JP6780234B2

JP6780234B2 - 蓄電素子

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Publication number: JP6780234B2
Application number: JP2015223202A
Authority: JP
Inventors: 理史 ▲高▼野; 明彦宮崎; 澄男森; 森　　澄男
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2035-11-13
Also published as: JP2017091918A

Description

本発明は、蓄電素子に関する。

近年、ハイブリッド自動車や電気自動車がその需要を拡大させている。このハイブリッド自動車や電気自動車においては、リチウムイオン二次電池などの各種蓄電素子が広く活用されている。

この種の蓄電素子は、一対の電極を有する電極体と、電解液とを備えている。蓄電素子では、前記電解液に含まれているイオンを電極の間で移動させて充放電が行われる。蓄電素子の電極は、金属箔と、金属箔の上に形成された活物質層とを有する。蓄電素子の電極としては活物質と増粘剤とを含む活物質層を有するものが知られている（下記特許文献１、段落０１１３参照）。増粘剤は、例えば、活物質層と金属箔との接着性を向上させるなどの目的で利用されている。

特開２０１３−１２７９５４号公報

蓄電素子には入出力特性を向上させることが求められている。増粘剤は、活物質の表面に被膜を形成することがある。そのため増粘剤を含む活物質層を備えた蓄電素子は、十分良好な入出力特性が発揮されない場合がある。本発明は、増粘剤を含む活物質層を備えた蓄電素子の入出力特性を向上させることを目的とする。

本発明の蓄電素子は、
一対の電極を含む電極体と、電解液とを有し、
前記電極の少なくとも一方が、活物質と、増粘剤と、多孔質粒子とを含む活物質層を有する。

本発明の蓄電素子は、上記のように、活物質とともに多孔質粒子を含んだ活物質層を備えている。多孔質粒子は、孔の内部に電解液を保持することができる。活物質層は、多孔質粒子を含むことで電解液が全体に行き渡り易くなる。このような蓄電素子は、活物質層に増粘剤が含まれていても、活物質と電解液との間でのイオンの授受が良好に行われるため、優れた入出力特性を発揮する。

多孔質粒子は、アルミノケイ酸塩粒子であってもよい。

アルミノケイ酸塩は、電解液に対して安定な物質であり、活物質層での電気化学反応に対しても安定な物質である。従って、前記多孔質粒子がアルミノケイ酸塩粒子である蓄電素子は、優れた入出力特性が長期間に亘って維持され得る。

前記増粘剤１００質量部に対する多孔質粒子の割合は、３質量部以上１８質量部以下であってもよい。

蓄電素子の入力特性は、多孔質粒子の割合が上記範囲内であることで、より確実に向上され得る。

本発明によれば、増粘剤を含む活物質層を備えた蓄電素子の入出力特性を向上させることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。図３は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図３を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子と組み合わされて蓄電装置に用いられる。前記蓄電装置では、該蓄電装置に用いられる蓄電素子が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子は、一対の電極を備えており、該電極として正極２３及び負極２４を備えている。蓄電素子は、図１〜図３に示すように、正極２３及び負極２４を含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子４であって電極体２と導通する外部端子４と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子４の他に、電極体２と外部端子４とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極２３と負極２４とが互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極２３は、金属箔と、金属箔の上に形成された活物質層（以下、「正極活物質層」ともいう）と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、アルミニウム箔である。正極２３は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）２３１を有する。正極２３において正極活物質層が形成される部位を被覆部２３２と称する。

前記正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、を有する。

前記正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極活物質は、例えば、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂＯ_ｃ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ａＣｏ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＯ_２、Ｌｉ_ａＭｎ_ｚＯ_４、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２等）、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂ（ＸＯ_ｃ）_ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４Ｆ等）である。本実施形態の正極活物質は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である。

正極活物質層に用いられるバインダーは、有機溶媒に溶解又は分散させて用いる非水系バインダーであっても、水に溶解又は分散させて用いる水系バインダーであってもよい。非水系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩との架橋重合体、キチン又はキトサンの誘導体などが挙げられる。水系バインダーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン、ニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。

前記正極活物質層は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極２４は、金属箔と、金属箔の上に形成された活物質層（以下、「負極活物質層」ともいう）と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、銅箔である。負極２４は、帯形状の短手方向である幅方向の他方（正極２３の非被覆部２３１と反対側）の端縁部に、負極活物質層の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）２４１を有する。負極２４の被覆部（負極活物質層が形成される部位）２４２の幅は、正極２３の被覆部２３２の幅よりも大きい。

