JP6795079B1 - 粘着組成物および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】バイオマス度が高くても、流動性、泡抜け性、塗膜平滑性および基材への濡れ性を満足しつつ、さらに粘着力も高い粘着組成物、並びに該粘着組成物を用いた粘着シートの提供を目的とする。【解決手段】ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着組成物であって、前記ポリオール（ａ）は、脂肪族ダイマー構造を有するバイオマス由来のポリオール（ａ−１）を含み、前記ポリオール（ａ−１）の含有率は、前記ポリオール（ａ）１００質量％中、４５〜１００質量％であり、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子量分散度が４〜１０である粘着組成物により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着組成物およびそれを用いた粘着シートに関する。

昨今、化石資源の枯渇や地球の温暖化対策として、再生可能な材料であるバイオマス由来材料の使用が推奨され始めている。粘着剤の材料において、ポリウレタンポリマーでは、構成成分であるポリオールにバイオマス由来の材料があり、これらの再生可能な循環型材料を使用することにより、地球環境への負荷を低減することが可能である。

このようなバイオマス由来材料を使用したポリウレタンポリマーとしては、特許文献１では、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のバイオマス由来の脂肪族ポリオールと、イソフタル酸等のバイオマス由来の芳香族カルボン酸や、セパシン酸等のバイオマス由来の脂肪族カルボン酸との反応物であるポリエステルポリオールとジイソシアネートと反応させて得られるウレタンポリマーを用いた、バイオマス度が１０％以上の接着剤が開示されている。特許文献１においては、接着性や耐熱性に優れてはいるものの、芳香族ポリエステルポリオールを多量に含んでおり、ガラス転移温度または融点が高いため、濡れ性が低く、基材への密着性が不足しており、接着力が低く、粘着剤としては、充分な機能を有していない。また、バイオマス由来の脂肪族ポリエステルポリオールを使用しているが、脂肪族ポリエステルポリオールのアルキル鎖による結晶性が作用するため充分な粘着力が得られにくかった。さらに、アルキル鎖を有することでウレタン結合に伴う水素結合により塗液の泡抜け性と流動性が悪化し、凝集物形成により塗工時の膜上に異物が発生する課題があった。

特開２０１７−０４８３６０号公報

このように、従来の粘着組成物では、ウレタンポリマーにおいてバイオマス由来のポリオールの多くは、芳香族骨格または脂肪族骨格を有しているが、上記の課題を有しており、粘着剤の機能を満たし、かつバイオマス度を高くすることは困難である。

そこで本発明は、バイオマス度が高くても、流動性、泡抜け性、塗膜平滑性および基材への濡れ性を満足しつつ、さらに粘着力も高い粘着組成物、並びに該粘着組成物を用いた粘着シートの提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち、本発明は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着組成物であって、前記ポリオール（ａ）は、脂肪族ダイマー構造を有するバイオマス由来のポリオール（ａ−１）を含み、前記ポリオール（ａ−１）の含有率は、前記ポリオール（ａ）１００質量％中、４５〜１００質量％であり、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子量分散度が４〜１０である、粘着組成物に関する。

本発明によれば、バイオマス度が高くても、流動性、泡抜け性、塗膜平滑性および基材への濡れ性を満足しつつ、さらに粘着力も高い粘着組成物、並びに該粘着組成物を用いた粘着シートが提供できる。

本発明の説明の前に用語を定義する。本明細書で被着体とは、粘着テープを貼り付ける相手をいう。本明細書で分子量分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除算した数値であり、分子量分布の目安になる。なお、ＭｗおよびＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
本明細書で粘着シートとは、基材と、本発明の粘着組成物の硬化物からなる粘着層とを含む。本明細書で「テープ」、「フィルム」、および「シート」は同義である。

また、以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

《粘着組成物》
本発明の粘着組成物は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着組成物であって、前記ポリオール（ａ）は、脂肪族ダイマー構造を有するバイオマス由来のポリオール（ａ−１）を含み、前記ポリオール（ａ−１）の含有率は、前記ポリオール（ａ）１００質量％中、４５〜１００質量％であり、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子量分散度が４〜１０である。

本発明の粘着組成物は、バイオマス由来のポリオール（ａ−１）を特定量含み、かつ得られた水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量分散度が４〜１０であることにより、バイオマス度が高くても、各種粘着物性を満足しつつ、粘着力も高いものとすることができる。
そのため、例えばバイオマス度が４０％以上、といった従来の粘着組成物よりバイオマス度が高い条件でも、十分な粘着性能を有することができる。

