JP6769708B2 - 発電材料、発電素子および発電システム - Google Patents

Description

本発明は、発電材料、発電素子および発電システムに関し、詳しくは、発電材料、その発電材料からなる発電素子、および、その発電素子を用いて得られる発電システムに関する。

従来、自動車エンジンなどの内燃機関や、ボイラー、空調設備などの熱交換器、発電機、モータなどの電動機関、照明などの発光装置などの各種エネルギー利用装置では、例えば、排熱、光などとして、多くの熱エネルギーが放出および損失されている。

近年、省エネルギー化の観点から、放出される熱エネルギーを回収し、エネルギー源として再利用することが要求されている。

このような方法として、具体的には、例えば、温度が経時的に上下する熱源と、その熱源の温度変化により電気分極する第１デバイス（発電素子）と、第１デバイスから電力を取り出すための第２デバイスとを備える発電システムが提案されており、また、第１デバイス（発電素子）として、ピエゾ素子（構造：ＮｂおよびＳｎ添加ＰＺＴ（Ｎｂ／Ｓｎ／Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１３−５１８６２号公報

一方、発電システムには、発電効率の向上が要求されており、そのため、発電効率に優れた発電素子、および、そのような発電素子を製造できる発電材料が要求されている。

本発明の目的は、優れた発電効率を得ることができる発電材料、その発電材料からなる発電素子、および、その発電素子を用いて得られる発電システムを提供することにある。

本発明［１］は、下記一般式（１）で示されるリラクサーペロブスカイト型結晶構造を有する第１誘電体と、強誘電体からなる第２誘電体との固溶体からなる、発電材料を含んでいる。

Ｐｂ（Ｂ^１ _ｘＢ^２ _１−ｘ）Ｏ_３ （１）
（式中、Ｂ^１は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｓｅ、ＩｎおよびＳｃからなる群から選択される少なくとも１種を示し、Ｂ^２は、Ｎｂ、ＴａおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を示し、ｘは、ｘは０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）
本発明［２］は、前記第１誘電体が、一般式（１）において、Ｂ^１が、Ｍｇであり、Ｂ^２が、Ｎｂであり、ｘが、１／４以上、１／２以下の化合物であり、前記第２誘電体が、ＰｂＴｉＯ_３である、上記［１］に記載の発電材料を含んでいる。

本発明［３］は、上記［１］または［２］に記載の発電材料からなる、発電素子を含んでいる。

本発明［４］は、温度が経時的に上下する熱源と、上記［３］に記載の発電素子からなり、前記熱源の温度変化により電気分極する第１デバイスと、前記第１デバイスから電力を取り出すための第２デバイスとを備える、発電システムを含んでいる。

本発明の発電材料、および、その発電材料からなる本発明の発電素子は、上記の特定の第１誘電体と、特定の第２誘電体とからなるため、誘電性などの電気的特性に優れている。そのため、本発明の発電素子を備える本発明の発電システムは、発電効率に優れる。

図１は、本発明の発電システムの一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、評価（１）において、参考実施例１の発電素子により得られた発電電圧と、温度変化における最高温度との関係を示すグラフである。 図３は、評価（１）において、比較例１の発電素子により得られた発電電圧と、温度変化における最高温度との関係を示すグラフである。 図４は、評価（２）において、参考実施例１の発電素子により得られた発電電圧と、温度変化における最高温度との関係を示すグラフである。 図５は、評価（２）において、比較例１の発電素子により得られた発電電圧と、温度変化における最高温度との関係を示すグラフである。

本発明の発電材料は、リラクサーペロブスカイト型結晶構造を有する第１誘電体と、強誘電体からなる第２誘電体との固溶体からなる。なお、このような固溶体は、例えば、リラクサー・強誘電体固溶体と称される場合がある。

リラクサーペロブスカイト型結晶構造は、誘電分極時に誘電緩和現象を示す結晶構造であって、一般に、Ａ（Ｂ^１，Ｂ^２）Ｏ_３で示される複合ペロブスカイト型構造において、Ａサイトを２価イオンが占め、Ｂサイトを、２価または３価の正イオンと、５価または６価の正イオンとが占める構造である。