前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、を有する。

前記負極活物質は、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素、及び易黒鉛化炭素などの炭素材、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などのリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極活物質は、難黒鉛化炭素である。

負極活物質層に用いられるバインダーは、正極活物質層に用いられたバインダーと同様のものである。本実施形態のバインダーは、水系バインダーである。

前記負極活物質層は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。

正極活物質層や負極活物質層は、増粘剤をさらに含有していてもよい。増粘剤としては、活物質とバインダーとの混合物に添加した際に混合物の粘度を向上させる機能を有するものを採用することができる。正極活物質層や負極活物質層は、通常、活物質１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下の割合で増粘剤を含む。

増粘剤としては、アクリル系やセルロース系などの水溶性高分子を用いることができる。分散性と増粘性を考慮するとセルロース系増粘剤が好ましい。セルロース系増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等を挙げることができるが、その中でも特にＣＭＣが好ましい。

正極活物質層や負極活物質層は、増粘剤とともに多孔質粒子をさらに含有していてもよい。多孔質粒子としては、孔の内部に多くの電解液を収容し得るものが好ましい。多孔質粒子は、有機物であっても無機物であってもよく、無機物と有機物との複合物であってもよい。多孔質粒子は、無機多孔質粒子であることが好ましい。活物質層に含有させる無機多孔質粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属炭化物粒子、鉱物粒子などが挙げられる。無機多孔質粒子は、リチウムイオン二次電池内での電気化学反応に対して優れた耐久性を示すことからゼオライト粒子、シリカアルミナ粒子、シリコアルミノリン酸塩粒子などのアルミノケイ酸塩粒子であることが好ましい。

アルミノケイ酸塩粒子は、ケイ素、及び、アルミニウム以外の金属元素を含んでいるものであってもよく、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、鉛などを含んでいるものであってもよい。多孔質粒子としてゼオライト粒子を採用する場合、例えば、国際ゼオライト学会によってＬＴＡ型、ＦＥＲ型、ＭＷＷ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＬＴＬ型、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型などに区分されているゼオライト粒子を採用することができる。

本実施形態の活物質層は、多孔質粒子としてゼオライト粒子を含有している。

ゼオライト粒子は、孔径０．１ｎｍ〜１ｎｍの細孔を数多く有しており、水や有機溶媒などの低分子量の分子、並びに、種々のイオンを細孔に収容することができる。ゼオライト粒子の細孔は、粒子内で他の細孔と通じている。言い換えれば、ゼオライト粒子の内部には分子やイオンの通路が複数備えられている。本実施形態のゼオライト粒子は、ナトリウムイオンに対して吸着性能を発揮するものである。

活物質層における多孔質粒子の割合は、好ましくは、増粘剤１００質量部に対して０質量部を超え２０質量部未満である。活物質層における多孔質粒子の割合は、より好ましくは、３質量部以上１８質量部以下である。

多孔質粒子は、孔径０．２ｎｍ以上の細孔を有していることが好ましい。多孔質粒子の孔径が０．２ｎｍ以上であることにより、多孔質粒子内のリチウムイオンの拡散性が向上する。多孔質粒子は、孔径５ｎｍ以下の細孔を有していることが好ましい。多孔質粒子の孔径が５ｎｍ以下であることにより、多孔質粒子内にナトリウムイオンを捕捉する性能が向上する。

多孔質粒子の細孔は、好ましくは、多孔質粒子を貫通した貫通孔である。多孔質粒子を貫通した細孔は、イオンの移動経路として利用できる。そのため多孔質粒子にはこのような細孔が多数形成されていることが好ましい。多孔質粒子は、細孔が３次元的に形成されていることが好ましい。多孔質粒子の細孔が３次元的に形成されていることにより、活物質層における多孔質粒子の向きに依存せず、イオンの移動が可能になる。

正極活物質や負極活物質の平均粒子径は、通常、１μｍ〜１０μｍである。本実施形態の多孔質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、活物質の平均粒子径以上である。
多孔質粒子の平均粒子径は、好ましくは、活物質の平均粒子径の１倍以上１０倍以下である。多孔質粒子の平均粒子径は、より好ましくは、活物質の平均粒子径の１．２倍以上８倍以下である。