＜水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物であり、ポリオール（ａ）は、脂肪族ダイマー構造を有するバイオマス由来のポリオール（ａ−１）を含む。
また、前記ポリオール（ａ−１）の含有率は、前記ポリオール（ａ）１００質量％中、４５〜１００質量％であり、水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量分散度は、４〜１０である。
このような、バイオマス由来のポリオール（ａ−１）を特定量用いることで、バイオマス度が高くても、流動性、泡抜け性、塗膜平滑性および基材への濡れ性を満足しつつ、粘着力が高い粘着組成物とすることが可能となる。

また、水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が広い分子量分布であることで、ウレタン結合の水素結合に伴う疑似結晶化とポリオール（ａ−１）のアルキル基同士の絡み合い密度増加を抑制することができ、流動性や泡抜け性が良好となる。ウレタンプレポリマーの製造時に発生する凝集物や泡、粘着組成物を塗工する際に巻き込む泡を速やかに解消できることで、フィルター詰まりの解消や脱泡時間の短縮による生産性向上、および粘着層に凝集物やスジ、泡が混入し難い、平滑性に優れた品質が得られる。さらに、高分子量成分を含むため、粘着力を高められる。

なお、「反応物」とは、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物を意味する。ポリイソシアネート（ｂ）は、１分子中に２つのイソシアネート基を有する２官能イソシアネート（ジイソシアネートともいう）が好ましい。また、ポリオール（ａ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオール（ａ）が好ましい。ポリイソシアネートのイソシアネート基（イソシアナト基）は、ポリオール（ａ）の水酸基よりも少なくなるようなモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）で使用する。そうすることにより、得られるウレタンプレポリマーは、水酸基を有するウレタンプレポリマーとなる。
水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、単独または２種以上を併用できる。

水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜３００，０００がより好ましく、１００，０００〜２００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲内となることで、粘着力を担保できる。

水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量分散度は、４〜１０であり、好ましくは４．５〜９．５であり、より好ましくは５〜９である。
水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量分散度を上記範囲内にすることにより、ポリオール（ａ−１）のアルキル鎖同士の絡み合い密度増加の作用とウレタン結合の水素結合に伴う疑似結晶性の作用を、分岐構造と分子鎖長の不均一性により解消し、ポリオール（ａ−１）を高い比率で用いることにより、流動性、泡抜け性、塗膜平滑性を満足することができる。さらに、高分子量成分を含むため、粘着力を高められる。

水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０℃〜−２０℃である。ガラス転移温度が−５０℃以上であると、十分な凝集力が得られ、粘着力や保持力を高められる。ガラス転移が−１０℃以下であると、十分な濡れ性が得られる。

［ポリオール（ａ）］
ポリオール（ａ）は、水酸基を２つ以上有する化合物である。また、１分子中に水酸基を２つ以上有するだけでなく、水酸基を１および２つ以上含む化合物の混合物体でもよく、その場合、平均水酸基が２つ以上であればよい。
ポリオール（ａ）は、脂肪族ダイマー構造を有するバイオマス由来のポリオール（ａ−１）と、必要に応じてその他ポリオール（ａ−２）を含む。本発明で用いるポリオール（ａ）は、粘着層の適度な凝集力および粘着力を実現するため、２種以上を併用しても良いが、水酸基を２つ有するポリオールと水酸基を３つ以上有するポリオールの併用または平均水酸基が２つ以上のポリオールを使用することが好ましい。一部水酸基が３つ以上有するポリオールを使用することで、分子鎖に分岐構造を生じさせ、水酸基含有ウレタンポリマー（Ａ）の分子量分散度を広くすることができる。

（ポリオール（ａ−１））
ポリオール（ａ−１）は、脂肪族ダイマー構造を有し、かつバイオマス由来のポリオールであって、例えば、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等の天然油脂より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等のカルボン酸を熱重合して得られた炭素数２４〜５６個のダイマー酸またはトリマー酸を、さらに完全に水素添加して得られるシクロヘキサン環を有する脂肪族ジオールまたはトリオールが挙げられる。上記ジオールまたはトリオールに含まれるシクロヘキサン環は幾何学異性体の混合物である。

ダイマー酸の構造は、例えば下記化学式（１）〜化学式（４）で示す構造が挙げられる。なお、ダイマー酸は、下記構造に限定されないことはいうまでもない。

化学式（１）

化学式（２）

化学式（３）

化学式（４）

市販品としては、例えば、ＰＲＩＰＯＬ−２０３０、２０３３〔ＣＲＯＤＡＣｏａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製〕や、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ−９０８〔ＢＡＳＦ社製〕、ペスポールＨＰ−１０００（東亜合成社製）が挙げられる。

前記脂肪族ダイマー構造を有するバイオマス由来のポリオール（ａ−１）は、前記ダイマー酸および／またはトリマー酸とポリオールを縮合反応させ、ＣＯＯＨ／ＯＨモル比を１．０未満で末端を水酸基とするポリエステルポリオールを含む。ポリエステルポリオール１００質量部に対し、上記ダイマー酸および／またはトリマー酸を５０〜９９質量部用いることが好ましい。