本発明において、リラクサーペロブスカイト型結晶構造を有する第１誘電体は、下記一般式（１）で示される。

Ｐｂ（Ｂ^１ _ｘＢ^２ _１−ｘ）Ｏ_３ （１）
（式中、Ｂ^１は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｓｅ、ＩｎおよびＳｃからなる群から選択される少なくとも１種を示し、Ｂ^２は、Ｎｂ、ＴａおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を示し、ｘは、ｘは０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）
一般式（１）で示されるように、第１誘電体は、Ａ（Ｂ^１，Ｂ^２）Ｏ_３で示される複合ペロブスカイト型構造において、ＡサイトをＰｂ（鉛）元素が占めている。すなわち、第１誘電体は、鉛系誘電体である。

一般式（１）において、Ｂ^１で示される元素としては、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｅ（セレン）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｃ（スカンジウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

すなわち、Ｂ^１は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｅ（セレン）、Ｉｎ（インジウム）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群から選択される少なくとも１種である。

Ｂ^１で示される元素として、好ましくは、Ｍｇ（マグネシウム）が挙げられる。

一般式（１）において、Ｂ^２で示される元素としては、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

すなわち、Ｂ^２は、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＷ（タングステン）からなる群から選択される少なくとも１種である。

Ｂ^２で示される元素として、好ましくは、Ｎｂ（ニオブ）が挙げられる。

また、一般式（１）において、ｘは、Ｂ^１の原子割合であって、０＜ｘ＜１の数値範囲を示し、好ましくは、１／４≦ｘ≦１／２の数値範囲を示す。換言すれば、第１誘電体において、Ｂ^１は、必須成分であり、その原子割合は、０を超過、好ましくは、１／４以上であり、１未満、好ましくは、１／２以下である。ｘとして、とりわけ好ましくは、１／３である。

一方、Ｂ^２の原子割合は、１−ｘ、つまり、１からＢ^１の原子割合（０＜ｘ＜１）を差し引いた残余の原子割合となる。すなわち、上記一般式（１）において、１−ｘは、０＜ｘ＜１の数値範囲を示し、好ましくは、１／２≦ｘ≦３／４の数値範囲を示す。換言すれば、第１誘電体において、Ｂ^２は、必須成分であり、その原子割合は、０を超過、好ましくは、１／２以上であり、１未満、好ましくは、３／４以下である。１−ｘとして、とりわけ好ましくは、２／３である。

このような一般式（１）で示される第１誘電体として、具体的には、例えば、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｙｂ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｙｂ_１／２Ｔａ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２Ｔａ_１／２）Ｏ_３などが挙げられる。これら第１誘電体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

第１誘電体として、発電効率の観点から、好ましくは、上記一般式（１）において、Ｂ^１が、Ｍｇであり、Ｂ^２が、Ｎｂであり、ｘが、１／４以上、１／２以下（とりわけ好ましくは、１／３）である第１誘電体が挙げられ、具体的には、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３が挙げられる。

第２誘電体は、上記した第１誘電体とは異なる強誘電体である。すなわち、第２誘電体は、上記式（１）で示されるリラクサーペロブスカイト型結晶構造を有していない誘電体である。

第２誘電体として、具体的には、例えば、ＰｂＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_１／２Ｔｉ_１／２）Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３がなど挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

第２誘電体として、発電特性の観点から、好ましくは、ＰｂＴｉＯ_３が挙げられる。

また、第１誘電体と第２誘電体との固溶体を得る方法としては、特に制限されず、例えば、フラックス成長法、ブリッジマン成長法などの公知の方法を採用することができる。

例えば、フラックス成長法により、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３とＰｂＴｉＯ_３との固溶体を得るには、ＰｂＯまたはＰｂＯ／Ｂ_２Ｏ_３のフラックスの中で、構成成分の酸化物であるＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２を溶融させ、フラックスを徐々に冷却する。これにより、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３とＰｂＴｉＯ_３との結晶が自然発生し、また、その結晶を核として成長するとともに、互いに固溶する。これにより、第１誘電体と第２誘電体との固溶体が得られる。

