JP6787438B2

JP6787438B2 - アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法

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Publication number: JP6787438B2
Application number: JP2019084510A
Authority: JP
Inventors: 永井　達夫; 達夫永井; 裕都喜山本
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2020-11-18
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: WO2020217694A1; JP2020180345A

Description

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面に形成された細孔を封孔処理する封孔処理方法に関する。

アルミニウム合金は私達の身の回りで広く使われている。しかし、空気中においては緻密で安定的な酸化皮膜を生成するものの、その膜厚は２ｎｍ程度と非常に薄く、使用環境によっては腐食してしまう。そこで、十分な酸化皮膜を得るために人工的な酸化処理が行われる。その処理は、対象物を陽極に接続し、電気を通ずることで酸化することから、陽極酸化処理と呼ばれている。このようなアルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化する方法として、特許文献１には、シュウ酸溶液や硫酸溶液、ほう酸溶液を用いる基本的な陽極酸化法によりアルミニウム容器を陽極酸化することが記載されている。

陽極酸化処理後にできた表面には無数の細孔が形成される。この陽極酸化皮膜による細孔は化学的に活性のため、酸素や他の化学物質と反応しやすい状態にあり、汚れ防止、耐食性及び耐食性などの向上等を達成するため、封孔処理を施すのが一般的である。この封孔処理方法としては、沸騰水封孔、水蒸気封孔、常温封孔、酢酸ニッケル水溶液を用いて封孔処理を行う酢酸ニッケル封孔等が知られている。

なかでも、沸騰水封孔に比べて皮膜の耐食性が得られやすく、水蒸気封孔に比べて作業効率に優れており、常温封孔に比べて液管理がしやすい、等の理由により、酢酸ニッケル封孔が特に多く用いられている。これらの封孔処理においては、封孔剤を含む７０〜１００℃の水溶液（封孔処理液）を収容した封孔槽中に、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を浸漬することにより、封孔処理が行われる（特許文献２）。なお、陽極酸化皮膜の封孔処理に先立ち、陽極酸化皮膜の細孔内に抗菌剤等の機能性材料を充填した後封孔処理することで封入し、機能性を付与することも行われている。

また、アルミニウム合金の陽極酸化皮膜に関する国内規格（ＪＩＳＨ８６０１−１９６８）では、封孔方法として水和封孔を規定している。さらに、陽極酸化処理技術基準（ＪＩＳＨ９５００−１９７１、ＪＩＳＨ９５０１−１９７１）においては、加圧水蒸気封孔又は煮沸封孔（高温封孔）における処理条件を規定して、高温封孔の場合には封孔助剤の添加を認めている。これらの反応は、陽極酸化処理で生成した無水状態のＡｌ_２Ｏ_３を水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）に変化させ、その際の体積膨張によって細孔を閉塞するという作用が有力である。

特開昭６２−１０３３７７号公報特開２００４−２７７８６６号公報

従来の封孔方法における封孔度合いを知るために、本発明者らが各種封孔方法により封孔したアルミニウム合金のサンプルを３５℃の１０Ｎ塩酸溶液に浸漬し、ＨＣｌ耐酸試験を実施して、水素が発生するまでの時間を測定した結果を図２に示す。この図２から明らかなように、現在単独の封孔方法としては加圧水蒸気封孔法（約０．５ＭＰａ、約１５０℃）が最も信頼性が高いが、それでも約５００分で水素が発生している、すなわち封孔が十分でないことがわかった。アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜に優れた汚れ防止性、耐食性などの向上等の効果を付与するためには、アルミニウム陽極酸化皮膜の細孔を高度に封孔することが望ましい。

本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、アルミニウム陽極酸化皮膜の細孔を高度に封孔することが可能な、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、陽極酸化処理により表面に細孔を形成したアルミニウム又はアルミニウム合金に対して、細孔表面の封孔処理を行うアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法であって、該細孔を樹脂によって封孔する、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法を提供する（発明１）。上記発明（発明１）においては、酸化剤を添加した硫酸に樹脂を溶解した溶液を封孔処理液として、該封孔処理液に陽極酸化処理したアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬することが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明１，２）によれば、陽極酸化表面は親水性であるので、そのままでは樹脂成分が吸着や付着することはないが、硫酸に樹脂を溶解したものを封孔処理液とすることにより、該酸化剤が樹脂表面を溶解するとともに酸化し、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水基を有する樹脂成分のモノマー誘導体やオリゴマー誘導体として溶出する。この封孔処理液にアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬することにより、親水基を有する樹脂成分のモノマー誘導体やオリゴマー誘導体が細孔内に浸透して吸着あるいは付着し、アルミニウム合金の陽極酸化処理面を効率良く硬度に封孔することができる。これによりアルミニウム又はアルミニウム合金の汚れ防止性、耐食性などを向上することができる。