市販品としては、例えば、ＰＲＩＰＬＡＳＴ−３１８６、ＰＲＩＰＬＡＳＴ−３１９６〔ＣＲＯＤＡＣｏａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製〕が挙げられる。

脂肪族ダイマー構造を有するバイオマス由来のポリオール（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜２０，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましく、５００〜５，０００がさらに好ましい。Ｍｎを２００以上にすることで水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）合成時の反応制御がし易い。また、数平均分子量を２０，０００以下にすることで水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に凝集力を適度な範囲に調整し易い。

脂肪族ダイマー構造を有するバイオマス由来のポリオール（ａ−１）の含有率は、ポリオール（ａ）１００質量％中、４５〜１００質量％である。本発明において、水酸基含有ウレタンプポリマー（Ａ）の分子量分散度が４〜１０であることで、ポリオール（ａ−１）を高い比率で用い、バイオマス度を高くしても、粘着力が高く、さらに流動性、泡抜け性および塗膜平滑性をも満足した粘着組成物を提供できる。

（その他ポリオール（ａ−２））
その他ポリオール（ａ−２）は、脂肪族ダイマー構造を有するバイオマス由来のポリオール（ａ−１）以外のポリオールであって、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン変性ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油ポリオール等のポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリブタジエン変性ポリオールが好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、１分子中に２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させた反応物が挙げられる。

活性水素含有化合物は、水酸基含有化合物およびアミン等が好ましい。水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール等の２官能活性水素含有化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能活性水素含有化合物；ペンタエリスリトール等の４官能活性水素含有化合物等が挙げられる。アミンとしては、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の２官能活性水素含有化合物；トリエタノールアミン等の３官能活性水素含有化合物；エチレンジアミン、芳香族ジアミン等の４官能活性水素含有化合物；ジエチレントリアミン等の５官能活性水素含有化合物等が挙げられる。

オキシラン化合物としては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、分子内に活性水素含有化合物に由来するアルキレンオキシ基を有することが好ましい（このポリオールを「ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう）。ポリオキシアルキレンポリオールを構成する水酸基含有化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが好ましく、特に結晶性が低く柔軟性が発現し易いポリプロピレングリコールが好ましい。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、透明性や柔軟性が発現し易いことから、２００〜２０，０００が好ましく、４００〜１０，０００がより好ましく、６００〜６，０００がさらに好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）合成時の反応制御がし易い。また、Ｍｎを２０，０００以下にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）に凝集力を適度な範囲に調整し易い。

ポリエステルポリオールは、例えば、１種以上のポリオール成分と１種以上の酸成分とをエステル化反応させ化合物（エステル化物）、またはラクトンを開環重合して合成した化合物（開環重合物）等が好ましい。

ラクトンは、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、およポリバレロラクトン等が挙げられる。

その他ポリオール（ａ−２）は、例えば、上記の活性水素含有化合物の他に、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、ヘキサントリオール等が挙げられる。

酸成分は、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’−ビフェエルジカルボン酸ならびにこれらの酸無水物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜２０，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましく、５００〜５，０００がさらに好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）合成時の反応制御がし易い。また、Ｍｎを２０，０００以下にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）に凝集力を適度な範囲に調整し易い。

ポリブタジエン変性ポリオールは、例えば、２つ以上の水酸基末端を有し、１，２−ビ
ニル部位、１，４−シス部位、１，４−トランス部位またはそれらが水素化された構造を
有し、直鎖状若しくは分岐状のポリブタジエンである。

ポリブタジエン変性ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜２０，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましく、５００〜５，０００がさらに好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）合成時の反応制御がし易い。また、Ｍｎを２０，０００以下にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）に凝集力を適度な範囲に調整し易い。

ポリブタジエン変性ポリオールを水素化する程度は、水素化する前に存在する二重結合部位の全てが水素化されていることが好ましいが、本発明においては、若干の二重結合部位が残存していても良い。

上記以外のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ひまし油ポリオール等が挙げられる。その他ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜８，０００程度である。

なお、ポリオール（ａ）は、カルボキシル基、スルホ基等の酸性官能基を含有しても良く、凝集力が向上するために粘着力が向上する。酸性官能基を有したポリオール（ａ）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。

［ポリイソシアネート（ｂ）］
ポリイソシアネート（ｂ）としては、脂環族ポリイソシアネート（ｂ−１）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ−２）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−３）、または脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−４）等が挙げられる。
ポリイソシアネート（ｂ）は、１分子中に２つのイソシアネート基を有する、ジイソシアネートであることが好ましい。