多孔質粒子や活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法で測定することができる。具体的には、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３０００ＥＸＩＩ）、測定制御ソフトとしてマイクロトラック専用アプリケーションソフトフェアＤＭＳ（ｖｅｒ．２）を用いて測定することができる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定試料（多孔質粒子、活物質）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルを２分超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を求める。また、分散液は界面活性剤と分散剤としてのＳＮディスパーサント７３４７−ＣまたはトリトンＸ−１００（登録商標）とを含む。分散液には、分散剤を数滴加える。また、試料が浮遊する場合、湿潤材としてＳＮウェット３６６を加えて測定する。

尚、増粘剤と多孔質粒子とを含む活物質層は、正極２３及び負極２４の両方に備えられていても、正極２３、負極２４の何れか一方にのみ備えられていてもよい。増粘剤と多孔質粒子とを正極活物質層か負極活物質層かの何れか一方のみに含有させる場合、増粘剤と多孔質粒子とを含有させる活物質層は、負極活物質層であることが好ましい。即ち、本実施形態においては、正極活物質層と負極活物質層との内の少なくとも負極活物質層が増粘剤と多孔質粒子とを含んでいることが好ましい。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極２３と負極２４とがセパレータ２５によって絶縁された状態で巻回されている。即ち、本実施形態の電極体２では、正極２３、負極２４、及びセパレータ２５の積層体２２が巻回される。セパレータ２５は、絶縁性を有する部材である。セパレータ２５は、正極２３と負極２４との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極２３と負極２４とが互いに絶縁される。また、セパレータ２５は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ２５を挟んで交互に積層される正極２３と負極２４との間を移動する。

セパレータ２５は、帯状である。セパレータ２５は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリアミドなどの多孔質膜によって構成される。セパレータ２５は、ＳｉＯ_２粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、ベーマイト（アルミナ水和物）等の無機粒子を含んだ無機層を、多孔質膜によって形成された基材の上に設けることで形成されてもよい。本実施形態のセパレータ２５は、例えば、ポリエチレンによって形成される。セパレータの幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極２４の被覆部２４２の幅より僅かに大きい。セパレータ２５は、被覆部２３２同士が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極２３と負極２４との間に配置される。このとき、正極２３の非被覆部２３１と負極２４の非被覆部２４１とは重なっていない。即ち、正極２３の非被覆部２３１が、正極２３と負極２４との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極２４の非被覆部２４１が、正極２３と負極２４との重なる領域から幅方向（正極２３の非被覆部２３１の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極２３、負極２４、及びセパレータ２５、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極２３の非被覆部２３１又は負極２４の非被覆部２４１のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。本実施形態の非被覆積層部２６は、巻回された正極２３、負極２４、及びセパレータ２５の巻回中心方向視において、中空部２７（図２参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極２３の非被覆部２３１のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極の非被覆積層部を構成し、負極２４の非被覆部２４１のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。本実施形態のケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにポリアミド等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

前記電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：２：５の割合で調整した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、一対の電極と、電解液とを含み、前記電極の少なくとも一方が、活物質と、増粘剤と、多孔質粒子とを含む活物質層を有する。

本実施形態の増粘剤は、活物質層における活物質どうしの接着力を向上させるとともに活物質層と金属箔との接着力を向上させるのに有効である。そのため、本実施形態においては、良好な状態の活物質層を容易に作製することができる。その一方で、増粘剤は、活物質の表面に被膜を形成する場合がある。被膜が形成された活物質は、電解液との接触状態が十分良好なものにならない可能性がある。そうするとリチウムイオン二次電池の入出力時における活物質と電解液との間でのリチウムイオンの授受が十分良好にならない可能性がある。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電解液を孔の内部に蓄えることができる多孔質粒子が活物質層に含まれている。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、活物質層に増粘剤が含まれていても、多孔質粒子が活物質の近傍に存在することで活物質と電解液との間でのイオンの授受が良好に行われる。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、優れた入出力特性を発揮する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、多孔質粒子がアルミノケイ酸塩粒子であることで、優れた入出力特性が長期間に亘って維持され得る。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、前記増粘剤１００質量部に対する多孔質粒子の割合が３質量部以上１８質量部以下であることで、入力特性がより確実に向上され得る。

