JP6783051B2

JP6783051B2 - 感光性樹脂組成物及びそれより調製される硬化膜

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Publication number: JP6783051B2
Application number: JP2015221137A
Authority: JP
Inventors: ジン・クウォン; ジウン・ハ; ジョン−ホ・ナ; ユン−ヤン・リー
Original assignee: ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: TWI755757B; TW201626108A; CN105652593B; KR20160064780A; TW202040271A; KR102369410B1; TWI699622B; JP2016105161A; CN105652593A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びそれより調製される硬化膜に関する。具体的には、本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）内で使用することができる硬化膜を形成可能な、直鎖状シロキサンを含むポジ型感光性樹脂組成物に関する。

一般的に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤにおいて、透明な平坦化膜が、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板上に設けられるそのデータ線と透明電極との間の信号干渉を防止するためにしばしば使用される。この方法によれば、データ線付近に配置されるその透明な画素電極によってパネルの開口率を改善することができ、これによって高輝度及び高解像度などの特性を達成する。かかる透明な平坦化膜を調製するために、特定のパターンを付与するように幾つかの加工ステップが採用される。ポジ型感光性樹脂組成物は、必要とされる加工ステップがより少ないため、この目的のために幅広く使用される。特に、シロキサンポリマーを含有するポジ型感光性樹脂組成物は、その高耐熱性、高透明度、及び低誘電率で周知である。

耐熱性、透明度、及び解像度を改善するための従来のシロキサン系組成物として、フェニル残基を有するＴ型シロキサン構造単位及びＱ型シロキサン構造単位を含むシロキサンポリマーと、１，２−キノンジアジド化合物とを含有する組成物が提示されている。例えば、韓国特許出願公開第２００６−５９２０２号は、２０モル％以下の量でフェノール性ヒドロキシル基を含有するシロキサンポリマーと、その中のフェノール性ヒドロキシル基に対してオルトまたはパラ位にメチル基を含有しないキノンジアジド化合物と（０．１〜１０重量％の量で）、溶剤として、アルコール性ヒドロキシル基を含有する化合物及び／またはカルボニル基を含有する環式化合物とを含む組成物を開示する。また、特定の色度座標を満たし、少なくとも９５％の透過率を有する組成物から調製される硬化膜も開示する。

一方、透明な平坦化膜がかかる組成物から形成された後、この膜は化学蒸着法、スパッタリングなどによる無機層形成工程を経る。しかしながら、膜の表面が熱または紫外線に曝される場合、亀裂などの問題がこの工程中に発生し得る。例えば、製造工程の必要性のために通常の平坦化膜（２〜３μｍの厚みを有する）よりも厚い平坦化膜をこの組成物から形成する場合、膜の剛性は増加し、これは膜が熱処理に供される際に膜の表面上に亀裂をもたらし得る。

したがって、優れた耐亀裂性を有する一方で、後に続く熱処理を経る際に高耐熱性及び高透明度を維持する、比較的厚い平坦化膜を形成することができるシロキサン系感光性樹脂組成物に対する需要が未だ存在する。

したがって、本発明の目的は、優れた耐亀裂性を有する一方で、高耐熱性及び高透明度を維持し、ＬＣＤまたはＯＬＥＤに使用可能な硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明の一態様によれば、（Ａ）式（Ｉ）で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含有するシロキサンポリマーと、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、（Ｃ）溶剤とを含み、
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（Ｒ^２）_４−ｎ（Ｉ）
式中、Ｒ^１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、７〜１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基、または７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、複数のＲ^１の場合は、それらは同一であっても互いに異なっていてもよく、式中、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、アミノ基、２〜１２個の炭素原子を有するアシルオキシ基、または６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、複数のＲ^２の場合は、それらは同一であっても互いに異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数であり、シロキサンポリマー（Ａ）は、式中、ｎ＝２である式（Ｉ）のシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて２〜１５モル％の構造単位を含む、感光性樹脂組成物が提供される。

本発明の感光性樹脂組成物は、シロキサンポリマーを含有する従来の組成物の利点、すなわち高耐熱性及び高透明度を維持する一方で、改善された耐亀裂性を有することができ、よって、改善された安定性を有する硬化膜または平坦化膜を提供することができる。

本発明の実施形態によれば、本感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサンポリマー、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）溶剤、ならびに任意に（Ｄ）界面活性剤及び／または（Ｅ）接着補助剤などの添加剤を含む。