上記発明（発明２）においては、前記封孔処理液の硫酸濃度が８５〜９８重量％、温度が９０〜１２０℃であることが好ましい（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、硫酸濃度及び溶液温度を調整することで封孔処理液に溶出させる樹脂による異なる溶解挙動を調整することができる。

上記発明（発明２，３）においては、前記酸化剤として、硫酸を電気分解してできる過硫酸を用いることが好ましい（発明４）。

かかる発明（発明４）によれば、過硫酸は酸化能が高いので。樹脂成分をヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水基を有する樹脂成分のモノマー誘導体やオリゴマー誘導体として好適に溶出することができる。なお、本願発明において、過硫酸とはペルオキソ一硫酸及び／又はペルオキソ二硫酸をいう。

上記発明（発明４）においては、前記封孔処理液の過硫酸濃度が３〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい（発明５）。

かかる発明（発明５）によれば、過硫酸濃度を調整することで、使用する樹脂成分の溶解速度をコントロールすることができる。

上記発明（発明２〜５）においては、前記封孔処理液に陽極酸化処理したアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬した後、前記アルミニウム又はアルミニウム合金を取り出して、１２０〜１５０℃で熱処理することが好ましい（発明６）。

かかる発明（発明６）によれば、陽極酸化処理したアルミニウム又はアルミニウム合金の細孔内に浸透した親水基を有する樹脂成分のモノマー誘導体やオリゴマー誘導体が、加熱により水分（Ｈ_２Ｏ）を除去されて疎水性樹脂に復元することにより、水分の付着が抑制されるため、アルミニウム又はアルミニウム合金の汚れ防止性、耐食性など耐久性を大幅に向上することができる。

本発明によれば、酸化剤を添加した硫酸に樹脂を溶解した溶液を封孔処理液とし、該封孔処理液に陽極酸化処理したアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬することにより、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面を効率良く高度に封孔することができる。これにより、アルミニウム又はアルミニウム合金の汚れ防止性、耐食性などを向上することができる。

本発明の一実施形態によるアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法の封孔処理工程を実施するための装置を示す概略図である。従来のアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法による耐酸性を示すグラフである。

以下に、本発明の一実施形態によるアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法について、図１を参照にして詳細に説明する。

本実施形態のアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金（以下、これらを「アルミニウム基材」又は「アルミニウム基板」と称する場合がある）を陽極酸化処理して、その表面に細孔を形成する陽極酸化処理工程の後段の工程として、アルミニウム又はアルミニウム合金の細孔表面を封孔処理する封孔工程で用いられる方法である。

［陽極酸化処理工程］
＜アルミニウム基材＞
本実施形態において、処理対象となるアルミニウム基材は特に限定されず、例えば純アルミニウムやアルミニウムを主成分とし微量（例えば５重量％以下）の異元素を含む合金が挙げられる。アルミニウム基材の厚さは、良好な表面処理面を形成する観点から１ｍｍ以上が好ましい。アルミニウム基材の厚さの上限については特に制限はない。このアルミニウム基材には、陽極酸化処理に先立ち、予め脱脂処理や電解研磨、鏡面仕上げ処理といった表面処理を施してあってもよい。

＜陽極酸化作用機構＞
一般に、アルミニウムを陽極酸化処理すると、陽極では、
２Ａｌ→２Ａｌ^３＋＋６ｅ⁻ …（１）
の反応に従ってＡｌ^３＋が溶出する。溶出したＡｌ^３＋は、陽極反応として一部又は局部電池で起こる次式（２）で表される水分解反応によって酸素発生する。
３Ｈ_２Ｏ→３（Ｏ）＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …（２）
そして、式（１），（２）の総括反応の結果、次式（３）の通りＡｌ_２Ｏ_３となる。
２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋６Ｈ^＋＋１２ｅ⁻ …（３）

アルミニウムの陽極酸化処理は式（１）のアルミニウムの溶解と式（２）、（３）のアルミニウムの酸化（Ａｌ_２Ｏ_３生成）との競争反応であり、アルミニウムの酸化速度が速くなるほど微細な孔を開けることが可能となる。