前記増粘剤１００質量部に対する多孔質粒子の割合は、３質量部以上であることでリチウムイオン二次電池の入力特性をより確実に向上させ得る。活物質層における多孔質粒子の含有量を増大させると活物質層に占める活物質の割合が減少することになる。また、一般的にアルミノケイ酸塩粒子等の多孔質粒子は、電気絶縁性を示す。そのため、活物質層に多孔質粒子を過度に含有させると活物質層の電気抵抗値が高くなる場合がある。そのため前記増粘剤１００質量部に対する多孔質粒子の割合は、１８質量部以下であることでリチウムイオン二次電池の入出力特性をより確実に向上させ得る。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の活物質層には、アルミノケイ酸塩粒子として、ゼオライト粒子が含まれている。本実施形態において活物質層に含まれているゼオライト粒子は、粒子内を貫通する貫通孔を有する。このような貫通孔を有する多孔質粒子を活物質層に含有させると、電解液は、多孔質粒子の表面を伝って活物質層の内部に侵入し易くなるばかりでなく多孔質粒子の内部を通って活物質層の内部に侵入し易くなる。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、より一層優れた入出力特性を発揮する。このような効果をより顕著に発揮させる上において、多孔質粒子は、貫通孔を複数有することが好ましい。また、複数の貫通孔の内の一貫通孔と他貫通孔とは、貫通方向を異ならせていることが好ましい。

本実施形態の多孔質粒子の平均粒子径は、活物質の平均粒子径以上である。活物質以上の平均粒子径を有する多孔質粒子は、活物質層に埋没されにくい。したがって、電解液が活物質層の内部に侵入易くなるという機能は、このような粒径の大きな多孔質粒子を活物質層に含有させることでより顕著に発揮される。

本実施形態においては、ナトリウムイオンに対して優れた吸着性能を発揮するゼオライトが活物質層に含まれているため、ナトリウムイオンが電解液や負極活物質と反応してリチウムイオン二次電池の耐久性を低下させるおそれを抑制することができる。

電池耐久性の向上を図る上においては、ゼオライト粒子を負極活物質層に含有させ、負極のナトリウムイオン溶出量を３０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。尚、負極のナトリウムイオン溶出量は、以下のようにして測定できる。

電池から取り出した負極を炭酸ジメチルで洗浄した後に純水中に浸漬させる。２５℃で１２時間経過した後に負極を取り出し、残った水をフィルターで濾過する。濾過後の水をＩＣＰ分析し、ナトリウムイオン濃度を測定する。このナトリウムイオン濃度と負極を浸漬させた純水の量とによって負極から溶出したナトリウムイオンの質量を算出する。負極のナトリウムイオン溶出量は、算出されたナトリウムイオンの質量を負極の質量で除して求めることができる。

この入出力特性の向上効果は、大電流で入出力が行われるリチウムイオン二次電池ほど顕著なものになり得る。ここで回生ブレーキを有する車両に搭載されて車両の制動時に回生ブレーキから発生する電力を蓄えるリチウムイオン二次電池は、短時間且つ大電流で効率良く充電を行うことが求められている。そのようなことから、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、車両搭載用途に利用されることが好ましい。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

また、上記実施形態においては、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態において、蓄電素子の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子（例えば電池）は、蓄電装置（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子１に適用されていればよい。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（試験１：試料１〜５）
難黒鉛化性炭素（活物質）と、スチレンブタジエンゴム（バインダー）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）と、ゼオライト粒子（多孔質粒子）とを活物質層に含む負極を備えたリチウムイオン二次電池を試作した。活物質層に含まれる活物質、バインダー、及び増粘剤の割合は、それぞれ、９７質量％、２質量％、１質量％である。このとき、ゼオライト粒子の含有量を異ならせて５種類のリチウムイオン二次電池を作製した。
尚、５種類の内の１つは、活物質層にゼオライト粒子が含まれていないリチウムイオン二次電池（試料１）とした。他の４つのリチウムイオン二次電池（試料２〜５）は、活物質層に含まれている増粘剤の質量を１００質量部とした際に、それぞれ、活物質層に含まれているゼオライト粒子の質量が、３質量部（試料２）、１０質量部（試料３）、１８質量部（試料４）、２０質量部（試料５）となるように作製した。

まず、活物質層にゼオライト粒子が含まれていないリチウムイオン二次電池（試料１）について、入力特性を測定した。
測定は、回生時を模擬して実施し、充電率７５％、−１５℃の温度条件下で１秒間の充電量を測定した。