以下に、本感光性樹脂組成物の各構成成分を詳細に説明する。

本明細書では、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を意味する。

（Ａ）シロキサンポリマー
本発明のシロキサンポリマー（またはポリシロキサン）は、シラン化合物の凝縮物及び／またはその加水分解物を含む。

シラン化合物またはその加水分解物は、１〜４個の官能基を有するシラン化合物であってもよい。

したがって、本シロキサンポリマーは、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、及びＭ型からなる群より選択されるシロキサン構造単位を含んでいてもよい。
− Ｑ型シロキサン構造単位は、シリコン原子及び４つの隣接する酸素原子を含有するシロキサン構造単位を指し、例えば、四官能シラン化合物、または４つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。
− Ｔ型シロキサン構造単位は、シリコン原子及び３つの隣接する酸素原子を含有するシロキサン構造単位を指し、例えば、三官能シラン化合物、または３つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。
− Ｄ型シロキサン構造単位は、シリコン原子及び２つの隣接する酸素原子を含有するシロキサン構造単位（すなわち、直鎖状シロキサン構造単位）を指し、例えば、二官能シラン化合物、または２つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。
− Ｍ型シロキサン構造単位は、シリコン原子及び１つの隣接する酸素原子を含有するシロキサン構造単位を指し、例えば、単官能シラン化合物、または１つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。

例えば、本シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含有する。例えば、本シロキサンポリマーは、式（Ｉ）で表されるシラン化合物の凝縮物及び／またはその加水分解物であってもよく、
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（Ｒ^２）_４−ｎ（Ｉ）
式中、Ｒ^１は１〜１２個の炭素原子を有する非加水分解性有機基であり、Ｒ^２は加水分解性基であり、ｎは０〜３の整数である。

Ｒ^１で表される非加水分解性有機基の例には、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、７〜１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリール基が含まれていてもよい。これらは、直鎖状、分岐状、または環状であってもよい。また、同一分子に複数のＲ^１が存在する場合は、これらは同一であっても互いに異なっていてもよく、置換または非置換であってもよい。Ｒ^１はヘテロ原子、例えば、エーテル、エステル、及びスルフィドを有する構造単位を含有してもよい。Ｒ^１に求められる非加水分解性特性は、その化合物が、加水分解性Ｒ^２が加水分解される条件下で安定した状態を保たなければならないことを意味する。

Ｒ^２で表される加水分解性基は、一般的には、加水分解を介したシラノール基の形成、または触媒を伴わない過剰な水の存在下において２５℃〜１００℃の温度で化合物を加熱した場合の凝縮物の形成が可能である化合物の任意の基を指す。加水分解性基の例には、水素原子、ハロゲン原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、アミノ基、２〜１２個の炭素原子を有するアシルオキシ基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基が含まれていてもよい。同一分子に複数のＲ^２が存在する場合は、これらは同一であっても互いに異なっていてもよい。

式（Ｉ）で表される本シラン化合物は、例えば、４つの加水分解性基（すなわち、ｎ＝０）で置換されるシラン化合物、１つの非加水分解性基及び３つの加水分解性基（すなわち、ｎ＝１）で置換されるシラン化合物、２つの非加水分解性基及び２つの加水分解性基（すなわち、ｎ＝２）で置換されるシラン化合物、または３つの非加水分解性基及び１つの加水分解性基（すなわち、ｎ＝３）で置換されるシラン化合物であってもよい。

本シラン化合物の代表例には、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシランなど、４つの加水分解性基で置換されるシラン化合物、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ^３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの、１つの非加水分解性基及び３つの加水分解性基で置換されるシラン化合物、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−ｐ−トリルシランなどの、２つの非加水分解性基及び２つの加水分解性基で置換されるシラン化合物、ならびにトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの、３つの非加水分解性基及び１つの加水分解性基で置換されるシラン化合物が含まれていてもよい。

４つの加水分解性基で置換されるシラン化合物の中で好ましいのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランであり、１つの非加水分解性基及び３つの加水分解性基で置換されるシラン化合物の中で好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、及びブチルトリメトキシシランであり、２つの非加水分解性基及び２つの加水分解性基で置換されるシラン化合物の中で好ましいのは、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルエトキシシランである。

これらのシラン化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで用いられてもよい。

式（Ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解物またはその凝縮物を調製するための条件は、特に限定されない。例えば、式（Ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解物またはその凝縮物は、必要に応じて、エタノール、２−プロパノール、アセトン、酢酸ブチルなどの溶剤に式（Ｉ）のシラン化合物を希釈することと、そこに反応に必要な水、及び触媒としての酸（例えば、塩酸、酢酸、硝酸など）または塩基（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなど）を添加することと、かくして得られた混合物を次いで攪拌して加水分解重合反応を完了させることで、調製してもよい。

