JP6776467B1 - 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents

析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼 Download PDF

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Abstract

【課題】時効熱処理を施すことにより、さらなる高強度と靭性を維持する析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼を提供する。【解決手段】以下質量％にて、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：０．５０〜１．５０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：６．０〜８．０％、Ｃｒ：１２．０〜１５．０％、Ｍｏ：０．５０〜１．５０％、Ｃｕ：０．４０〜１．２０％、Ｔｉ：０．２０〜０．５０％、Ｎｂ：０．０５〜０．４０％、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ａｌ：０．００１〜０．２％、Ｏ：０．０００１〜０．０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物から成り、Ｃｕ相およびＮｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７系金属間化合物相が分布し、前記金属間化合物相中のＮｂが０．２〜３．０（ａｔ％）である析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。【選択図】図１

Description

本発明は、時効熱処理後に高い強度、延性を有する析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼に関する。
析出硬化型のステンレス鋼は、時効熱処理を施すことにより、強度を高めることができることから、スチールベルトやプレスプレートなどの用途に用いられる。その代表的なものとして、ＳＵＳ６３０やＳＵＳ６３１などを挙げることができる。
上記のＳＵＳ６３１はセミオーステナイト系ステンレス鋼であり、固溶化状態では、準安定オーステナイト系ステンレス鋼である。この鋼に冷間圧延を施し、加工誘起マルテンサイト組織にした後、時効熱処理によりＮｉＡｌを析出させることにより高強度化するが、製造性が悪いといった問題がある。また、Ａｌを含むため、高温においてδフェライト相が析出しやすく、熱間加工性が悪いといった問題がある。
上記のＳＵＳ６３０はマルテンサイト系ステンレス鋼であり、固溶化熱処理後でマルテンサイト組織であり、時効熱処理によって、ε−Ｃｕ相の析出によって強度を高めているが、到達強度は１５００ＭＰａ程度(ビッカース硬さ４００程度)である。
また、ＳＵＳ６３０と同じマルテンサイト系ステンレス鋼において、ＴｉやＳｉを添加することによって、ε−Ｃｕ相に加え、Ｎｉ１６Ｔｉ６Ｓｉ７系金属間化合物相（以下、Ｇ相と略称する場合がある）を析出させ強度を高めた鋼種が存在する。
特開２００３−７３７８３号公報 特開平１１−２５６２８２号公報 特開２０１７−１５５３１７号公報
上記特許文献の技術より高強度の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は広く用いられている。しかしながら、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の使用用途が多岐にわたるに伴って、用途に応じた要求が強くなっており、使用条件によっては特性が十分でない場合がある。
そこで、本発明は、時効熱処理を施すことにより、さらなる高強度と靭性を維持する析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
発明者らは、上記の課題の解決に向けて合金元素および時効熱処理により析出する強化相着目し鋭意検討を重ねた。各元素の影響を調査するため、様々な成分で実験室溶解を行い、熱間鍛造、冷間圧延により、板厚２ｍｍの冷間圧延材を作製し、これに対して固溶化熱処理、時効熱処理を施し、引張試験、ビッカース硬さ試験などの機械的性質の評価、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察によるナノスケールの析出硬化相の評価を行った。
特に、解像度の高いＳＴＥＭにより詳細かつ注意深く観察し、ＥＤＳにより析出相を測定したところ、以下の知見を得た。時効熱処理により析出するＧ相（Ｎｉ１６Ｘ６Ｓｉ７）のＸには、Ｔｉのみならず、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂも置換し得ることが明らかとなった。