［封孔工程］
本実施形態においては、上述したような陽極酸化処理工程によりアルミニウム基材に形成された微細孔を以下のようにして封孔する。

＜封孔処理装置＞
図１は、本発明の一実施形態によるアルミニウム合金の封孔処理方法を行うのに好適な封孔処理装置を示している。図１において、封孔処理装置１は、外周に恒温ヒータ３が設けられた処理槽２と、循環ポンプ５と熱交換器９が付設された配管４から連続する電解セル６と、この電解セル６から処理槽２に処理液を供給する配管７とを有する。この電解セル６内には、本実施形態においては、ダイヤモンド電極よりなる陽極６Ａ及び陰極６Ｂと、両者間に配置されたバイポーラ電極６Ｃとが設けられている。なお、処理槽２内には、槽内を撹拌するための液循環機能等撹拌手段を設置してもよい。

このような封孔処理装置１において、処理槽２及び電解セル６には、初期状態において所定の濃度の硫酸が充填されていて、陽極６Ａ及び陰極６Ｂに直流電源ユニットから所定の電流を通電して、硫酸を電気分解することにより、ペルオキソ二硫酸等の過硫酸（酸化剤）を含む硫酸溶液（以下、本明細書中では過硫酸溶液とする）Ｓを生成して、この過硫酸溶液Ｓを、配管７を経由して処理槽２に供給可能となっている。この過硫酸溶液Ｓは処理槽２から配管４を経由して循環ポンプ５により電解セル６に還流することで、過硫酸溶液Ｓが循環するように構成されている。そして、処理槽２内には、被処理対象であるアルミニウム合金板８が冶具８Ａに固定された状態で上下方向に吊設されている。

＜過硫酸溶液＞
この過硫酸溶液Ｓは、硫酸濃度が８５〜９８重量％、特に９０〜９５重量％であることが好ましい。硫酸濃度が８５重量％未満では得られる過硫酸溶液Ｓの硫酸濃度が薄過ぎて、後述する樹脂成分を十分に溶解させることができず、封孔処理が十分でない。一方、硫酸濃度が９８重量％を超えても樹脂成分の溶解性は高まるが、硫酸濃度が高くなればなるほど吸湿性が強くなり、９８重量％を超えた濃度の硫酸溶液を作製することが極めて難しくなる。

＜樹脂成分＞
過硫酸溶液Ｓに溶解する樹脂成分としては、硫酸に溶解できる樹脂成分であれば特に制限はないが、例えばポリプロピレン（ＰＰ）樹脂などのオレフィン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのナイロン樹脂（ポリアミド樹脂）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂などを用いることができる。これらの中では、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂などのオレフィン系樹脂が好ましい。

＜封孔処理方法＞
次に上述したような封孔処理装置１を用いたアルミニウム合金の封孔処理方法について説明する。

（封孔処理液の調製工程）
まず、処理槽２に硫酸を入れて恒温ヒータ３により加熱したら、循環ポンプ５により硫酸を電解セル６に供給し、図示しない直流電源ユニットから所定の電流を通電して、硫酸を電気分解することにより、ペルオキソ二硫酸等の過硫酸溶液Ｓを生成し、この過硫酸溶液Ｓを、配管７を経由して処理槽２に供給して循環する。

この時、過硫酸溶液Ｓの溶液温度が９０〜１２０℃、特に１００〜１１０℃となるように必要に応じて恒温ヒータ３により加熱する。過硫酸溶液Ｓの温度が９０℃未満では樹脂を十分に溶解させることができないため、封孔効果が十分でない。一方、過硫酸溶液Ｓの温度が１２０℃を超えると、過硫酸の分解が促進して処理効率が低下する。

また、電解セル６における硫酸の電気分解は、電気分解により生成するペルオキソ二硫酸等の過硫酸濃度が３〜１０ｇ／Ｌ、特に５〜７ｇ／Ｌとなる条件とすればよい。過硫酸濃度が３ｇ／Ｌ未満では、樹脂を十分に溶解させることができないだけでなく、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水基に十分に酸化できない。一方、過硫酸濃度の上限については特に制限はないが、１０ｇ／Ｌを超えても上記効果の向上が得られないばかりか経済的でもないことから、１０ｇ／Ｌ以下程度とすればよい。