好ましくは、式（Ｉ）のシラン化合物の加水分解重合によって得られる凝縮物（すなわち、シロキサンポリマー）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００の範囲内にある。この範囲内で、本感光性樹脂組成物は、望ましい膜形成特性、溶解性、及び現像剤中の溶解率を有していてもよい。

調製で用いられる溶剤及び酸または塩基触媒の種類、ならびにそれらの量は、特に限定されない。加水分解重合は２０℃以下の低温で行われてもよいが、反応は加熱または還流によって促進することも可能である。反応に要する時間はシランモノマーの種類及び濃度、反応温度などに応じて変動し得る。従来では、５００〜５０，０００の重量平均分子量を有する凝縮物を得るために必要な反応時間は１５分から３０日の範囲内であるが、本発明の反応時間はこれに限定されない。

本シロキサンポリマー（Ａ）は、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて２〜１５モル％の量の直鎖状シロキサン構造単位（すなわち、Ｄ型シロキサン構造単位）を含む。直鎖状シロキサン構造単位は、二官能シラン化合物、例えば、式（Ｉ）で表され、式中、ｎが２であるシラン化合物に由来してもよい。具体的には、本シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中ｎが２であるシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて０．５〜３０モル％、好ましくは２〜１５モル％の量の構造単位を含む。この範囲内で、本組成物から調製される硬化膜は、適切な硬度を維持し、幾らかの柔軟性を有し、これによって外部応力により引き起こされる亀裂に耐性を有するであろう。

さらに、本シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎが１であるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ型構造単位）を含む。好ましくは、本シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎが１であるシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて４０〜８５モル％、好ましくは６５〜８０モル％の量の構造単位を含む。この範囲内で、本感光性樹脂組成物は、より精密なパターンを有する硬化膜を形成し得る。

また、硬化膜の硬度、感度、及び保持率の観点から、本シロキサンポリマー（Ａ）は好ましくは、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含んでもよい。例えば、本シロキサンポリマー（Ａ）は、アリール基を有するシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて３０〜７０モル％、好ましくは３５〜５０モル％の量の構造単位を含んでもよい。この好ましい範囲内で、本シロキサンポリマー及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物は望ましい親和性を有してもよく、これによって硬化膜の透明度が向上し、感度の低下を防止する。アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、例えば、式（Ｉ）で表され、式中、Ｒ^１がアリール基であるシラン化合物、好ましくはｎが１でありＲ^１がアリール基であるシラン化合物、より好ましくはｎが１でありＲ^１がフェニル基であるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔフェニル型単位）であってもよい。

さらに、本シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎが０であるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｑ型単位）を含んでもよい。好ましくは、本シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎが０であるシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％の量の構造単位を含む。この好ましい範囲内で、本感光性樹脂組成物は、パターン形成中にアルカリ性水溶液中のその溶解性を適正な範囲に維持し得、これによって本組成物の溶解性の低下または溶解性の極端な増加によって引き起こされる任意の欠陥を防止する。

本明細書中に用いられる用語「Ｓｉ原子の合計モルに基づくモル％」は、本シロキサンポリマー（Ａ）を構成する構造単位の全てに含有されるＳｉ原子の合計モル数に基づく、特定の構造単位に含有されるＳｉ原子のモル数の割合を指す。

シロキサンポリマー（Ａ）に含まれるシロキサン単位のモル数は、Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析、灰分析などの従来の方法の組み合わせにより測定することができる。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル数を測定する場合、Ｓｉ−ＮＭＲ分析をシロキサンポリマー全体について実行し、次いでフェニル基に結合するＳｉ原子のピーク領域、及びフェニル基に結合していないＳｉ原子のピーク領域を分析し、モル数をそれらの値の比から評定することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除外した組成物の固形分の全重量に基づいて、５０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％の量のシロキサンポリマー（Ａ）を含んでもよい。この好ましい量の範囲内で、本樹脂組成物は好適なレベルでその現像性を維持することができ、これによって、改善された膜保持率及びパターン解像度を有する硬化膜を生成する。

（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物
本発明の感光性樹脂化合物は、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含む。

本１，２−キノンジアジド化合物は、フォトレジスト分野において感光剤として用いられる任意の化合物であってもよい。

代表例には、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、そのヒドロキシル基をアミノ基で置換させたフェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド、ならびにそのヒドロキシル基をアミノ基で置換させたフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミドが含まれる。上記の化合物は単一の化合物として、または２つ以上の化合物の組み合わせとして用いてもよい。