これらのなかでも、脂環族ポリイソシアネート（ｂ−１）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ−２）、および芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−３）のいずれかを含むことが、脂環骨格または／および芳香骨格の屈曲性や嵩高さにより、凝集物体の形成を抑制でき、塗膜平滑性が向上するために好ましい。さらに、骨格自身の凝集力が高まることで粘着力がより向上する。

さらに、脂環族ポリイソシアネート（ｂ−１）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ−２）、および芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−３）のいずれかと、脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−４）を用いる場合、ポリイソシアネート（ｂ−１）〜（ｂ−３）の高凝集性と、脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−４）が有する鎖状の炭化水素部位による柔軟性との両者共存により、ハードセグメント相／ソフトセグメント相のコントラストを形成するため、より強靭な凝集力を生むことで粘着力が向上することができるために好ましい。

脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−４）を含有する場合、脂環族ポリイソシアネート（ｂ−１）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ−２）、および芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−３）の合計含有率は、ポリイソシアネート（ｂ）１００質量%中、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好ましくは、７０質量％以上９０質量％以下である。これにより、ハードセグメント相／ソフトセグメント相のコントラストが形成されるため、粘着力がより向上できる。

（脂環族ポリイソシアネート（ｂ−１））
脂環族（ｂ−１）ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）が好ましい。

（芳香族ポリイソシアネート（ｂ−２））
芳香族ポリイソシアネート（ｂ−２）としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、２，４−トリレンジイソシアネートまたは／および２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。

（芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−３））
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−３）としては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、ｍ−キシリレンジイソシアネートが好ましい。

（脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−４））
脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−４）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはペンタメチレンジイソシアネートが好ましい。

なお、前記の例示したポリイソシアネートは、ジイソシアネートであるが、上記ジイソシアネートを変性したトリイソシアネートも使用できる。トリイソシアネートは、例えば、上記ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。

［触媒］
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造には、必要に応じて、１種以上の触媒を用いることができる。触媒は、例えば、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が好ましい。

３級アミン系化合物は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。

有機金属系化合物は、錫系化合物および非錫系化合物等が好ましい。錫系化合物は、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物は、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げられる。
触媒は、単独または２種以上を使用できる。

触媒は、ポリイソシアネート（ｂ）とポリオール（ａ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部を使用することが好ましい。

合成する際に触媒を用いる場合、上記触媒を不活性化させることが好ましい。反応停止剤は、例えばアセチルアセトン等を配合すればよい。
反応停止剤は、単独または２種類以上を使用できる。

［溶剤］
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造には、必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中でもウレタンプレポリマー（Ａ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が好ましい。

［水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法］
水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知の重合方法により製造することができる。製造方法の手順は、例えば、
（手順１）１種以上のポリイソシアネート（ｂ）、１種以上のポリオール（ａ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
（手順２）１種以上のポリオール（ａ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上のポリイソシアネート（ｂ）を滴下添加する手順；が挙げられる。これらの中でもポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の局所的な反応性低下と、過度な高分子量成分の反応抑制により分子量分散度を広くするため（手順２）が好ましい。

反応温度は、触媒を使用する場合、１００℃未満が好ましく、８５〜９５℃がより好ましい。反応温度を１００℃未満にするとウレタン反応以外の副反応を抑制できるため所望のプレポリマーを得易い。反応温度は、触媒を使用しない場合、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。

水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際のポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）およびポリオール（ａ）の水酸基（ＯＨ）は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比でいうと０．３〜０．９９が好ましく、０．５〜０．９６がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記の範囲内にあることで適度な分子鎖と分子量分散度を有するウレタンプレポリマー（Ａ）が形成できるため、粘着力がより向上する。

＜イソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート基を複数有する公知の化合物である。イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、上記ポリイソシアネート（ｂ）に記載した化合物を用いることができ、その中でも芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート、ならびにこれらのトリメチロールプロパンアダクト体、ならびにこれらのビュウレット体、ならびにこれら３量体である３官能イソシアネート等がより好ましい。
イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、単独または２種以上を使用できる。

イソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合量は、水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。イソシアネート硬化剤（Ｂ）を適量配合すると適度な凝集力および粘着力が得られ易い。

＜任意成分＞
本発明の粘着組成物は、課題を解決できる範囲内であれば必要に応じて、任意成分を含むことができる。任意成分は、樹脂、粘着付与樹脂、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、消泡剤、および滑剤等が挙げられる。

［粘着付与樹脂］
前記粘着付与樹脂は、例えば、ロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（油性フェノール樹脂）等が好ましい。粘着付与樹脂は、単独または２種以上を併用できる。

前記粘着付与樹脂は、水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２〜５０質量部配合することが好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。また、バイオマス由来であるものが好ましく、例えば、ロジン系樹脂等であることが好ましい。