その中でも、ＴｉはＧ相の骨格となる元素であることを確認できたこと、Ｎｂ無添加の場合にはＸのサイトにＭｎが固溶することが明らかとなった。しかし、この場合、Ｇ相の粒径が４〜２０ｎｍと大きく、同時にＣｕ相も４〜５０ｎｍと大きく、また、Ｇ相およびＣｕ相は粒界に偏在する傾向を示し、析出硬化の向上に至らなかった。
一方、Ｎｂを添加した素材では、上記Ｘのサイトに、Ｍｎではなく、Ｎｂが固溶することが明らかとなった。その上、Ｇ相、Ｃｕ相といった析出硬化相の析出を促進し、Ｎｂ無添加の場合に比べ、短時間の時効熱処理で高強度が得られ、Ｇ相、Ｃｕ相といった析出硬化相は１〜２０ｎｍの粒径となり微細化することが分かった。さらに、これらのＧ相、Ｃｕ相は粒界に偏在せずに、結晶粒内にも微細に分散する作用を持つことも示された。これらの微細析出の効果により、析出硬化を著しく向上することが明らかとなった。
すなわち、本発明は以下の通りである。
以下質量％にて、Ｃ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：０．７０〜１．５０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：６．０〜８．０％、Ｃｒ：１２．０〜１５．０％、Ｍｏ：０．５０〜１．５０％、Ｃｕ：０．４０〜１．２０％、Ｔｉ：０．２０〜０．５０％、Ｎｂ：０．０５〜０．４０％、Ｎ：０．００１〜０．００５％、Ａｌ：０．００１〜０．２％、Ｏ：０．０００１〜０．０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物から成り、Ｃｕ相およびＮｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７系金属間化合物相が分布し、前記金属間化合物相中のＮｂが０．２〜３．０（ａｔ％）であることを特徴とする析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼である。
さらに、析出硬化においては、析出硬化相の分布状態、サイズが強度に対して、大きな影響があるため、本発明の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼はＣｕ相およびＮｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７系金属間化合物相を、収束イオンビーム（ＦＩＢ)により作製した薄膜試料を用いて走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ)分析装置による元素マッピング像より画像解析を用いて、ナノスケールでの析出硬化相を観察し評価することにより分布を求め、５０個数％以上が結晶粒内に分布することを特徴とする。
また、本発明の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃｕ相およびＮｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７系金属間化合物相は平均粒径１〜２０ｎｍであることを特徴とする。
さらに、機械的性質として伸びが２〜１５％であり、硬さが４００〜６００Ｈｖであることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼を提供する。
本発明のステンレス鋼へのＣｕ相とＧ相の析出状態を示す模式図であり、３つの結晶粒の粒界近傍を示す。
本発明のステンレス鋼の成分組成を限定する理由について説明する。なお、以下「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
Ｃ：０．０１〜０．１０％
Ｃはオーステナイト生成元素であり、高温でのδフェライト相の生成を抑制する。また、マルテンサイト相に固溶して強度を上昇させるが、固溶熱処理後の残留オーステナイト相が増加しやすくなり、時効熱処理後に十分な強度が得られなくなる。さらに、Ｃ量が高くなると、析出硬化に寄与するＧ相の構成成分であるＴｉ、ＮｂがＴｉＣ、ＮｂＣの形成により消費されやすくなる。よって、時効熱処理による析出硬化能を低下させるため、Ｃの含有量は０．０１〜０．１０％とする。さらに、好ましくは０．０３〜０．０５％とする。
Ｓｉ：１．０〜２．０％
Ｓｉは、時効熱処理によってＧ相を生成させ、析出硬化により強度を大きく上昇させるため、１．０％以上とする。一方で、フェライト生成元素であるため多量に含有するとδフェライト相が生成しやすくなり、熱間加工性、溶接部での強度低下を助長するため、２．０％以下とする。さらに、好ましくは１．３０〜１．９０％とする。
Ｍｎ：０．５０〜１．５０％