フェノール化合物の例には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４′−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３′，３′−テトラメチル１，１′−スピロビインデン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキサノール、及び２，２，４−トリメチル７，２′，４′−トリヒドロキシフラバンが含まれる。上記の化合物は単一の化合物として、または２つ以上の化合物の組み合わせとして用いてもよい。

１，２−キノンジアジド化合物のより具体的な例には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４′−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、ならびに４，４′−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルが含まれる。

上記の化合物は単一の化合物として、または２つ以上の化合物の組み合わせとして用いてもよい。

上述の１，２−キノンジアジド化合物は、本ポジ型感光性樹脂組成物の透明度を向上し得る。

本１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）は、シロキサンポリマー（Ａ）の固形分１００重量部に基づいて、２〜３０重量部、好ましくは６〜２５重量部の範囲の量で用いてもよい。本１，２−キノンジアジド化合物を上記の量の範囲で用いる場合、本樹脂組成物は、硬化膜の粗面及び現像時のパターンの下部におけるスカムなどの欠陥を伴わずに、パターンを容易に形成し得る。

（Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂化合物は、上記成分を溶剤中で混合することで液体組成物として調製されてもよい。本溶剤は、例えば有機溶剤であってもよい。

本発明による感光性樹脂組成物中の溶剤の量は特に限定されていないが、例えば樹脂組成物は、溶剤を、その固形分が樹脂組成物の全重量に基づいて１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲内となるように含有してもよい。固形分は、いかなる溶剤も除外した、本発明の樹脂組成物に含まれる成分の全てを指す。この好ましい範囲内で、本樹脂組成物は、適正なレベルの流動性を伴う良好な被覆性を有することになる。

本溶剤は、本組成物の全ての成分を溶解することができ、かつ化学的に安定していれば、特に限定されない。本溶剤の例には、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、及びエステルが含まれ得る。

本溶剤の具体的な例には、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが含まれる。

これらの例示的な溶剤の中で好ましいのは、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、及びケトンである。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、及び４−ヒドロキシ−４−メチル２−ペンタノンが好ましい。

上記の溶剤は単一の化合物として、または２つ以上の化合物の組み合わせとして用いてもよい。

（Ｄ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂化合物は、必要に応じて、その被覆性を増強させるために界面活性剤をさらに含んでもよい。

本界面活性剤は特定の種類に限定されない。好ましいのは、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、非イオン界面活性剤などである。

界面活性剤の具体的な例には、ＦＺ−２１２２（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、ＭｅｇａｐａｃｋＦ−１４２Ｄ、ＭｅｇａｐａｃｋＦ−１７２、ＭｅｇａｐａｃｋＦ−１７３、及びＭｅｇａｐａｃｋＦ−１８３（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＦｌｏｒａｄＦＣ−１３５、ＦｌｏｒａｄＦＣ−１７０Ｃ、ＦｌｏｒａｄＦＣ−４３０、ＦｌｏｒａｄＦＣ−４３１（住友スリーエム株式会社製）、ＳｕｆｒｏｎＳ−１１２、ＳｕｆｒｏｎＳ−１１３、ＳｕｆｒｏｎＳ−１３１、ＳｕｆｒｏｎＳ−１４１、ＳｕｆｒｏｎＳ−１４５、ＳｕｆｒｏｎＳ−３８２、ＳｕｆｒｏｎＳＣ−１０１、ＳｕｆｒｏｎＳＣ−１０２、ＳｕｆｒｏｎＳＣ−１０３、ＳｕｆｒｏｎＳＣ−１０４、ＳｕｆｒｏｎＳＣ−１０５、及びＳｕｆｒｏｎＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）、ＥｆｔｏｐＥＦ３０１、Ｅｆｔｏｐ３０３、及びＥｆｔｏｐ３５２（ＳｈｉｎａｋｉｄａＫａｓｅｉ社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（トーレ・シリコーン株式会社製）などのフッ素系またはシリコン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアリールエーテル、及びポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどを含むポリオキシエチレンジアルキルエステルなどの非イオン界面活性剤、ならびにオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、（メタ）アクリレート系コポリマーポリフローＮｏ．５７及びＮｏ．９５（共栄社油脂化学工業株式会社製）などが含まれる。これらは単独で、またはそれらを２つ以上組み合わせて用いてもよい。これらは単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで用いられてもよい。