［可塑剤］
本発明の粘着組成物は、さらに可塑剤を含むこともできる。可塑剤を含むことにより、被着体に対する粘着層の濡れ性がより向上する。可塑剤は、他の成分との相溶性等の観点から、炭素数８〜３０の脂肪酸エステルまたはリン酸エステル等が好ましい。

炭素数８〜３０の脂肪酸エステルは、例えば、炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸と炭素数１８以下の分岐アルコールとのエステル、炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステル、不飽和部位を過酸化物等でエポキシ化した脂肪酸エステル等が挙げられる。

炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸と炭素数１８以下の分岐アルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル等が挙げられる。

炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステルとしては、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。

不飽和部位を過酸化物等でエポキシ化した脂肪酸エステルは、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油等のエポキシ化油脂や炭素数８〜１８の不飽和脂肪酸をエポキシ化した化合物と、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルコールとのエステル化合物等が挙げられる。

リン酸エステルは、例えば、亜リン酸またはリン酸と炭素数２〜１８の直鎖または分岐アルコールとのエステル化合物が挙げられる。

［酸化防止剤］
本発明の粘着組成物は、さらに酸化防止剤を含むこともできる。酸化防止剤を含むとウレタンプレポリマー（Ａ）の熱劣化を抑制できる。酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤、ならびに硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤等が好ましい。フェノール系酸化防止剤がより好ましい。

フェノール系酸化防止剤は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、およびステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、および１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤は、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

リン系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。

［帯電防止剤］
本発明の粘着組成物は、さらに帯電防止剤を含むこともできる。帯電防止剤を含むと粘着シートを剥離する際の静電気放電を抑制し、例えば、ディスプレイ等に組み込まれた部品等の破損を防止し易い。帯電防止剤は、例えば、無機塩、イオン性液体、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性液体が好ましい。なお、「イオン性液体」は、常温溶融塩ともいい、２５℃で液体の性状を示す。

無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。

イオン性液体は、カチオンとアニオンの塩であり、カチオンは、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。

その他、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩等である公知のイオン液体を適宜使用できる。

界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性のタイプに分類でき
る。

非イオン性のタイプは、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、肪酸ジエタノールアミド、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。アニオン性のタイプは、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート、およびポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。カチオン性のタイプは、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、および第４級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等が挙げられる。
両性のタイプは、例えば、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、および高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。

［充填剤］
充填剤は、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。

［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、およびビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’，−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、および［２（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

サリチル酸系紫外線吸収剤は、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、およびｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、およびエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。

［光安定剤］
光安定剤は、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤等が挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤は、例えば、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、およびメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート等が挙げられる。

［紫外線安定剤］
紫外線安定剤は、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、およびニッケル−ジブチルジチオカーバメート等が挙げられる。

［レベリング剤］
レベリング剤は、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコン系レベリング剤等が挙げられる。レベリング剤の市販品を挙げるとアクリル系レベリング剤は、例えば、ポリフローＮｏ．３６、ポリフローＮｏ．５６、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（いすれも共栄社化学社製）等が挙げられる。フッ素系レベリング剤は、例えば、メガファックＦ４７０Ｎ、メガファックＦ５５６（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。シリコン系レベリング剤は、例えば、グランディックＰＣ４１００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。

《粘着シート》
本発明の粘着シートは、基材、および粘着組成物から形成されてなる粘着層を備える。粘着層は、基材の少なくとも一方の面に形成することができる。なお、粘着層の基材と接していない面は、異物の付着を防止するため、通常、使用する直前まで剥離シートで保護している。

基材は、柔軟なシートおよび板材が制限なく使用できる。基材は、プラスチック、紙、および金属箔、ならびにこれらの積層体等が挙げられる。
基材の粘着層と接する面には密着性向上のため、例えば、コロナ放電処理等の乾式処理やアンカーコート剤塗布等の湿式処理といった易接着処理を予め行うことができる。

基材のプラスチックは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；等が挙げられる。

基材の厚みは、通常１０〜３００μｍ程度である。また、基材にポリウレタンシート（発泡体を含む）を使用する場合の厚みは、通常２０〜５０，０００μｍ程度である。紙は、例えば、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。金属箔は、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。

剥離シートは、プラスチックまたは紙等の表面にシリコーン系剥離剤等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを使用できる。

粘着シートの製造方法は、例えば、基材の表面に粘着組成物を塗工して、塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して、粘着層を形成する方法が挙げられる。加熱および乾燥温度は、通常６０〜１５０℃程度である。粘着層の厚みは、通常０．１〜２００μｍ程度である。