入力特性の具体的な測定方法は、以下の通りである。
作製したリチウムイオン二次電池に対して、２５℃、５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電を行い、さらに４．２Ｖの定電圧で充電を行う。定電流の充電と定電圧の充電との合計時間は３時間とする。次いで、５Ａの定電流で２．４Ｖまで放電を行うことにより、リチウムイオン二次電池の初期の放電容量Ｃ１［Ａｈ］を測定する。当該リチウムイオン二次電池について、放電容量Ｃ１の７５％を充電することでリチウムイオン二次電池の充電率（ＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ））を７５％に調整した後、−１５℃で４時間保持する。その後、４．２Ｖの定電圧充電を実施する。通電開始１秒後における電流値及び電圧値からオームの法則を用いて充電率７５％における入力値を算出する。この入力値をリチウムイオン二次電池の入力特性とする。

試料１による測定と同じ手法で活物質層にゼオライト粒子が含まれているリチウムイオン二次電池（試料２〜５）についても入力特性を測定した。試料１の入力値を１００％とした場合の各試料の入力値を表１に示す。

（試験２：試料６、７）
負極活物質をグラファイトに変更したこと以外は試験１の「試料１」と同様に活物質層にゼオライト粒子が含まれていないリチウムイオン二次電池（試料６）を作製した。そして、この「試料６」について、出力特性を測定した。具体的には、充電率２５％、−１５℃の温度条件下で１秒間の出力を測定した。

出力特性の具体的な測定方法は、以下の通りである。
作製したリチウムイオン二次電池に対して、２５℃、５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電を行い、さらに４．２Ｖの定電圧で充電を行う。定電流の充電と定電圧の充電との合計時間は３時間とする。次いで、５Ａの定電流で２．４Ｖまで放電を行うことにより、リチウムイオン二次電池の初期の放電容量Ｃ１［Ａｈ］を測定する。当該リチウムイオン二次電池について、放電容量Ｃ１の２５％を充電することでリチウムイオン二次電池の充電率を２５％に調整した後、−１５℃で４時間保持する。その後、２．５Ｖの定電圧放電を実施する。通電開始１秒後における電流値及び電圧値からオームの法則を用いて充電率２５％における出力値を算出する。この出力値をリチウムイオン二次電池の出力特性とする。

また、活物質をグラファイトに変更したこと以外は試験１の「試料３」と同様に活物質層にゼオライト粒子が１０質量部（対増粘剤１００質量部）の割合で含まれているリチウムイオン二次電池（試料７）を作製し、出力特性を測定した。「試料６」の出力値を１００％とした場合の「試料７」の出力値を表２に示す。

これらの結果からは、活物質層に多孔質粒子を含有させることで蓄電素子の入出力特性が向上することがわかる。

（試験３：試料３、８）
試験１の「試料３」について、試験１と同様の条件（充電率：７５％、温度：−１５℃）で１秒間の入力値を測定した。また、負極活物質層にゼオライト粒子を含有させず、「試料３」と同量のゼオライト粒子を電解液中に含有させたリチウムイオン二次電池（試料８）を作製して入力特性を評価した。「試料３」の入力値を１００％とした場合の「試料８」の入力値を表３に示す。

この結果からは、多孔質粒子を活物質層に含有させることが蓄電素子の入出力特性を向上させるのに有効であることがわかる。

（試験４：試料９、１０）
負極活物質層のバインダーをスチレンブタジエンゴムに代えてポリフッ化ビニリデンとし、負極活物質層の形成に増粘剤を用いなかったこと以外は試験１の「試料１」と同様にリチウムイオン二次電池（試料９）を作製した。この「試料９」について、試験１と同様の条件（充電率：７５％、温度：−１５℃、時間：１秒）で入力特性を評価した。
また、負極活物質層のバインダーをスチレンブタジエンゴムに代えてポリフッ化ビニリデンとし、負極活物質層の形成に増粘剤を用いなかったこと以外は試験１の「試料３」と同様にリチウムイオン二次電池（試料１０）を作製し、「試料９」と同様に入力特性を評価した。「試料９」の入力値を１００％とした場合の「試料１０」の入力値を表４に示す。

この結果からは、増粘剤とともに活物質層に多孔質粒子を含有させることが蓄電素子の入出力特性を向上させるのに有効であることがわかる。また、以上のようなことから、本発明の蓄電素子が優れた入出力特性を有していることがわかる。

１：蓄電素子、２３：正極、２４：負極

Claims

一対の電極を含む電極体と、電解液とを有し、
前記電極の少なくとも一方が、活物質と、アクリル系又はセルロース系の水溶性高分子からなる増粘剤と、アルミノケイ酸塩粒子とを含む活物質層を有し、
前記増粘剤１００質量部に対する前記アルミノケイ酸塩粒子の割合が、３質量部以上１８質量部以下である、蓄電素子。