本界面活性剤（Ｄ）は、シロキサンポリマー（Ａ）の固形分１００重量部に基づいて、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部の量で用いられてもよい。本界面活性剤の量が０．０５重量部以上である場合、本組成物は、組成物から形成される被膜の表面に亀裂を伴わない、改善された被覆性を有し得る。本界面活性剤の量が２重量部以下である場合、本組成物は高温での改善された熱安定性及び価格における利点を有し得る。

（Ｅ）接着補助剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基板へのコーティングの接着性を向上させるために、さらに接着補助剤を含んでもよい。

本接着補助剤は、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの反応基を有してもよい。

本接着補助剤は特定の種類に限定されない。好ましいのは、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。好ましくは、基板へのコーティングの所望の膜保持率及び接着性のために、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを用いてもよい。

本接着補助剤（Ｅ）は、コポリマー（Ａ）の１００重量部（固形分として）に基づいて、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の量で用いられてもよい。好ましい範囲内で、本組成物は、被膜の解像度を損なうこと無く、基板に対する向上した接着性を有し得る。

上記成分に加えて、本発明の感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、本組成物の物理的特性に悪影響を与えない場合に限り、他の添加剤を含んでもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。

特に、本発明の組成物は、特定の量の直鎖状シロキサン構造単位を含有し、よって、後に続く加工ステップにおいても優れた耐亀裂性を有する硬化膜を形成することができる。

具体的には、本発明のシロキサン系感光性樹脂組成物は、特定の量のＱ型シロキサン構造単位及びＴ型シロキサン構造単位をＤ型シロキサン構造単位と共に含むシロキサンポリマーを含み、これによって組成物から調製される硬化膜の剛性を低下させる。したがって、硬化膜は、外部応力により引き起こされる亀裂に優れた耐性を有する。具体的な例として、本発明の組成物より調製される硬化膜（例えば５μｍの厚さ）は、硬化膜に１，０００ｍＮの負荷が適用される場合、３〜２０％、より具体的には５〜１５％の永久歪み率を有し得、よって、外部応力に対して耐性であることができる。

したがって、本感光性樹脂組成物は、シロキサンポリマーを含有する従来の組成物の利点、例えば高耐熱性及び高透明度などを維持する一方で、改善された耐亀裂性を有することができ、よって、改善された安定性を有する硬化膜または平坦化膜を提供することができる。

特に、直鎖状シロキサン構造単位（すなわち、Ｄ型シロキサン構造単位）を含むシロキサンポリマーを含む従来の組成物と比較して、本発明の組成物はその低下した剛性により改善された柔軟性を有し、これが本組成物から形成される硬化膜または平板化膜に耐亀裂性を付与する。したがって、平坦化膜が通常の平坦化膜（２〜３μｍの厚みを有する）よりも厚く形成される場合でも、本発明の膜は、優れた耐亀裂性を有する一方で、熱処理の後でも高耐熱性及び高透明度を維持することができる。

本発明は、感光性樹脂組成物より調製される硬化膜を提供する。

本硬化膜は、例えば、基板上に本感光性樹脂組成物を被覆し、それを硬化加工に供するなど、従来技術に周知の方法で調製されてもよい。

被覆加工は、スピンまたはスリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などによって、例えば２〜２５μｍの所望の厚さに行われてもよい。

本感光性樹脂組成物の硬化については、例えば、基板上に塗布された組成物は、いかなる溶剤をも除去するために、例えば６０℃〜１３０℃の温度のプリベークに供してもよく、所望のパターンを有するフォトマスクで露光してもよく、ならびに現像剤、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を用いて現像に供することで、被膜上にパターンを形成してもよい。露光は、２００〜５００ｎｍの範囲の波長、及び１０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２の露出率（３６５ｎｍの波長で）で行われてもよい。露出の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどを用いてもよく、所望であれば、Ｘ線、電子線などを用いてもよい。

次に、パターンを有する被膜は必要に応じて、所望の硬化膜を調製するために、例えば１５０〜３００℃の温度の条件下で１０分〜５時間ポストベークに供される。

これによって得られた硬化膜は、耐熱性、透明度、誘電率、耐溶剤性、及び耐化学性の点で優れた物理特性を有する。

本硬化膜は、本組成物を熱処理に供する場合、または溶剤、酸、塩基などの中に浸漬されるかそれと接触する場合、表面膨張または粗さを伴うことなく優れた光透過率を有する。したがって、本硬化膜はＬＣＤまたはＯＬＥＤのＴＦＴ基板の平坦化膜、ＯＬＥＤのパーティション、半導体装置の層間絶縁膜、光導波路のコアまたはクラッド材などとして効果的に用いることができる。