また、例えば、ブリッジマン成長法によりＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３とＰｂＴｉＯ_３との固溶体を得るには、構成成分の原料金属を坩堝で融解させ、その坩堝を電気炉の外へ徐々に引き出すなどして徐々に冷却させ、一方向的に凝固させる。これにより、坩堝の先端に、配向制御された単結晶が形成され、また、その単結晶が成長起点となり、結晶が成長する。これにより、第１誘電体と第２誘電体との固溶体（単結晶）が得られる。

好ましくは、ブリッジマン成長法により、第１誘電体と第２誘電体との固溶体（単結晶）からなる発電材料を得る。

第１誘電体と第２誘電体との固溶体において、各成分の含有割合は、第１誘電体と第２誘電体との総量に対して、第１誘電体が、例えば、６０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７７質量％以下である。また、第２誘電体が、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２３質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下である。

第１誘電体と第２誘電体との含有割合が上記範囲であれば、優れた電気特性を得ることができる。

なお、このような発電材料は、例えば、市販品として得ることもできる。

そして、このような発電材料は、上記の特定の第１誘電体と、特定の第２誘電体とからなるため、誘電性などの電気的特性に優れている。そのため、発電素子の製造において、好適に用いられる。

上記の発電材料から発電素子を得る方法としては、特に制限されず、発電材料を、そのまま発電素子として用いることができる。

また、必要に応じて、公知の方法により発電材料を成型し、焼結することができる。例えば、発電材料を、任意の形状に圧縮成形するとともに、焼結することができる。

圧縮成形および焼結においては、例えば、ホットプレス法、パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ：Ｐｕｌｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などが採用される。

例えば、ホットプレス法が採用される場合、処理条件としては、成形圧力が、例えば、１０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、例えば、２００ＭＰａ以下、好ましくは、１００ＭＰａ以下である。また、焼結温度が、例えば、９５０℃以上、好ましくは、１０５０℃以上であり、例えば、１１５０℃以下、好ましくは、１１２５℃以下である。また、その温度における保持時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１２時間以下、好ましくは、８時間以下である。

また、パルス通電焼結法が採用される場合、処理条件としては、成形圧力が、例えば、１０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、例えば、２００ＭＰａ以下、好ましくは、１００ＭＰａ以下である。また、焼結温度が、例えば、９００℃以上であり、例えば、１１５０℃以下、好ましくは、１１００℃以下、より好ましくは、１０００℃以下、さらに好ましくは、９５０℃以下である。また、その温度における保持時間が、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上であり、例えば、１時間以下、好ましくは、３０分以下である。

また、上記の方法の他、例えば、まず、発電材料を圧縮成形し、その後、別途焼結することもできる。

圧縮成形における成形条件は、特に制限されないが、成形圧力が、例えば、１０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、例えば、２００ＭＰａ以下、好ましくは、１００ＭＰａ以下である。また、成形時間が、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。

また、圧縮成形においては、例えば、単軸プレス成形機、ＣＩＰ成形機（冷間静水等方圧プレス機）など、公知の成形機を用いることができ、また、これらを併用することもできる。

これにより、上記発電材料からなる発電素子を得ることができる。

また、この方法では、成型前の発電材料に、必要により、バインダーを混合することができる。

バインダーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などが挙げられ、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が挙げられる。

これらバインダーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

バインダーの配合割合は、上記の熱処理後の粉末とバインダーとの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０４質量部以上であり、例えば、０．９質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。

さらに、この方法では、得られた発電材料（発電素子）を、アニール処理することもできる。アニール処理では、例えば、発電材料（発電素子）を、所定温度にて、所定時間保持する。

また、アニール処理における温度条件は、例えば、８００℃以上、好ましくは、９００℃以上であり、例えば、１１００℃以下、好ましくは、１０００℃以下である。また、その温度における保持時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。

このようなアニール処理によって、発電材料（発電素子）の純度を向上させ、また、物理的安定性および化学的安定性の向上を図ることができる。

なお、発電素子は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記一般式（１）で示される発電材料の他の発電材料や、酸化物（例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５）などを含有することができる。

また、発電素子の形状は、特に制限されず、例えば、薄膜状（シート状）、円盤状など、種々の形状を選択することができる。

また、発電素子のサイズは、特に制限されないが、例えば、発電素子を略矩形の薄膜状に形成する場合には、その一辺長さは、例えば、０．５ｍｍ以上、好ましくは、１０ｍｍ以上であり、例えば、３０ｍｍ以下、好ましくは、１５ｍｍ以下である。また、厚みが、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、０．２ｍｍ以上であり、例えば、５ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下である。