塗布方法は、例えばロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等公知の方法が挙げられる。

また、上記方法とは逆に、剥離シートの表面に粘着組成物を塗工して塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して本発明の粘着組成物の硬化物からなる粘着層を形成し、最後に粘着層の露出面に基材を貼り合わる方法が挙げられる。上記方法で基材の代わりに剥離シートを貼り合わせると剥離シート／粘着層／剥離シートのキャスト粘着シートが得られる。

以下、本発明の実施態様について実施例によって説明する。なお、本発明の実施態様が
実施例に限定されないことはいうまでもない。以下、「部」は「質量部」を意味し、「％
」は「質量％」を意味する。また、以下実施例中および表中に記載された原料（溶剤を除く）の配合量は不揮発分換算である。

［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、Ｍｗおよ
びＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
（測定条件）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸＬＦ−８０４（昭和電工社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５ｍＬ／分
溶媒温度：４０℃
試料濃度：０．１％
試料注入量：１００μＬ

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間保持した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷した。その後、昇温速度１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を決定した。

《材料》
使用した材料は、以下の通りである。

＜ポリオール（ａ）＞
［ポリオール（ａ−１）］
Ｐ２０３３：Ｐｒｉｐｏｌ２０３３、Ｍｎ７４０、脂肪族ダイマー構造を有するポリオール、水酸基数２、ＣＲＯＤＡ社製（バイオマス度＝１００％）
Ｐ３１９６：Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９６、Ｍｎ３０００、脂肪族ダイマー構造を有するポリオール、水酸基数２、ＣＲＯＤＡ社製（バイオマス度＝８３％）
Ｐ３１９９：Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９、Ｍｎ２０００、脂肪族ダイマー構造を有するポリオール、水酸基数２、ＣＲＯＤＡ社製（バイオマス度＝９２％）
Ｐ３１８６：Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１８６、Ｍｎ１７００、脂肪族ダイマー構造を有するポリオール、平均水酸基数２.１、ＣＲＯＤＡ社製（バイオマス度＝８６％）

［その他ポリオール（ａ−２）］
Ｐ５１０：クラレポリオールＰ−５１０、ポリエステルポリオール、Ｍｎ５００、クラレ社製
Ｐ２０１０：クラレポリオールＰ−２０１０、ポリエステルポリオール、Ｍｎ２０００、クラレ社製
ＰＸ１０００：プライムポールＰＸ−１０００、ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、三洋化成工業社製
ＰＰ４０００：サンニックスＰＰ−４０００、ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ４０００、水酸基数２、三洋化成工業社製
ＧＩ１０００：ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−１０００、ポリブタジエン、Ｍｎ１５００、水酸基数２、日本曹達社製
ＧＩ３０００；ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−３０００、ポリブタジエン、Ｍｎ３１００、水酸基数２、日本曹達社製
Ｆ３０１０：クラレポリオールＦ−３０１０、ポリエステルポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、クラレ社製
ＡＭ−３０２：アデカポリエーテルＡＭ−３０２、グリセリンＰＯ／ＥＯポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、ＡＤＥＫＡ社製
ＧＰ３０００：サンニックスＧＰ−３０００、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、Ｍｎ３０００、水酸基数３、三洋化成社製
Ｒ４５ＨＴＬＯ：Ｐｏｌｙｂｄ（登録商標）Ｒ４５ＨＴＬＯ、ポリブタジエン、Ｍｎ２８００、水酸基数３、ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製）ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、Ｍｎ３０００、水酸基数３、日油社製

＜ポリイソシアネート（ｂ）＞
［脂環族ポリイソシアネート（ｂ−１）］
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、デスモジュールＩ、住化コベストロウレタン社製
Ｈ６−ＸＤＩ：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、タケネート６００、三井化学社製
［芳香族ポリイソシアネート（ｂ−２）］
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、コロネートＴ−６５、東ソー社製
［芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−３）］
ＸＤＩ：ｍ−キシレンジイソシアネート、タケネート５００、三井化学社製
［脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−４）］
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、デスモジュールＨ、住化コベストロウレタン社製

＜イソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
ＨＤＩ−ＴＭＰ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、タケネートＤ−１６０Ｎ、三井化学社製
ＸＤＩ−ＴＭＰ：キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学社製
ＴＤＩ−Ｎｕ：トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、タケネートＤ−２０４、三井化学社製

＜粘着付与樹脂＞
Ａ−７５： スーパーエステルＡ−７５、ロジン系樹脂、荒川化学社製（バイオマス度＝９２％）
Ｄ−１２５： ペンセルＤ−１２５、ロジン系樹脂、荒川化学社製（バイオマス度＝８５％）
ＹＳ−ＰＸ１０００：ＹＳレジンＰＸ１０００、テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製（バイオマス度＝１００％）
イオマス度＝１００％）

＜酸化防止剤＞
Ｉｒｇ１０１０：イルガノックス１０１０、ペンタエリトリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル-４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製