そして、処理槽２内の過硫酸溶液Ｓが上述した溶液温度及び過硫酸濃度になったら、処理槽２に樹脂成分の粉末又はペレットを投入することにより樹脂を溶解する。この樹脂成分の投入量は、使用する樹脂成分の種類にもよるが、過硫酸溶液Ｓの１００重量％に対して、１〜２０重量％とするのが好ましい。樹脂成分が１重量％未満では、後述する樹脂成分の誘導体が少なすぎて、十分に封孔できないおそれがある一方、２０重量％を超えると樹脂成分の溶解が困難となる。同様の理由により特に３〜１０重量％とすることが好ましい。また、樹脂投入後の保持時間は、短すぎると樹脂成分が十分に溶解しにくい一方、長すぎてもそれ以上の樹脂成分の溶解促進効果が得られなくなり、かえって経済的ではないことから、１０〜１２０分程度、特に２０〜６０分程度とすればよい。

このように過硫酸溶液Ｓに樹脂成分を溶解すると、以下のような作用が発揮される。すなわち、アルミニウム合金の陽極酸化処理は、例えば濃度９〜２７重量％の硫酸溶液を使用することから容易に想像できるように、陽極酸化により成長していく細孔内表面を含め全ての陽極酸化表面は親水性である。この親水性の表面や微細孔に疎水性である樹脂成分は分子量に関係なく吸着や付着させることはできない。そこで、酸化剤を添加し、その酸化剤が樹脂表面を溶解及び酸化することによりヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水基を有するプロピレンモノマー誘導体やオリゴマー誘導体として溶解させる。以下、ポリプロピレンの場合を例に説明する。

ポリプロピレンの粉末又はペレットを硫酸濃度８５〜９８重量％、溶液温度９０〜１２０℃の電解硫酸液に１０〜１２０分浸漬させると、下記化学式に示すように疎水性であるポリプロピレン樹脂の最表面が酸化剤により酸化され、表面から溶解することにより、ヒドロキシル基を有するモノマー誘導体となる。

（浸漬工程）
その後、陽極酸化処理したアルミニウム合金板８を処理槽２内の樹脂瀬成分を溶解した過硫酸溶液Ｓに所定時間、例えば５〜３０分間，特に１０〜２０分間浸漬することにより、アルミニウム合金板８の表面に樹脂成分が十分に吸着するので、アルミニウム合金板８を処理槽２から取り出して、乾燥することにより、アルミニウム合金の陽極酸化処理面の微細孔を封孔することができる。

（熱処理工程）
上記浸漬工程により、封孔処理を完了しても、この封孔アルミニウム合金板８は使用に耐えうる耐久性を有するが、さらに１２０〜１５０℃で数分間、例えば５〜３０分程度、特に１０〜２０分程度熱処理を施すことにより、さらに耐久性を向上させることができる。熱処理温度が１２０℃未満では、樹脂を十分に縮重合できず、封孔処理の耐久性が十分でない一方、熱処理温度の上限については、素地であるアルミニウム合金と陽極酸化皮膜Ａｌ_２Ｏ_３の線膨張率の差異（アルミニウム合金：２３×１０^−６／Ｋ、Ａｌ_２Ｏ_３：３×１０^−６／Ｋ）から１５０℃を超えて熱を加えるとクラックが発生するおそれが生じる。なお、熱処理を施す場合には、アルミニウム合金板８を別途乾燥しなくてもよい。

この熱処理により、ヒドロキシル基間で縮重合を起こしポリマー化する。ポリプロピレンの場合、上記化学式と逆反応により、モノマー誘導体が疎水性樹脂に変化する。これにより、表面が疎水化するので、雨や結露といった水分の付着を抑制することが可能となり、アルミニウム合金板８の耐久性を大幅に向上することができる。なお、アルミニウム合金板８の陽極酸化皮膜を単に樹脂でコーティングすることが考えられるが、単にコーティングしたのでは、微細孔が封孔されないので、コーティングした樹脂は耐摩耗性に劣るため、使用や経時に伴い短期間で消失してしまい、その耐久性の向上効果はわずかである。

以上、本発明のアルミニウム合金の封孔処理方法について、前記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は前述した実施形態に限定されるものではなく、例えば前記実施形態のようなバッチ処理でなく連続処理にも適用可能である。また、アルミニウム合金は、本実施形態のように板に限らず種々の形状の成形体に適用可能であることは言うまでもない。さらに、アルミニウム合金に微細孔を形成する陽極酸化処理方法は特に限定されず、どのような方法の陽極酸化処理であっても同様に適用することができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。