また、発電素子を円盤状に形成する場合には、その直径長さは、例えば、５ｍｍ以上、好ましくは、１０ｍｍ以上であり、例えば、５０ｍｍ以下、好ましくは、３０ｍｍ以下である。また、厚みが、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、０．２ｍｍ以上であり、例えば、５ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下である。

このような発電材料の密度は、例えば、７．２９ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、７．７０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは、８．００ｇ／ｃｍ^３以上であり、例えば、８．９１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、８．５０５ｇ／ｃｍ^３以下である。

また、このような発電材料の比誘電率は、例えば、１５００以上、好ましくは、３０００以上であり、例えば、１５０００以下、好ましくは、１００００以下である。

また、発電材料のキュリー点（誘電率が急激に変化する温度）は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１３０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。

また、発電材料の圧電定数ｄ_３３は、例えば、７５０ｐＣ／Ｎ以上、好ましくは、１０００ｐＣ／Ｎ以上であり、例えば、３０００ｐＣ／Ｎ以下、好ましくは、２５００ｐＣ／Ｎ以下である。

そして、上記の発電材料、および、その発電材料からなる上記の発電素子は、上記の特定の第１誘電体と、特定の第２誘電体とからなるため、誘電性などの電気的特性に優れている。

そのため、上記の発電素子は、ピエゾ素子や焦電素子などとして、発電システムに用いることができる。

図１は、本発明の発電システムの一実施形態を示す概略構成図である。

図１において、発電システム１は、温度が経時的に上下する熱源２と、熱源２の温度変化により温度が経時的に上下され、電気分極する第１デバイス３と、第１デバイス３から電力を取り出すための第２デバイス４と、第１デバイス３の温度を検知する検知手段としての温度センサ８とを備えている。さらに、発電システム１は、必要により、第１デバイス３に電圧を印加する電圧印加手段としての電圧印加装置９と、その電圧印加装置９を作動および停止させるための制御ユニット１０とを備えている。

熱源２としては、温度が経時的に上下する熱源、具体的には、経時により周期的に温度変化する熱源であれば、特に制限されないが、例えば、内燃機関、発光装置などの各種エネルギー利用装置が挙げられる。

内燃機関は、例えば、車両などの動力を出力する装置であって、例えば、単気筒型または多気筒型が採用されるとともに、その各気筒において、多サイクル方式（例えば、２サイクル方式、４サイクル方式、６サイクル方式など）が採用される。

このような内燃機関では、各気筒において、ピストンの昇降運動が繰り返されており、これにより、例えば、４サイクル方式では、吸気工程、圧縮工程、爆発工程、排気工程などが順次実施され、燃料が燃焼され、動力が出力されている。

このような内燃機関において、排気工程では、高温の排気ガスが、排気ガス管を介して排気され、その排気ガスを熱媒体として熱エネルギーが伝達され、排気ガス管の内部温度が上昇する。

一方、その他の工程（排気工程を除く工程）では、排気ガス管中の排気ガス量が低減されるため、排気ガス管の内部温度は、排気工程に比べて、下降する。

このように、内燃機関の温度は、排気工程において上昇し、吸気工程、圧縮工程および爆発工程において下降し、つまり、経時的に上下する。

とりわけ、上記の各工程は、ピストンサイクルに応じて、周期的に順次繰り返されるため、内燃機関における各気筒の排気ガス管の内部は、上記の各工程の繰り返しの周期に伴って、周期的に温度変化、より具体的には、高温状態と低温状態とが、周期的に繰り返される。

発光装置は、点灯（発光）時には、例えば、赤外線、可視光などの光を熱媒体として、その熱エネルギーにより温度上昇し、一方、消灯時には温度低下する。そのため、発光装置は、経時的に、点灯（発光）および消灯することにより、その温度が経時的に上下する。

とりわけ、例えば、発光装置が、経時的に照明の点灯および消灯が断続的に繰り返される発光装置（明滅（点滅）式の発光装置）である場合には、その発光装置は、点灯（発光）時における光の熱エネルギーにより、周期的に温度変化、より具体的には、高温状態と低温状態とが、周期的に繰り返される。