さらに、本発明は、本硬化膜を保護膜として含む、電子部品を提供する。

以下、本発明を以下の実施例を参照してより詳細に記載する。しかしながら、これらの実施例は本発明を例証するために示されており、本発明の範囲はこれらに限定されない。

以下の調製実施例では、重量平均分子量はポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求められる。

調製実施例１：シロキサンポリマー（ａ）
２８重量部のフェニルトリメトキシシラン、１８重量部のメチルトリメトキシシラン、１９重量部のテトラエトキシシラン、０．７重量部のジメチルジメトキシシラン、１９．３重量部のエチレングリコールモノエチルエーテル、及び１５重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約３，０００〜５，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

調製実施例２：シロキサンポリマー（ｂ）
２８重量部のフェニルトリメトキシシラン、１７重量部のメチルトリメトキシシラン、１９重量部のテトラエトキシシラン、１．３重量部のジメチルジメトキシシラン、１９．７重量部のエチレングリコールモノエチルエーテル、及び１５重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約３，０００〜５，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

調製実施例３：シロキサンポリマー（ｃ）
２９重量部のフェニルトリメトキシシラン、１６重量部のメチルトリメトキシシラン、１８重量部のテトラエトキシシラン、２重量部のジメチルジメトキシシラン、２０重量部のエチレングリコールモノエチルエーテル、及び１５重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約３，０００〜５，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

調製実施例４：シロキサンポリマー（ｄ）
３３重量部のフェニルトリメトキシシラン、１１重量部のメチルトリメトキシシラン、１７重量部のテトラエトキシシラン、４．５重量部のジメチルジメトキシシラン、１９．５重量部のエチレングリコールモノエチルエーテル、及び１５重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約３，０００〜５，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

調製実施例５：シロキサンポリマー（ｅ）
２２重量部のフェニルトリメトキシシラン、１重量部のメチルトリメトキシシラン、３５重量部のテトラエトキシシラン、６重量部のジメチルジメトキシシラン、２１重量部のエチレングリコールモノエチルエーテル、及び１５重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約３，０００〜５，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

調製実施例６：シロキサンポリマー（ｆ）
３０重量部のフェニルトリメトキシシラン、２５重量部のメチルトリメトキシシラン、８重量部のテトラエトキシシラン、１．３重量部のジメチルジメトキシシラン、２０．７重量部のエチレングリコールモノエチルエーテル、及び１５重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約３，０００〜５，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

調製実施例７：シロキサンポリマー（ｇ）
２７重量部のフェニルトリメトキシシラン、３重量部のメチルトリメトキシシラン、３７重量部のテトラエトキシシラン、２重量部のジメチルジメトキシシラン、１６重量部のエチレングリコールモノエチルエーテル、及び１５重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約３，０００〜５，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

調製実施例８：シロキサンポリマー（ｈ）
２１重量部のフェニルトリメトキシシラン、２１重量部のメチルトリメトキシシラン、１５重量部のテトラエトキシシラン、４．５重量部のジメチルジメトキシシラン、１８．５重量部のエチレングリコールモノエチルエーテル、及び２０重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約３，０００〜５，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

調製実施例９：シロキサンポリマー（ｉ）
３１重量部のフェニルトリメトキシシラン、２１重量部のメチルトリメトキシシラン、２２重量部のテトラエトキシシラン、６重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び２０重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約５，０００〜７，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

調製実施例１０：シロキサンポリマー（ｊ）
２４重量部のフェニルトリメトキシシラン、１２重量部のメチルトリメトキシシラン、３３重量部のテトラエトキシシラン、１１重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び２０重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約５，０００〜７，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

調製実施例１１：シロキサンポリマー（ｋ）
２９重量部のフェニルトリメトキシシラン、１７重量部のメチルトリメトキシシラン、１９重量部のテトラエトキシシラン、０．７重量部のジメチルジメトキシシラン、１９．３重量部のエチレングリコールモノエチルエーテル、及び１５重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約３，０００〜５，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

調製実施例１２：シロキサンポリマー（ｌ）
３０重量部のフェニルトリメトキシシラン、１１重量部のメチルトリメトキシシラン、１７重量部のテトラエトキシシラン、８重量部のジメチルジメトキシシラン、１９重量部のエチレングリコールモノエチルエーテル、及び１５重量部の純水を、還流凝縮器を備える反応器に装填した。混合物を、触媒としての０．１重量部のシュウ酸の存在下、還流させながら７時間攪拌し、その後冷却した。結果として、約３，０００〜５，０００Ｄａの平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、その固形分が４０重量％になるように調整した。