Ｍｎはオーステナイト生成元素であり、高温でのδフェライト相の生成を抑制する。さらに、固溶熱処理後の残留オーステナイト相が増加しやすくなり、靭性を向上する一方、時効熱処理後に強度が低下する。また、ＭｎＯやＭｎＳを形成し、耐食性を低下させる。よって、Ｍｎの範囲は０．５０〜１．５０％とする。さらに、好ましくは０．７０〜１．２０％とする。
Ｐ：０．０４％以下
Ｐは、結晶粒界に偏析することにより、凝固割れ感受性を高めるとともに、熱間加工性を低下させる。よって、Ｐ含有量は低いほど望ましく、０．０４％以下とする。
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、ＭｎＳを形成し耐食性を低下、粒界に偏析し熱間加工性を低下させる有害成分である。よって、Ｓ含有量は低いほど望ましく、０．０１％以下とする。
Ｎｉ：６．０〜８．０％
Ｎｉはオーステナイト生成元素であるとともに、前記Ｇ相の構成元素であり、析出硬化に重要な元素であるため、６．０％以上とする。ただし、Ｎｉ含有量が多くなると固溶熱処理後の残留オーステナイト相が増加しやすくなり、強度低下の招く要因となるため、８．０％以下とした。
Ｃｒ：１２．０〜１５．０％
Ｃｒはステンレス鋼の耐食性を確保するため、１２．０％以上とした。しかしながら、フェライト生成元素であるため、高温においてδフェライト相が生成しやすくなり、熱間加工性を低下させるため、１５．０％以下とする。
Ｍｏ：０．５０〜１．５０％
Ｍｏは耐食性の向上に有効な元素であるが、δフェライト相が生成を助長するため０．５０〜１．５０％の範囲とした。さらに、好ましくは０．５０〜１．００％とする。
Ｃｕ：０．４０〜１．２０％
Ｃｕは時効熱処理によりＣｕ相を生成し、析出硬化に有効な元素である。しかしながら、過度の添加は残留オーステナイト相増加による強度低下や熱間加工性の低下による割れの発生の原因となる。よって、Ｃｕの含有量は０．４０〜１．２０％とする。さらに、好ましくは０．５０〜１．００％とする。
Ｔｉ：０．２０〜０．５０％
ＴｉはＧ相形成に必須元素であり、析出硬化による強度上昇に有効な元素である。ただし、酸化物、窒化物を形成しやすく、欠陥の原因となることより、Ｔｉの範囲は０．２０〜０．５０％とする。
Ｎｂ：０．０５〜０．４０％
ＮｂはＧ相を構成する元素であり、とても重要な元素である。ＮｂはＧ相をＮｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７系に制御して核生成を促進する作用を持つため有効な元素である。さらに、Ｃｕ相を微細に分散させる効果もあり、Ｃｕ相およびＧ相による析出硬化の能力を著しく向上する。さらに、特に限定しないが、およそ０．３〜１μｍほどのサイズのＮｂ炭化物を形成して、結晶粒の粗大化を妨げる効果があり、結晶粒の微細化にも有効である。よって、Ｎｂの含有量は０．０５％以上とする。しかしながら、過剰なＮｂの添加は、過剰なＮｂＣの形成により、固溶Ｃ量低下を引き起こし、伸びが低下する原因となるため０．４０％以下とする。さらに、好ましくは０．１０〜０．３０％とする。
Ｎ：０．００１〜０．０２％
Ｎは、Ｃと同様オーステナイト生成元素であり、マルテンサイト相に固溶して強度を上昇させるが、ＴｉＮ、ＮｂＮの形成により析出硬化に寄与するＧ相の構成成分であるＴｉ、Ｎｂが消費されやすくなり、時効熱処理による析出硬化能を低下させる。よって、Ｎの範囲は０．００１〜０．０２％とする。
Ａｌ：０．００１〜０．２％
Ａｌは、脱酸剤としてＯ量を低下させることに有効な元素である。また、Ｎｂは比較的酸化し易い元素のため、Ａｌで脱酸し酸素濃度を低下させることにより、Ｎｂを確実に本願発明の範囲に制御することが出来る。しかし、過度に含有させるとδフェライト相の生成を助長し、熱間加工性の低下や靭性の低下が起こる。そこで、Ａｌの範囲は０．００１〜０．２％とする。
Ｏ：０．０００１〜０．０１％、
Ｏは、析出硬化に寄与するＧ相の構成成分であるＳｉ、Ｔｉと非金属介在物を形成するため、時効熱処理後の強度を低下させる。さらに、酸化物系の介在物は鋼の清浄度を低下させ、欠陥の原因となる。しかしながら、過度の脱酸はコストの増大を招くため、Ｏの範囲は０．０００１〜０．０１％とする。
本発明鋼は、Ｃｕ相、Ｇ相Ｎｉ１６Ｘ６Ｓｉ７を同時に析出させることにより、優れた強度を有する析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼である。これら析出硬化相の分布状態、析出硬化相自体の大きさは、硬さおよび伸びといった機械的性質に対して大きく影響を及ぼす。
例えば、析出物が結晶粒界上に多く存在し、結晶粒内の存在割合が低い場合、析出物が粗大に成長しやすく、脆性的になる。一方で、結晶粒内、結晶粒界上の位置には関わらず、析出物が均一に分布している方が強度は上昇する。そのため、適切な条件での固溶化熱処理、時効熱処理により析出物を均一に分散させる。ここでの適切な熱処理条件とは、特に限定はしないが、１０００〜１１５０℃にて１〜５ｍｉｎの固溶化熱処理を実施し、その後、４００〜６００℃にて３０ｍｉｎ〜１０ｈｒの時効熱処理を施すことを指す。