また、熱源２としては、さらに、例えば、複数の熱源を備え、それら複数の熱源間の切り替えにより、温度変化を生じることもできる。

より具体的には、例えば、熱源として、低温熱源（冷却材など）と、その低温熱源より温度の高い高温熱源（例えば、加熱材など）との２つの熱源を用意し、経時的に、それら低温熱源および高温熱源を、交互に切り替えて用いる形態が挙げられる。

これにより、熱源としての温度を、経時的に上下させることができ、とりわけ、低温熱源および高温熱源の切り替えを、周期的に繰り返すことにより、周期的に温度変化させることができる。

切り替え可能な複数の熱源を備える熱源２としては、特に制限されないが、例えば、燃焼用低温空気供給系、蓄熱式熱交換器、高温ガス排気系、および、供給／排気切替弁を備えた高温空気燃焼炉（例えば、再公表９６−５４７４号公報に記載される高温気体発生装置）、例えば、高温熱源、低温熱源および水素吸蔵合金を用いた海水交換装置（水素吸蔵合金アクチュエータ式海水交換装置）などが挙げられる。

これら熱源２としては、上記熱源を単独使用または２種類以上併用することができる。

また、熱源２として、好ましくは、内燃機関が挙げられる。

第１デバイス３は、熱源２の温度変化に応じて電気分極するデバイスである。

ここでいう電気分極とは、結晶の歪みにともなう正負イオンの変位により誘電分極し電位差が生じる現象、例えばピエゾ効果、および／または、温度変化により誘電率が変化し電位差が生じる現象、例えば焦電効果などのように、材料に起電力が発生する現象と定義する。

このような第１デバイス３として、より具体的には、例えば、ピエゾ効果により電気分極するデバイス、焦電効果により電気分極するデバイスなどが挙げられる。

ピエゾ効果は、応力または歪みが加えられたときに、その応力または歪みの大きさに応じて電気分極する効果（現象）である。

そして、この発電システム１では、ピエゾ効果により電気分極する第１デバイス３（以下、ピエゾ素子（圧電素子））として、上記した発電素子を用いることができる。

第１デバイス３としてピエゾ素子が用いられる場合には、ピエゾ素子は、例えば、その周囲が固定部材により固定され、体積膨張が抑制された状態において、熱源２に接触するか、または、熱源２の熱を伝達する熱媒体（上記した排気ガス、光など）に接触（曝露）されるように配置される。

固定部材としては、特に制限されず、例えば、後述する第２デバイス４（例えば、金電極、銀電極など）を用いることもできる。

そして、このような場合には、ピエゾ素子は、熱源２の経時的な温度変化により、（場合により熱媒体（上記した排気ガス、光など）を介して）加熱または冷却され、これにより、膨張または収縮する。

このとき、ピエゾ素子は、固定部材により体積膨張が抑制されているため、ピエゾ素子は、固定部材に押圧され、ピエゾ効果（圧電効果）、または、キュリー点付近での相変態により、電気分極する。これにより、詳しくは後述するが、第２デバイス４を介して、ピエゾ素子から電力が取り出される。

また、このようなピエゾ素子は、通常、加熱状態または冷却状態が維持され、その温度が一定（すなわち、体積一定）になると、電気分極が中和され、その後、冷却または加熱されることにより、再度、電気分極する。

そのため、上記したように熱源２が周期的に温度変化し、高温状態と低温状態とが周期的に繰り返される場合などには、ピエゾ素子が周期的に繰り返し加熱および冷却されるため、ピエゾ素子の電気分極およびその中和が、周期的に繰り返される。

その結果、後述する第２デバイス４により、電力が、周期的に変動する波形（例えば、交流、脈流など）として取り出される。

焦電効果は、例えば、絶縁体（誘電体）などを加熱および冷却する時に、その温度変化に応じて絶縁体が電気分極する効果（現象）であって、第１効果および第２効果を含んでいる。

第１効果は、絶縁体の加熱時および冷却時において、その温度変化により自発分極し、絶縁体の表面に、電荷を生じる効果とされている。

また、第２効果は、絶縁体の加熱時および冷却時において、その温度変化により結晶構造に圧力変形が生じ、結晶構造に加えられる応力または歪みにより、圧電分極を生じる効果（ピエゾ効果、圧電効果）とされている。