実施例及び比較例：感光性樹脂組成物の調製
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、上記調製実施例にて得られた構成成分を用いて調製した。また、以下の化合物を実施例及び比較例にて用いた。
− １，２−キノンジアジド化合物：ＴＰＡ−５２３、ＭｉｗｏｎＣｏｍｍｅｒｃｉａｌ社
− 接着補助剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＰＴＭＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社
− 界面活性剤：シリコン系レベリング界面活性剤、ＦＺ−２１２２、東レ・ダウコーニング株式会社
− 溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）

実施例１：調製実施例１で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ａ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

実施例２：調製実施例２で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ｂ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

実施例３：調製実施例３で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ｃ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

実施例４：調製実施例４で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ｄ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

実施例５：調製実施例２で得た２３．２７ｇのシロキサンポリマー（ｂ）溶液、１．６５ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２４．６５ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

実施例６：調製実施例５で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ｅ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

実施例７：調製実施例６で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ｆ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

実施例８：調製実施例７で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ｇ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

実施例９：調製実施例８で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ｈ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

実施例１０：調製実施例２で得た２６．０２ｇのシロキサンポリマー（ｂ）溶液、０．５５ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．００ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

実施例１１：調製実施例２で得た２１．８９ｇのシロキサンポリマー（ｂ）溶液、２．２０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２５．４７ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

比較例１：調製実施例９で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ｉ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

比較例２：調製実施例１０で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ｊ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

比較例３：調製実施例１１で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ｋ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

比較例４：調製実施例１２で得た２４．６４ｇのシロキサンポリマー（ｌ）溶液、１．１０ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．２２ｇの接着補助剤、及び０．２２ｇの界面活性剤を均質に混合し、次に２３．８２ｇの溶剤に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２２重量％の固形分を有する溶液として樹脂組成物を得た。

実施例及び比較例の構成成分の量を、下の表１に図示する。

上の表１では、１，２−キノンジアジド化合物の量は、組成物の固形分に基づく重量％の単位である。

実験実施例１：永久歪み率の評価
実施例及び比較例で得た各組成物を、クロム基板上にスピンコーターを用いて塗布した。被覆された基板をホットプレート上にて１２０℃で１２０秒間プリベークした。これによって得られた予備硬化膜を、２μｍ〜２５μｍの範囲内の大きさの角孔からなるパターンを有するマスクを通して、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を発するアライナ（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長に基づいて２００ｍＪ／ｃｍ^２の露出率で特定の期間にわたって露光した。水性現像剤（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム）を、ノズルを通して２３℃で噴霧することによって膜を現像し、次いで対流式オーブンにて２３０℃で６０分間加熱して、５．０μｍの厚さを有する硬化膜を得た。

硬化膜の圧縮変位及び永久歪み率などの機械的特性を測定するために、硬化膜のバルク部を測定の基準として使用した。圧縮変位及び永久歪み率を、ＡＳＴＭＥ２５４６に従って、微小硬度計（ＨＭ２０００ＬＴ、ＦＩＳＣＨＥＲ）を用いて測定した。具体的には、以下の条件、５０μｍの直径を有する平面圧子を用いた、保圧時間５秒間を伴う５ｍＮ／秒の負荷速度での１，０００ｍＮの負荷の下で、単一のロード−アンロード試験によって試験を実行した。負荷を取り除いた後、１０分間の回復期間を与え、永久変位厚さ（すなわち、負荷により引き起こされた永久圧痕の、μｍ単位の長さ）を、３Ｄ厚み測定装置を用いて測定された圧縮変位から回復変位を減算することによって計算した。

永久歪み率（％）を、以下の等式を用いて測定値から計算した。

永久歪み率（％）＝［（永久変形の厚さ（μｍ）／硬化膜の最初の厚さ（μｍ））×１００］

実験実施例２：耐亀裂性の評価
クロム基板上のコーティング、プリベーク、露出、及び現像を含む実験実施例１と同一の手順を、実施例及び比較例で得た組成物のそれぞれに対して繰り返して、現像膜を調製した。現像膜を対流式オーブンにて２３０℃で６０分間ポストベークして、５．０μｍの厚さを有する硬化膜を得た。

耐亀裂性を、膜の中心における１ｃｍ×１ｃｍの矩形領域中に存在する亀裂を観察することで、以下の規格に基づいて評価した。
○：亀裂は見つからなかった
△：１つまたは２つの亀裂が観察された
×：３つ以上の亀裂が観察された