＜水酸基含有ウレタンプレポリマーの合成例＞
（水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−１））
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリオール（ａ−１）Ｐｒｉｐｏｌ２０３３を１５０部、ポリオール（ａ−２）Ｆ３０１０を１００部、ポリイソシアネート（ｂ−１）ＩＰＤＩを３６．５部、触媒としてジオクチル錫ジラウレートを０．０９部、不揮発分６０％となるようにトルエン１９１．０部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、５時間反応を行った。ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ^−１）が消失していることを確認した後に２５℃まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を加えた後、反応を終了した。この水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３，０００、分子量分散度（ＰＤＩ）は７．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃であった。

（水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ−２〜３３、ＡＣ−１））
実施例１の材料および配合量（質量部）を表１〜３に示す通りに変更し、不揮発分６０％となるようにトルエンを調整した以外は、合成例１と同様に行うことで、それぞれウレタンプレポリマー（Ａ−２〜３３、ＡＣ−１）を得た。
得られた水酸基含有ウレタンプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（ＰＤＩ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１〜３に示した。

（水酸基含有ウレタンプレポリマー（ＡＣ−２））
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸 ３４．０部、１，６−ヘキサンジオール １９．９部、ペスポールＨＰ−１０００（脂肪酸ダイマージオール、水酸基数２、東亜合成社製、バイオマス度＝１００％） ４６．１部および酢酸亜鉛 ０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た。

得られたポリエステルポリオール １００部に対し、ＩＰＤＩ ５．６部を加え１２０℃まで徐々に昇温して、５時間反応を行った。ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ^−１）が消失していることを確認した後に不揮発分６０％となるようトルエンで調整し、アセチルアセトン １．８部を加えた後、反応を終了した。この水酸基含有ウレタンプレポリマー（ＡＣ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分散度（ＰＤＩ）は２．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１．０℃、ポリール成分中のポリオール（ａ−１）の質量％は４３．７％であった。

なお、表１〜３中、「ポリオール（ａ−１）の含有率（％）」は、ポリオール（ａ）１００質量％中のポリオール（ａ−１）の含有率であり、「ポリイソシアネート（ｂ−１）〜（ｂ−３）の含有率（％）」は、合計含有率は、ポリイソシアネート（ｂ）１００質量％中の、脂環族ポリイソシアネート（ｂ−１）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ−２）、および芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−３）の合計含有率であり、「ＮＣＯ／ＯＨ（比）」は、水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際のポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）およびポリオール（ａ）の水酸基（ＯＨ）との、ＮＣＯ／ＯＨのモル比である。

（実施例１）
合成例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ−１） １００部、イソシアネート硬化剤（Ｂ）ＨＤＩ−ＴＭＰ １２．３部、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０） ０．５部および溶剤の酢酸エチルを不揮発分５０％となるように配合し、ディスパーで攪拌して、粘着組成物を得た。

基材に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（「ルミラーＴ−６０」、東レ社製）を準備した。コンマコーター（登録商標）を用いて、上記基材上に、得られた粘着組成物を塗工速度３ｍ／分、幅３０ｃｍで乾燥後厚みが２５μｍになるように塗工し、塗工層を形成した。次に、形成された塗工層を乾燥オーブンを使用して１００℃１分間の条件で乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層の上に、厚さ３８μｍの市販剥離シートを貼り合わせ、さらに２３℃−５０％ＲＨの条件下で１週間養生を行うことで粘着シートを得た。

（実施例２〜４７、比較例１、２）
実施例１の材料および配合比を表４に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に
行うことで、それぞれ実施例２〜４３、比較例１、２の粘着組成物および粘着シートを得た。

［評価項目および評価方法］
得られた粘着組成物および粘着シートの評価項目および評価方法は、以下の通りである。結果を表５に示す。

＜流動性＞
得られた粘着組成物の流動性を目視にて評価した。

〇：ブツやダマ状の凝集物がなく、流動性がある塗液。良好。
△：ブツやダマ状の凝集物は一部あるが、流動性はある塗液。実用可。
×：ブツやダマ状の凝集物があり、流動性がない塗液。実用不可。

＜泡抜け性＞
サイズ２２５のマヨネーズ瓶（日本耐酸壜工業社製）に、得られた粘着組成物を仕込み、ディスパー羽を装着したエアモーター攪拌機（中央理化社製「ＬＺＢ１４−Ｓ−１」）にて、２５℃、２０００ｒｐｍ、１分間回転の条件で攪拌し、その後２５℃の条件下で静置し、泡の抜ける時間を目視にて評価した。