そして、この発電システム１では、焦電効果により電気分極する第１デバイス３（以下、焦電素子）として、上記した発電素子を用いることができる。

第１デバイス３として焦電素子が用いられる場合には、焦電素子は、熱源２に接触するか、または、熱源２の熱を伝達する熱媒体（上記した排気ガス、光など）に接触（曝露）されるように配置される。

このような場合において、焦電素子は、熱源２の経時的な温度変化により、（場合により熱媒体（上記した排気ガス、光など）を介して）加熱または冷却され、その焦電効果（第１効果および第２効果を含む）により、電気分極する。これにより、詳しくは後述するが、第２デバイス４を介して、焦電素子から電力が取り出される。

また、このような焦電素子は、通常、加熱状態または冷却状態が維持され、その温度が一定になると、電気分極が中和され、その後、冷却または加熱されることにより、再度、電気分極する。

そのため、上記したように熱源２が周期的に温度変化し、高温状態と低温状態とが周期的に繰り返される場合などには、焦電素子が周期的に繰り返し加熱および冷却されるため、焦電素子の電気分極およびその中和が、周期的に繰り返される。

その結果、後述する第２デバイス４により、電力が、周期的に変動する波形（例えば、交流、脈流など）として取り出される。

これら第１デバイス３は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、第１デバイス３（絶縁体（誘電体））は、熱源２の温度変化によって電気分極するが、その電気分極は、電子分極、イオン分極および配向分極のいずれでもよい。

例えば、配向分極によって分極が発現する材料（例えば、液晶材料など）では、その分子構造を変化させることにより、発電効率の向上を図ることができるものと期待されている。

図１において、第２デバイス４は、第１デバイス３から電力を取り出すために設けられる。

このような第２デバイス４は、より具体的には、特に制限されないが、例えば、上記の第１デバイス３を挟んで対向配置される２つの電極（例えば、金電極、銀電極など）、例えば、それら電極に接続される導線などを備えており、第１デバイス３に電気的に接続されている。

温度センサ８は、第１デバイス３の温度を検知するため、第１デバイス３に近接または接触して設けられる。温度センサ８は、第１デバイス３の温度として、第１デバイス３の表面温度を直接検知するか、または、第１デバイス３の周囲の雰囲気温度を検知し、例えば、赤外放射温度計や、熱電対温度計などの公知の温度センサが用いられる。

電圧印加装置９は、第１デバイス３に電圧を印加するため、第１デバイス３に直接または近接して設けられる。具体的には、電圧印加装置９は、例えば、上記した第２デバイス４とは別途、上記の第１デバイス３を挟んで対向配置される２つの電極（例えば、銅電極、銀電極など）、電圧印加電源Ｖ、およびそれらに接続される導線などを備えており、電極間に第１デバイス３および第２デバイス４を介在させるように、配置されている。

制御ユニット１０は、発電システム１における電気的な制御を実行するユニット（例えば、ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）であり、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭなどを備えるマイクロコンピュータで構成されている。

この制御ユニット１０は、温度センサ８および電圧印加装置９に電気的に接続されており、後述するように、上記した温度センサ８による検知温度に応じて、電圧印加装置９を作動および停止させる。

また、図１に示す発電システム１では、その第２デバイス４が、昇圧器５、交流／直流変換器（ＡＣ−ＤＣコンバーター）６およびバッテリー７に、順次、電気的に接続されている。

このような発電システム１により発電するには、例えば、まず、熱源２の温度を経時的に上下、具体的には、周期的に温度変化させ、その熱源２により、第１デバイス３を、加熱および／または冷却する。

このような発電システム１において、熱源２の温度は、高温状態における温度が、例えば、１００〜１２００℃、好ましくは、７００〜９００℃であり、低温状態における温度が、上記の高温状態における温度未満、より具体的には、例えば、５０〜８００℃、好ましくは、２００〜５００℃であり、高温状態と低温状態との温度差が、例えば、１０〜６００℃、好ましくは、２０〜５００℃である。

