JP6782961B2 - 空気由来の二酸化炭素の吸収剤及び発生剤 - Google Patents
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Description
現在、最も有力視されている空気中の二酸化炭素のみを収集する方法としては、水酸化ナトリウム水溶液に空気中の二酸化炭素を吸収させ、炭酸ナトリウム水溶液とした後、水酸化カルシウムスラリーと反応させ、固体状態の炭酸カルシウムを得、それを900℃で加温することにより炭酸ガスを発生させる方法が知られている(非特許文献2)。しかし、この方法では、二酸化炭素の吸収剤として使用される水酸化ナトリウムは劇物であること、二酸化炭素を発生させる際に高温条件(900℃程度)が必要であること、また、二酸化炭素の吸収から発生までに4工程を要するという問題点を有していた。
[1]式(I):
[2]式(I):
[3]前記化合物が、空気雰囲気下、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを放置して、空気中の二酸化炭素を吸収させることにより得られる、上記[1]又は[2]に記載の方法。
[4]ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンが、モノエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ジエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−(ジエチルアミノ)エタノール、エチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン及びp−キシリレンジアミンからなる群から選択される、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5]ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンが、モノエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ジエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−(ジエチルアミノ)エタノール、エチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン及びジエチレントリアミンからなる群から選択される、上記[2]又は[3]に記載の方法。
[6]酸が、塩酸、過塩素酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸及びトリフルオロ酢酸からなる群から選択される、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7]ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンが、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン又はp−キシリレンジアミンであり、Xが、1であり、Yが、1であり、且つZが、0である、上記[1]、[3]又は[4]のいずれかに記載の方法。
[8]加熱が、約120〜140℃で行われる、上記[7]記載の方法。
[9]ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを含有してなる、空気中の二酸化炭素吸収剤。
[10]ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンが、モノエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ジエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−(ジエチルアミノ)エタノール、エチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン及びp−キシリレンジアミンからなる群から選択される、上記[9]記載の二酸化炭素吸収剤。
[11]ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンが、モノエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ジエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−(ジエチルアミノ)エタノール、エチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン及びジエチレントリアミンからなる群から選択される、上記[9]記載の二酸化炭素吸収剤。
[12]式(I):
[13]式(I):
[14]ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンが、モノエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ジエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−(ジエチルアミノ)エタノール、エチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン及びp−キシリレンジアミンからなる群から選択される、上記[12]記載の二酸化炭素発生剤。
[15]ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンが、モノエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ジエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−(ジエチルアミノ)エタノール、エチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン及びジエチレントリアミンからなる群から選択される、上記[13]記載の二酸化炭素発生剤。