○ ： １ ５ 分以内で泡は消滅。良好。
△ ： １ ５ 分〜 １ 時間で泡は消滅。実用可。
× ： 泡の消滅に１ 時間以上要する。実用不可。

＜塗膜平滑性＞
実施例１の塗工速度を３０ｍ／ｍｉｎに、幅を１５０ｃｍに代えた以外は、実施例と同様に粘着シートを作成した。剥離ライナーを剥がした後の粘着層表面（塗工面） の状態を目視にて観察し、１ｍ^２あたりの塗工スジの発生具合を目視にて評価した。

〇：塗工スジは見えない。良好。
△：塗工スジがうっすらと見える。実用可。
×：塗工スジがはっきりと見える。実用不可。

＜濡れ性＞
得られた粘着シートから剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を４５°傾けた状態ののアルカリガラス板（厚み２ｍｍ×幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）に、接着層の一辺のみをアルカリガラス板に４５°傾けた状態で接触させ、その後、手を離し、前記試料全面が、ガラス板に接触する（ガラス板に濡れ広がる）のに要した時間（秒）を濡れ広がり性として評価した。

〇：濡れ広がる時間が４秒未満。良好。
△：濡れ広がる時間が４秒以上、６秒未満。実用可。
×：濡れ広がる時間が６秒以上。実用不可。

＜粘着力＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、試料から剥離シートを剥がし、露出した粘着層を研磨したステンレス（ＳＵＳ）板およびポリプロピレン（ＰＰ）板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、引張試験機を使用して貼着２４時間後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

対ＳＵＳ板
◎：粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上。優秀。
○：粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ未満１０Ｎ／２５ｍｍ以上。良好。
△：粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満５Ｎ／２５ｍｍ以上。実用可。
×：粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ未満。実用不可。

対ＰＰ板
◎：粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上。優秀。
○：粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満７Ｎ／２５ｍｍ以上。良好。
△：粘着力が７Ｎ／２５ｍｍ未満３Ｎ／２５ｍｍ以上。実用可。
×：粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満。実用不可。

＜保持力＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、試料から剥離シートを剥がし、露出した粘着層の先端部幅２５ｍｍ・長さ２５ｍｍ部分を研磨したステンレス（ＳＵＳ）板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、８０℃雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、７万秒保持した。評価は、ＳＵＳ板から試料が落下した場合はその秒数を示す。試料が落下しなかった場合は、粘着層とＳＵＳ板の接着先端部が、荷重により下にずれたｍｍ数を示す。評価基準を以下に示す。

◎：試料のずれが２ｍｍ未満 優秀。
○：試料のずれが２ｍｍ以上５ｍｍ未満 良好。
△：試料のずれが５ｍｍ以上で落下しなかった。実用可。
×：試料が落下した 実用不可。

＜粘着組成物のバイオマス度＞
粘着組成物のバイオマス度とは、粘着組成物の総質量に対し、前記粘着層を製造する際に使用するバイオマス由来の原料の質量割合であり、以下の計算式により、算出した。なお、各質量は不揮発分換算である。

粘着組成物のバイオマス度（質量％）＝１００×［バイオマス由来の原料の質量（ｇ）］／［粘着組成物の総質量（ｇ）］

表５に示すように、本発明のポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着組成物であって、前記ポリオール（ａ）が、脂肪族ダイマー構造を有するバイオマス由来のポリオール（ａ−１）を含み、前記ポリオール（ａ−１）の含有率が、前記ポリオール（ａ）１００質量％中、４５〜１００質量％であり、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、分子量分散度が４〜１０である粘着組成物は、バイオマス度が高くても、流動性、泡抜け性、塗膜平滑性および基材への濡れ性を満足しつつ、さらに粘着力が高いという優れた結果を示すことが確認できた。

Claims (7)

1. ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む粘着組成物であって、
   前記ポリオール（ａ）は、脂肪族ダイマー構造を有するバイオマス由来のポリオール（ａ−１）を含み、
   前記ポリオール（ａ−１）の含有率は、前記ポリオール（ａ）１００質量％中、４５〜１００質量％であり、
   前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子量分散度が４〜１０である、粘着組成物。
2. 前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃〜−１０℃である、請求項１記載の粘着組成物。
3. 前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００〜５００，０００である、請求項１または２記載の粘着組成物。
4. 前記ポリイソシアネート（ｂ）は、脂環族ポリイソシアネート（ｂ−１）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ−２）、および芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−３）からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３いずれか１項記載の粘着組成物。
5. 前記ポリイソシアネート（ｂ）が、さらに脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−４）を含む、請求項４記載の粘着組成物。
6. 前記脂環族ポリイソシアネート（ｂ−１）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ−２）、および芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ−３）の合計含有率は、前記ポリイソシアネート（ｂ）１００質量％中、５０質量％以上である、請求項４または５記載の粘着組成物。
7. 基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜６いずれか１項記載の粘着組成物から形成されてなる粘着層を有する粘着シート。