また、それら高温状態と低温状態との繰り返し周期は、例えば、１０〜４００サイクル／秒、好ましくは、３０〜１００サイクル／秒である。

そして、このような温度変化に応じて、上記した第１デバイス３を、周期的に電気分極させる。その後、第２デバイス４を介することにより、電力を、第１デバイス３の周期的な電気分極に応じて周期的に変動する波形（例えば、交流、脈流など）として、取り出すことができる。

また、この発電システム１では、取り出された電力を、第２デバイス４に接続される昇圧器５において、周期的に変動する波形（例えば、交流、脈流など）の状態で昇圧する。昇圧器５としては、交流電圧を、例えば、コイル、コンデンサなどを用いた簡易な構成により、優れた効率で昇圧できる昇圧器が、用いられる。次いで、昇圧器５において昇圧された電力を、交流／直流変換器６において直流電圧に変換した後、バッテリー７に蓄電する。

このようにして、発電システム１では、第１デバイス３から電力を取り出すことができる。

また、このような発電システム１では、より効率的に発電するため、第１デバイス３の温度状態に応じて、第１デバイス３に電圧を印加することができる。

すなわち、この発電システム１では、上記した熱源２による加熱および／または冷却とともに、上記した温度センサ８により第１デバイス３の温度を検知し、その温度の検知に基づいて、電圧印加装置９を作動および停止させる。

より具体的には、この発電システム１では、上記した熱源２による加熱および／または冷却とともに、温度センサ８によって、第１デバイス３の温度を連続的に測定し、第１デバイス３が昇温状態であるか、降温状態であるかを検知する。例えば、温度センサ８によって検知される第１デバイス３の温度が、予め設定された所定の値（例えば、０．２℃／ｓなど）以上上昇したときに、昇温状態であると検知され、また、第１デバイス３の温度が、予め設定された所定の値（例えば、０．２℃／ｓなど）以上下降したときに、降温状態であると検知される。

そして、この発電システム１では、第１デバイス３が昇温状態であると検知されたときには、電圧印加装置９を作動させ、第１デバイス３に所定の電圧を印加する。なお、電圧の大きさは、目的および用途に応じて、適宜設定される。電圧を印加する時間は、第１デバイス３が降温状態に至るまでであり、具体的には、昇温状態中である。

そして、第１デバイス３が降温状態であると検知されたときには、制御ユニット１０によって制御回路２１を切り替え、電圧印加装置９を停止させ、第１デバイス３に対する電圧の印加を停止する。電圧の印加を停止する時間は、第１デバイス３が昇温状態に至るまでであり、具体的には、降温状態中である。

このように、上記の発電システム１では、第１デバイス３の昇温が検知されたときには、電圧印加装置９が作動され、第１デバイス３に電圧が印加される。一方、第１デバイス３の降温が検知されたときには、電圧印加装置９が停止され、電圧の印加が停止される。

このように電圧印加装置９を作動させ、第１デバイス３に電圧を印加することにより、第１デバイス３から効率的に電力を取り出すことができる。

そして、この発電システム１では、上記したように、取り出された電力を、第２デバイス４に接続される昇圧器５において、周期的に変動する波形（例えば、交流、脈流など）の状態で昇圧する。昇圧器５としては、交流電圧を、例えば、コイル、コンデンサなどを用いた簡易な構成により、優れた効率で昇圧できる昇圧器が、用いられる。次いで、昇圧器５において昇圧された電力を、交流／直流変換器６において直流電圧に変換した後、バッテリー７に蓄電する。

このような発電システム１によれば、温度が経時的に上下する熱源２を用いるため、変動する電圧（例えば、交流電圧）を取り出すことができ、その結果、一定電圧（直流電圧）として取り出す場合に比べて、簡易な構成により、優れた効率で昇圧して、蓄電することができる。また、熱源２が、周期的に温度変化する熱源であれば、電力を、周期的に変動する波形として取り出すことができ、その結果、簡易な構成により、より優れた効率で昇圧して、蓄電することができる。

とりわけ、このような発電システム１は、上記の発電素子を備えるため、発電効率に優れる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

＜発電素子＞
参考実施例１
発電材料として、リラクサー・強誘電体固溶体：０．７５Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．２５ＰｂＴｉＯ_３多結晶（豊島製作所製、キュリー温度１３０℃、圧電特性ｄ３３：１５００ｐＣ／Ｎ以上）の市販品を用意した。これを、そのまま発電素子とした。