中でも、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン又はp−キシリレンジアミンは、二酸化炭素吸収時に空気中の水(湿気)を吸収しないので、その二酸化炭素付加物は、無水条件を要する有機合成反応にも使用し得る二酸化炭素発生剤として特に有用である。
本明細書中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
本発明の二酸化炭素吸収剤は、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン自体、又はそれを含有してなる組成物である。
本発明の二酸化炭素吸収剤を、常温、常圧下、空気中(空気雰囲気下)に放置することにより、空気中の二酸化炭素を吸収させて、本発明の二酸化炭素吸収剤への空気中の二酸化炭素の固定化を行う。
本発明の二酸化炭素発生剤は、前記したヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを、空気雰囲気下で数時間〜7日間放置することにより、空気中の二酸化炭素を十分に吸収させて得られる、下記式(I):
また、水を含まない化合物(I)としては、下記式:
本発明の二酸化炭素発生剤は、常温、常圧下、酸と反応させるか、または約120〜140℃で加熱することにより、二酸化炭素を発生するものである。
酸の使用量は、化合物(I)1モルに対して、通常0.01〜3モルであり、好ましくは、0.1〜2モルである。また、酸の使用量によって発生する二酸化炭素量を調整することも可能である。
融点測定は、柳本製作所 融点測定器(Micro Melting Point Apparatus MP−J3)を用いて計測した。
1H及び13C−NMRスペクトルは、JEOL ECS400またはECA600を用い、重クロロホルムまたは重メタノールを溶媒として測定した。1H−NMRについてのデータは、化学シフト(δppm)、多重度(s=シングレット、d=ダブレット、t=トリプレット、q=カルテット、m=マルチプレット、dd=ダブルダブレット、dt=ダブルトリプレット、brs=ブロードシングレット、sep=セプテット)、カップリング定数(Hz)、積分及び割当てとして報告する。
固体NMRは、JEOL JNM−ECA300を用いて、CP−MAS法により測定した。測定条件は、以下の通りである。
13Cの共鳴周波数:74.175MHz、
1Hの共鳴周波数:294.988MHz、
1Hのデカップリング周波数:50kHz、
MAS速度:12kHz及び
測定温度:室温
赤外吸収測定は、島津製赤外分光光度計 FT/IR−8700を用いて、NaCl板固定セルでのクロロホルム溶液による透過測定により行うか、またはThermo Scientific社製 Nicolet iS5 FT−IR spectrometerを用いて、ATR法により測定した。
元素分析は、J-SCIENCE LAB JM10を用いて実行した。
二酸化炭素の濃度は、God Ability(GA)社製の二酸化炭素濃度計(GC-02)を用いて計測した。
X線結晶構造解析は、株式会社 リガク X線結晶構造解析装置(型式: R−AXIS RAPID II)を用いて行った。
以下の実施例中の「室温」は、通常約10℃ないし約25℃を示す。混合溶媒において示した比は、特に断らない限り容量比を示す。%は、特に断らない限り重量%を示す。
種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを二酸化炭素吸収剤として用いた場合の、時間経過に伴う空気中の二酸化炭素量の変化
開閉可能なデシケーター(35.7L)内に二酸化炭素濃度計とシャーレを準備した。その後、種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン(5mmol)をデシケーター内のシャーレに加え、すぐに扉を閉め、デシケーター内二酸化炭素濃度を室温下、24時間経時的に測定した。なお、二酸化炭素の初期濃度は、空気中の二酸化炭素濃度に依存するが、空気中の二酸化炭素濃度は常に一定ではなく、437〜640ppmの範囲内で変動したため、実験毎に異なっている(図1及び図2参照)。
種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン(0.33mol)をシャーレに加え、室温下、空気中で静置し、その質量の増加量(g)を90時間経時的に電子天秤で秤量した(図3参照)。
m−キシリレンジアミン及びp−キシリレンジアミン(0.073mol)をシャーレに加え、室温下、空気中で静置し、その質量の増加量(g)を7日間経時的に電子天秤で秤量した(図4参照)。
当該増加量、及び下記方法により決定された二酸化炭素吸収後の化合物(化合物(I))の組成から、二酸化炭素吸収量を算出することができる。
種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン(二酸化炭素吸収剤)を室温下、空気中に放置することにより生成した化合物(I)の成分組成は、以下の方法により決定することができる。すなわち、種々の二酸化炭素吸収剤を、それぞれシャーレに加え、室温下、空気中で7日間静置した。その後、二酸化炭素吸収後の化合物(化合物(I−1)〜化合物(I−8))の元素分析により成分比等を特定した。結果を下記表1(化合物(I−1)〜(I−5))及び表2(化合物(I−6)〜(I−8))に示した。
また、図2によれば、二酸化炭素吸収剤として、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン及びp−キシリレンジアミンのいずれを用いた場合にも、モノエタノールアミンと同等の二酸化炭素吸収能を示すことが確認された。また、図4によれば、二酸化炭素吸収剤として、m−キシリレンジアミンを用いた場合には、約二日間空気中に放置することで飽和状態となり、定量的且つm−キシリレンジアミンと等モル量の二酸化炭素を吸収することが確認された。