なお、Ｇ相中のＮｂの割合には最適値がある。つまり、Ｎｂが低すぎると、Ｇ相の分布が不均一となり、結晶粒界上に多く分布し本願発明の硬さを満たせない。一方で、Ｇ相中のＮｂが高すぎると、伸びが本願発明の範囲の下限値である２％未満となり、十分に伸びず加工することが出来ない。Ｎｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７中のＮｂをｘとした時、Ｇ相はＮｉ１６（Ｔｉ（１−ｘ），Ｎｂｘ）６Ｓｉ７と表される。したがって、Ｇ相中のＮｂの原子割合（ａｔ％）はｘ／（１６＋６＋７）で表せる。特に限定はしないが、Ｇ相中のＮｂ（ａｔ％）が０．２〜３．０の範囲とすることで、硬さおよび伸びを本願発明の範囲に制御することが出来る。この範囲を実現するためには、Ｎｂ含有量を０．０５〜０．４０％とすればよい。
また、本鋼においてはＮｂを添加することによって、析出相の核生成を促進することができ、析出物を均一に分散させることができる。したがって、Ｎｂを本願発明の範囲に規定することによりＣｕ相およびＮｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７系金属間化合物相の５０％以上を結晶粒内に分布させることが可能である。
さらに、これら析出硬化相自体のサイズは強度に対して大きく影響を及ぼし、本願ではとても重要な数値である。転位が移動しても、析出物によりその移動を止めることが出来れば強度は高くなる。
この析出物の障害物としての作用は析出相の大きさによって変化し、最適な析出相のサイズが存在する。本鋼においては析出相のサイズが１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下において析出物の転位への障害物としての作用が最大となるため、析出物のサイズを最適化する必要がある。したがって、適切な条件での固溶化熱処理、時効熱処理およびＮｂを本願発明の範囲に規定することによりＣｕ相およびＮｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７系金属間化合物相は平均粒径１〜２０ｎｍとすることが可能である。
析出硬化型のステンレス鋼は、時効熱処理を施すことにより、強度を高めることができることから、スチールベルトやプレスプレートなどの用途に用いられる。これらは強度、疲労特性が要求されるが、これらの特性を上昇させるため硬さがＨＶ４００以上必要である。一方で非常に高い硬さになると伸びが減少してしまうため、ＨＶ６００以下とする。加えて、靭性が要求されるため、伸びは硬さとのバランスより２〜１５％とする。
次に、実施例を提示して、本発明の構成および作用効果をより明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
表１に供試材の化学成分および析出硬化相の有無、Ｇ相中のＮｂ量、粒内の析出物の割合、ビッカース硬さ、伸びをまとめたものを示す。化学成分が本発明の範囲外の数値には括弧を付してある。また、※２と※５は参考例である。
Figure 0006776467
いずれの鋼も高周波誘導炉により原料を溶解し、鋳鉄製の鋳型に鋳込むことで２０ｋｇ規模のインゴットを作製した。これらを１０００〜１２００℃にて熱間鍛造し、厚み１２ｍｍの鍛造板を得た。その後、冷間圧延により、厚み２ｍｍの冷間圧延材を作製し、これに対して固溶化熱処理、時効熱処理を施した。固溶加熱処理は、鋼中に存在する析出物を固溶させるために行われるものであり、熱処理後の急冷によりマルテンサイト変態がおこる。上記の冷間圧延材に対して、１０５０℃にて２ｍｉｎの固溶化熱処理を行った。
時効熱処理は、固溶化熱処理後に析出硬化相、本鋼では、Ｃｕ相およびＧ相を微細に分散析出させる処理である。上記の冷間圧延材に対して、４８０℃にて１ｈｒの固溶化熱処理を行った。
これらの供試材を引張試験、ビッカース硬さ試験などの機械的性質の評価、光学顕微鏡、ＳＥＭによる組織の評価、さらにＴＥＭ、ＳＴＥＭ観察によるナノスケールの析出硬化相の評価を行った。
析出硬化相であるＣｕ相およびＧ相の有無、分布、サイズについては収束イオンビーム（ＦＩＢ）により作製した薄膜試料を用いＳＴＥＭに搭載されたエネルギー分散型Ｘ線 （ＥＤＳ）分析装置による元素マッピング像より画像解析を用いて、測定を行った。
以下、表１に併記した評価の各項目における評価基準について説明する。
（Ｃｕ相の有無、Ｇ相の有無）
Ｃｕ相とＧ相が存在する場合、評価を○とした。いずれかの相が存在しない場合、×とした。各相の有無の判断基準は、任意の視野で観察して、析出物が０．００１（個／ｎｍ２）以上であった場合を存在するとした。
（Ｇ相中のＮｂ（ａｔ％））