比較例１
発電材料として、ＮｂおよびＳｎ添加ＰＺＴ（Ｎｂ／Ｓｎ／Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）を用意した。そして、発電材料を金型に充填し、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用い、パルス通電焼結法を採用して、５０ＭＰａで９００℃において５分間加熱することにより、直径２０ｍｍの成形体を得た。これにより、発電材料からなる発電素子を得た。

＜評価＞
（１）発電性能１（電圧印加なし）
参考実施例１および比較例１で得られた発電素子を第１デバイスとし、厚みを０．５ｍｍサイズに研削した。次いで、その表面および裏面に、金スパッタを用いて金イオンを約１０分間蒸着させ、金電極（第２デバイス）を形成した。

その後、２０ｍｍ×２０ｍｍのアルミテープを用いて、２つの導線（リード線）の一方側を各金電極上に貼着させるとともに、他方側をデジタルマルチメータに接続した。

熱源としてヒートガンを用い、その噴射口を発電素子に向けるとともに、噴射口が発電素子から３ｃｍ離間するように、ヒートガンおよび発電素子を、それぞれ配置した。

ヒートガンから熱風を噴き出し、経時的にヒートガンのＯＮ／ＯＦＦを切り替えることにより、ヒートガンおよび熱風の温度を経時的に上下させ、この温度変化により、発電素子の温度を経時的に上下させるとともに電気分極させ、電極および導線を介して、発電電圧（電力）を取り出した。

なお、発電素子の温度を赤外線放射温度計により測定し、その最高到達温度が、１００〜１８０℃となり、最低温度が６０〜１４０℃となり、また、その温度変化量が約４０℃となるように、熱風温度を調整した。また、加熱と放冷とは、加熱／放冷＝１０ｓ／１０ｓ周期で切り替えた。

そして、発電素子から取り出された電力の電圧変化を電圧計により観測した。

参考実施例１の発電素子から取り出された電力（μＷ）と、温度変化における最高温度（Ｔｍａｘ（℃））との関係を、図２に示す。

比較例１の発電素子から取り出された電力（μＷ）と、温度変化における最高温度（Ｔｍａｘ（℃））との関係を、図３に示す。

（２）発電性能２（電圧印加あり）
上記（１）発電性能１と同様の方法において、発電素子を加熱している間に、電圧印加装置（型番：ＭＯＤＥＬ６７７Ｂ、トレックジャパン社製）によって発電素子に電圧を印加した以外は、上記と同様にして発電電圧（電力）を取り出した。

なお、電圧の強さを８００Ｖ／ｍｍとし、発電素子を加熱している間（１周期あたり１０秒）中において、８００Ｖ／ｍｍの電圧印加状態を維持する時間（電圧印加時間）を１周期あたり９．８秒とした。

そして、発電素子から取り出された電力の電圧変化を電圧計により観測した。

参考実施例１の発電素子から取り出された電力（μＷ）と、温度変化における最高温度（Ｔｍａｘ（℃））との関係を、図４に示す。

比較例１の発電素子から取り出された電力（μＷ）と、温度変化における最高温度（Ｔｍａｘ（℃））との関係を、図５に示す。

１ 発電システム
２ 熱源
３ 第１デバイス
４ 第２デバイス

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示されるリラクサーペロブスカイト型結晶構造を有する第１誘電体と、
   下記一般式（１）で示されるリラクサーペロブスカイト型結晶構造を有していない強誘電体からなる第２誘電体との固溶体からなることを特徴とする、発電材料。
   Ｐｂ（Ｂ^１ _ｘＢ^２ _１−ｘ）Ｏ_３ （１）
   （式中、Ｂ^１は、Ｙｂ、Ｎｉ、ＳｅおよびＳｃからなる群から選択される少なくとも１種を示し、Ｂ^２は、Ｎｂ、ＴａおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を示し、ｘは、ｘは０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）
2. 請求項１に記載の発電材料からなることを特徴とする、発電素子。
3. 温度が経時的に上下する熱源と、
   請求項２に記載の発電素子からなり、前記熱源の温度変化により電気分極する第１デバイスと、
   前記第１デバイスから電力を取り出すための第２デバイスと
   を備えることを特徴とする、発電システム。

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