さらに、化合物(I−6)の単結晶X線結晶構造解析データ(図5)及び固体13C−NMRデータ(図6)によれば、化合物(I−6)は、m−キシリレンジアミンと二酸化炭素が1:1で結合を形成した[3−(アミノメチル)ベンジル]カルバミン酸の構造を有していることが確認された。
空気中の二酸化炭素を吸収、固定化した、化合物(I)からの酸処理による二酸化炭素の発生試験
上記実施例1で得られた化合物(I−1)〜化合物(I−5)(1mmol)に希塩酸(例、10%塩酸等)、過塩素酸、リン酸水溶液(例、85%リン酸水溶液等)、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、トリフルオロ酢酸等の酸(1mmol)を加え、ガスの発生を確認した。生成したガスを石灰水に通した結果、石灰水が白濁したことから、化合物(I−1)〜化合物(I−5)から二酸化炭素が発生していることを確認することができた。
上記実施例1で得られた化合物(I−1)(280mg,1mmol)、10%塩酸及び二酸化炭素濃度計を開閉可能なデシケーター内(35.7L)に準備した。扉を閉めた後、10%塩酸(0.1〜0.9mL)を室温下、化合物(I−1)に加えて撹拌し、デシケーター内の二酸化炭素増加量(すなわち、二酸化炭素発生量)を3時間後に計測した。なお、増加した二酸化炭素量は、デシケーター内の内圧が変化していないものと想定して算出した。結果を下記表3に示した。
空気中の二酸化炭素を吸収、固定化した、化合物(I)からの加熱による二酸化炭素の発生試験
上記実施例1で得られた化合物(I−6)(50mmol)を、約120〜140℃(油浴温度)で加熱することにより、ガスの発生を確認した。生成したガスを石灰水に通した結果、石灰水が白濁したことから、化合物(I−6)から二酸化炭素が発生していることを確認することができた。
化合物(I−6)は、水分を含まないことから、本発明の二酸化炭素発生剤を用いれば、空気中から吸収、固定化した二酸化炭素を、炭素源として、無水反応条件が求められる、種々の有機合成反応(例、グリニャール反応等)にも有効に活用することが可能である。
化合物(I−1)を二酸化炭素発生剤として用いる、プロパルギルアミンから5-メチレン-2-オキサゾリジノンへの変換反応
1H NMR (CDCl3) δ 6.15 (brs, 1H), 4.79-4.77 (m, 1H), 4.32-4.30 (m, 1H), 4.27-4.25 (m, 2H);
13C NMR (CDCl3) δ 157.7, 151.3, 86.8, 44.3;
IR 3472, 3290, 3026, 1786, 1726, 1695, 1674, 1472, 1352, 1279, 1186, 1080, 986 cm-1.
(1)化合物(I−6)を二酸化炭素発生剤として用いる、フェニルマグネシウムブロミドから安息香酸への変換反応(グリニャール反応)
(B)THF中マグネシウム(288mg,12mmol)及びヨウ素(触媒量)を加え、その後、ブロモベンゼン(1.05mL,10mmol)を滴下し、窒素雰囲気下、室温で1時間加熱した。その後、0℃まで冷却し、前記(A)で発生した二酸化炭素を加えて3時間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム水溶液でクエンチ後、ジエチルエーテルで抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、安息香酸(1.19g,99%収率)を得た。
(D)THF中、マグネシウム(288mg,12mmol)及びヨウ素(触媒量)を加え、その後、ブロモシクロヘキサン(1.23mL,10mmol)を滴下し、窒素雰囲気下、室温で1時間加熱した。その後、0℃まで冷却し、前記(C)で発生した二酸化炭素を加えて3時間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム水溶液でクエンチ後、ジエチルエーテルで抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、シクロヘキシルカルボン酸(1.26g,99%収率)を得た。
Claims (6)
- [3−(アミノメチル)ベンジル]カルバミン酸、[2−(アミノメチル)ベンジル]カルバミン酸又は[4−(アミノメチル)ベンジル]カルバミン酸を酸と反応させるか、または加熱することにより、二酸化炭素を発生させることを特徴とする、二酸化炭素の発生方法。
- [3−(アミノメチル)ベンジル]カルバミン酸、[2−(アミノメチル)ベンジル]カルバミン酸又は[4−(アミノメチル)ベンジル]カルバミン酸が、空気雰囲気下、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン又はp−キシリレンジアミンを放置して、空気中の二酸化炭素を吸収させることにより得られる、請求項1記載の方法。
- 酸が、塩酸、過塩素酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸及びトリフルオロ酢酸からなる群から選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- 加熱が、約120〜140℃で行われる、請求項1又は2に記載の方法。
- o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン又はp−キシリレンジアミンからなる、空気中の二酸化炭素吸収剤。
- [3−(アミノメチル)ベンジル]カルバミン酸、[2−(アミノメチル)ベンジル]カルバミン酸又は[4−(アミノメチル)ベンジル]カルバミン酸からなる、二酸化炭素発生剤。
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