実験実施例３：解像度の評価
コーティング（窒化シリコン基板を使用したことを除く）、プリベーク、露出、及び現像を含む実験実施例１と同一の手順を、実施例及び比較例で得た組成物のそれぞれに対して繰り返して、現像膜を調製した。現像膜を対流式オーブンにて２３０℃で３０分間ポストベークして、２．５μｍの厚さを有する硬化膜を得た。

１０μｍの大きさの角孔パターンを有するマスクを通して形成された孔パターンについて、１０．５μｍの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）を達成するために必要な暴露量の量を測定した。硬化膜の解像度（μｍ）を、暴露量から計算した。暴露量が低ければ低いほど、解像度はより良好である。

実験実施例４：現像時の膜保持率の評価
コーティング（窒化シリコン基板を使用したことを除く）、プリベーク、露出、及び現像を含む実験実施例１と同一の手順を、実施例及び比較例で得た組成物のそれぞれに対して繰り返した。上の工程の間に膜の厚さを測定し、現像時の保持率（％）を以下の等式を用いて計算した。

現像時の保持率（％）＝（現像膜の厚さ／プリベークされた膜の厚さ）×１００

実験実施例５：ポストベーク時の膜保持率の評価
コーティング（窒化シリコン基板を使用したことを除く）、プリベーク、露出、及び現像を含む実験実施例１と同一の手順を、実施例及び比較例で得た組成物のそれぞれに対して繰り返した。現像膜を対流式オーブンにて２３０℃で３０分間ポストベークして、２．５μｍの厚さを有する硬化膜を得た。

上の工程の間に膜の厚さを測定し、ポストベーク時の保持率（％）を以下の等式を用いて計算した。

ポストベーク時の保持率（％）＝（熱硬化膜の厚さ／プリベークされた膜の厚さ）×１００

実験実施例６：感度の評価
実施例及び比較例で得た組成物のそれぞれを、窒化シリコン基板上にスピンコーターを用いて塗布し、被覆された基板を１２０℃で保たれたホットプレート上で１２０秒間プリベーク及び乾燥して、膜を形成した。この膜を、２μｍ〜２５μｍの範囲内の大きさの角孔からなるパターンを有するマスクを通して、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を発するアライナ（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長に基づいて２００ｍＪ／ｃｍ^２の露出率で特定の期間にわたって露光した。次いで、水性現像剤（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム）を、ノズルを通して２３℃で噴霧することによって膜を現像した。次いで、膜を対流式オーブンにて２３０℃で３０分間加熱して、２．５μｍの厚さを有する硬化膜を得た。

上記の工程中、１０μｍの大きさのマス目を有するマスクを通して形成された孔パターンについて、１０．５μｍの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）を達成するために必要な暴露量の量（すなわち、最適エネルギー、ＥＯＰ、ｍＪ／ｃｍ^２）を測定した。

上記の試験の結果を下の表２に示す。

上記の表２に示すとおり、本発明の実施例で得た組成物は、平等に良好な解像度、膜保持率、感度、及び耐亀裂性を有する一方で、５％〜１５％の範囲の永久歪み率もまた有した。対照的に、比較例で得た組成物における上述の特性のうちの少なくとも１つの特性が不満足であった。

Claims

（Ａ）式（Ｉ）で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含有するシロキサンポリマーと、
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、
（Ｃ）溶剤と、を含み、
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（Ｒ^２）_４−ｎ（Ｉ）
式中、Ｒ^１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、７〜１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基、または７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、複数のＲ^１の場合は、それらは同一であっても互いに異なっていてもよく、
Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、アミノ基、２〜１２個の炭素原子を有するアシルオキシ基、または６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、複数のＲ^２の場合は、それらは同一であっても互いに異なっていてもよく、
ｎは０〜３の整数であり、
前記シロキサンポリマー（Ａ）は、式中、ｎ＝２である式（Ｉ）のシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて２〜１５モル％の構造単位を含み、
前記シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎ＝０であるシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて１０〜４０モル％の構造単位を含み、
前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）は、前記シロキサンポリマー（Ａ）の固形分１００重量部に基づいて、６〜２５重量部の量である、感光性樹脂組成物。
前記シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎ＝１であるシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて４０〜８５モル％の構造単位を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記シロキサンポリマー（Ａ）は、アリール基を有するシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて３０〜７０モル％の構造単位を含む、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
前記組成物より調製される硬化膜は、前記硬化膜に１，０００ｍＮの負荷が適用される場合、５〜１５％の永久歪み率を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。