Ｇ相Ｎｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７中のＮｂ（ａｔ％）は、Ｎｉ１６（Ｔｉ（１−ｘ），Ｎｂｘ）６Ｓｉ７としたとき、ｘ／（１６＋６＋７）で表せる。この時効熱処理時のＧ相中のＮｂ量を熱力学計算ソフトＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃを用いて求めた。また、この熱力学計算より得られたＧ相中のＮｂ量はＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果とよい一致を示した。硬さ、伸びといった機械的性質より、Ｇ相中のＮｂ（ａｔ％）が０．２〜３．０の範囲を評価が○とした。
（粒内の析出物割合（％））
析出物の粒内の割合が５０％以上のものを評価○とした。
（析出相平均粒径（ｎｍ））
析出物の平均粒子径が１〜２０ｎｍである場合を評価○とした。
（硬さＨｖ（１０ｋｇ荷重））
ビッカース硬さ試験は、上記の板厚２ｍｍの冷間圧延材に熱処理を施し、圧延面を＃８００で研磨した後、表面に対して１０ｋｇの荷重にて５点の測定を行い、平均値を求めた。硬さが４００〜６００Ｈｖを評価○とした。
（伸び（％））
引張試験においては上記の板厚２ｍｍの冷間圧延材に熱処理を施し、引張方向を圧延方向とするＪＩＳ１３Ｂ号平型引張試験片を切り出し、測定を行った。測定結果より伸びが２〜１５％の範囲を評価○とした。
（総合評価）
以上の結果より全ての評価が○となる場合、総合評価を◎、×が１〜２個ある場合、総合評価を○、×が３個以上の場合、評価を×とした。発明例の総合評価を◎または○に対して、比較例は総合評価が×である。
比較例６はＮｂ量が低く、粒内の析出物割合が低い。さらに、Ｎｉ、Ｃｕ量が高いため残留γ量が多くなりやすく、硬さが小さい。
比較例７は、Ｔｉ量が低く、Ｇ相が存在しないため、本発明範囲から外れ、硬さが低い。
比較例８は、Ｇ相は存在するものの、Ｃｕ量が低いため、Ｃｕ相が存在せず、硬さおよび伸びが低い。
比較例９はＣｕ相、Ｇ相が存在するが、Ｔｉ、Ｎｂ量が高く、伸びが低い。
比較例１０はＭｎ量が高いため、比較例６の場合と同様に残留するγ量が非常に多く、また、Ｎｂ量が低いため、Ｇ相中のＮｂが低く、粒内の析出物割合も低いため、硬さが低く、伸びが高い値となっている。
このように、比較例は発明例に対して、硬さもしくは伸びのいずれかまたは両方の機械的性質が劣っている。

Claims (5)

  1. 以下質量％にて、Ｃ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：０．７０〜１．５０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：６．０〜８．０％、Ｃｒ：１２．０〜１５．０％、Ｍｏ：０．５０〜１．５０％、Ｃｕ：０．４０〜１．２０％、Ｔｉ：０．２０〜０．５０％、Ｎｂ：０．０５〜０．４０％、Ｎ：０．００１〜０．００５％、Ａｌ：０．００１〜０．２％、Ｏ：０．０００１〜０．０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物から成り、Ｃｕ相およびＮｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７系金属間化合物相が分布し、前記金属間化合物相中のＮｂが０．２〜３．０（ａｔ％）であることを特徴とする析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
  2. 前記Ｃｕ相および前記Ｎｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７系金属間化合物相を、
    収束イオンビーム（ＦＩＢ)により作製した薄膜試料を用いて走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ)分析装置による元素マッピング像より画像解析を用いて、ナノスケールでの析出硬化相を観察し評価することにより分布を求め、５０個数％以上が結晶粒内に分布することを特徴とする請求項１に記載の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
  3. 前記Ｃｕ相および前記Ｎｉ１６（Ｔｉ，Ｎｂ）６Ｓｉ７系金属間化合物相は平均粒径１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
  4. 伸びが２〜１５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
  5. 硬さが４００〜６００Ｈｖであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
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