＜過硫酸濃度測定方法＞
まず、ヨウ素滴定により処理液（過硫酸溶液Ｓ）中に含まれる全酸化剤濃度を測定する。このヨウ素滴定とは、過硫酸溶液Ｓにヨウ化カリウム（ＫＩ）を加えてヨウ素（Ｉ_２）を遊離させ、そのＩ_２をチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定してＩ_２の量を求め、そのＩ_２の量から、酸化剤濃度を求めるものである。次に過硫酸溶液Ｓの過酸化水素濃度のみを過マンガン酸カリウム滴定により求め、ヨウ素滴定値から過マンガン酸カリウム滴定値を差し引くことにより過硫酸濃度を算出する。

＜耐久性試験＞
電線等の皮膜に穴や傷の有無を調べる方法として、ＪＩＳＣ３２１６−５『ピンホール試験』がある。今回はこのピンホール試験を耐久性試験として採用した。ピンホール試験とは、フェノールフタレインを滴下した食塩２ｇ／Ｌの水溶液中に、サンプルを陰極にセットし、電圧：１２Ｖ、通電時間（評価時間）１分で、陰極から水素が発生すると同時に、溶液が赤紫に変色すると不合格とした。そして、合格の場合、水素発生及び赤紫への変色があるまで電圧を上げ、そのときの電圧を測定した。

［実施例１］
陽極酸化処理後のアルミニウム−マグネシウム系合金Ａ５０５２製のアルミニウム合金板８を図１に示す装置を用いて封孔処理を行った。処理槽の仕様及び処理条件は以下の通りであった。

＜処理槽及び被処理材＞
処理槽２の容積：４０Ｌ
アルミニウム合金板８の大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ５ｍｍ

＜過硫酸生成用電解セル６及び電解条件＞
セル容積：０．５Ｌ
陽極及び陰極：ダイヤモンド電極（直径１５０ｍｍφ）
バイポーラ電極材質：陽極、陰極と同じ
電流密度：５０Ａ／ｄｍ^２
液循環量：５２Ｌ／ｈｒ

＜封孔処理条件＞
硫酸濃度：９２重量％
過硫酸濃度：５ｇ／Ｌ
処理温度：１１０℃
処理時間：１０分
樹脂成分：ポリプロピレン樹脂
樹脂成分の濃度：過硫酸溶液Ｓを１００重量％に対し５重量％溶解

＜熱処理条件＞
処理温度：１５０℃
処理時間：１０分

上記条件で陽極酸化処理後のアルミニウム合金板８に封孔処理を施した後、このアルミニウム合金板８に対して、ピンホール試験（耐久性試験）を行った。封孔処理条件を表１に、ピンホール試験の結果を表２にそれぞれ示す。

［実施例２〜６及び比較例１］
封孔処理条件を表１に示すように種々設定を変更した以外は実施例１と同様にして封孔処理を施し、封孔度を知るためのピンホール試験（耐久性試験）を実施した。封孔処理条件を表１に、ピンホール試験の結果を表２にそれぞれあわせて示す。

表２から明らかな通り、実施例１〜４のアルミニウム合金の封孔処理方法によると、ピンホール試験において１２Ｖ以上の耐電圧が得られた。また熱処理温度が低い実施例５では、耐電圧が７Ｖであり、硫酸濃度が低かった実施例６では耐電圧が５Ｖと低かった。一方、酸化剤である過硫酸を含まない硫酸で樹脂を溶解した溶液で封孔処理をした比較例１では、処理後のピンホール試験での耐電圧が５Ｖと低かった。

１処理装置
２処理槽
３恒温ヒータ
４配管
５循環ポンプ
６電解セル
６Ａ陽極
６Ｂ陰極
６Ｃバイポーラ電極
７配管
Ｓ過硫酸溶液
８陽極酸化処理したアルミニウム基板
８Ａ枠状ホルダ
９熱交換器

Claims

陽極酸化処理により表面に細孔を形成したアルミニウム又はアルミニウム合金に対して細孔表面の封孔処理を行うアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法であって、酸化剤を添加した硫酸に樹脂を溶解した溶液を封孔処理液として、該封孔処理液に陽極酸化処理したアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬することにより、該細孔を樹脂によって封孔する、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法。
前記封孔処理液の硫酸濃度が８５〜９８重量％、温度が９０〜１２０℃である、請求項１に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法。
前記酸化剤として、硫酸を電気分解してできる過硫酸を用いる、請求項１又は２に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法。
前記封孔処理液の過硫酸濃度が３〜１０ｇ／Ｌである、請求項３に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法。
前記封孔処理液に陽極酸化処理したアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬した後、前記アルミニウム又はアルミニウム合金を取り出して、１２０〜１５０℃で熱処理する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理面の封孔処理方法。