JP6766173B2

JP6766173B2 - 封入された量子ドットを製造する方法

Info

Publication number: JP6766173B2
Application number: JP2018550385A
Authority: JP
Inventors: ジェイク・ジュ; キャサリン・エム・オコーネル; リアン・チェン; ダニエル・エル・ダーモディー; ジーフェン・バイ; ジェームズ・シー・テイラー
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2017-04-03
Publication date: 2020-10-07
Anticipated expiration: 2037-04-03
Also published as: KR20180123566A; CN109104868A; TWI774664B; EP3443048B1; KR102182236B1; EP3443048A1; WO2017180345A1; US20190048257A1; TW201807026A; JP2019519621A

Description

本発明は、封入された量子ドットを製造する方法に関する。

半導体量子ドット（ＱＤ）は、バルク材料のものとは顕著に異なる光吸収及び発光（光ルミネセンスＰＬまたはエレクトロルミネセンスＥＬ）挙動を提供する。粒径が減少するにつれて、実効エネルギーバンドギャップ（Ｅｇ）または利用可能なエネルギーレベルが増加し、青方偏移したＰＬスペクトルが生成される。同じ材料内での粒径依存性の量子閉じ込め効果によるこのスペクトル波長可変性は、従来のバルク半導体に優る重要な利点である。それらの固有の光学特性のため、ＱＤは、多くのディスプレイ及び照明用途において大きな関心となっている。大部分のＱＤは、コア領域内に電子及び正孔対を閉じ込め、いかなる表面荷電状態も阻止するためのより大きなバンドギャップ材料を用いた無機シェルを有する。次いで、外側シェルは有機リガンドによってキャップされて、減少した量子収率（ＱＹ）をもたらし得るシェルのトラップ状態を減少させる。有機リガンドは、ＱＤが有機／水性溶媒中に分散するのを助ける。ＱＤを取り囲む典型的な有機リガンドは、非極性溶媒またはモノマー中での高い溶解度を提供する比較的長いアルキル鎖を有する。残念なことに、ＱＤは、光吸収／変換プロセス中に光酸化の影響を非常に受けやすい。また、リガンドが溶媒またはモノマーと適合性でないとき、水分が同様の影響を与え得る。ＱＤは、典型的には、それらを水及び酸素の悪影響から保護するために、ポリマーマトリックス中に封入される。例えば、ＵＳ８，８５９，４４２は、ポリマーマトリックス中の封入された量子ドットを開示する。しかしながら、この参考文献は、本明細書に記載される方法を開示していない。

本発明は、量子ドットを封入する方法を提供する。方法は、（ａ）量子ドットを、１，０００〜２００，０００の分子量及び１４〜１８．７５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２の溶解度パラメータを有するポリマーならびに溶媒と混合し、混合物を形成するステップと、（ｂ）混合物を噴霧乾燥し、１〜１０ミクロンの粒径を有する封入された量子ドット粉末を製造するステップとを含む。

特に明記しない限り、百分率は、重量百分率（重量％）であり、温度は、℃である。特に明記しない限り、操作は、室温（２０〜２５℃）で実行された。沸点は、大気圧（約１０１ｋＰａ）で測定される。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。量子ドットは、当該技術分野において周知であり、例えば、ＵＳ２０１２／０１１３６７２を参照されたい。分子量は、ダルトンで測定され、モノマー化合物の場合は、原子量の合計であり、混合物、例えばオリゴマー化合物またはポリマー化合物の場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）の合計である。

好ましくは、ポリマーは０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、好ましくは３５０以下、好ましくは２００以下の酸価を有する。好ましくは、ポリマーは、少なくとも２，０００、好ましくは少なくとも３，０００、好ましくは２００，０００以下、好ましくは１７５，０００以下、好ましくは１５０，０００以下の分子量を有する。好ましくは、ポリマーは少なくとも１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２の溶解度パラメータ、好ましくは少なくとも１５．５、好ましくは１８．５以下、好ましくは１８．２５以下の溶解度パラメータを有する。ポリマーは、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは２００℃以下、好ましくは１５０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）または溶融温度を有する。

好ましくは、ポリマーは、少なくとも１つの容易に重合可能なビニル基を含む化合物を含み、好ましくは、化合物は、少なくとも２８、好ましくは少なくとも７２、好ましくは少なくとも８６、好ましくは５００以下、好ましくは４００以下の分子量を有する。好ましくは、この化合物がただ１つの容易に重合可能なビニル基を含有し、より高い官能性を有する追加のモノマー（複数可）が存在し得るときでさえ、少なくとも１つの容易に重合可能なビニル基を含む化合物が、１つまたは２つ、好ましくは１つの容易に重合可能なビニル基を有する。少なくとも１つの容易に重合可能なビニル基を含む化合物がオリゴマーであるとき、ビニル基の数は、分布の数平均である。好ましくは、容易に重合可能なビニル基は、（メタ）アクリレートエステル基（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、式中、ＲはＨまたはＣＨ_３であり、（メタ）アクリロイルオキシとしても既知である）である。好ましくは、少なくとも１つの容易に重合可能なビニル基を含む化合物は、炭素、水素、酸素、及び窒素原子以外の原子を有さず、好ましくは炭素、水素、酸素である（これは不純物からの痕跡レベルを除外しない）。

好ましくは、溶媒は、１４．５〜１８．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２の溶解度パラメータ、好ましくは少なくとも１４．７５、好ましくは少なくとも１５．０、好ましくは１８．２５以下、好ましくは１８．０以下の溶解度パラメータを有する。好ましくは、溶媒は、Ｃ_６−Ｃ_１２炭化水素またはエーテル溶媒であり、好ましくはＣ_６−Ｃ_１０炭化水素またはエーテル溶媒、好ましくはＣ_６−Ｃ_１０炭化水素溶媒である。好ましくは、溶媒は芳香族、すなわち、溶媒は少なくとも１つの芳香族環を含有する。１つを超える溶媒が使用される場合、溶媒混合物の溶解度パラメータは、個別の溶媒の溶解度パラメータの重量平均である。

好ましいポリマーは、高Ｔ_ｇの、いずれの酸官能性も含有しない非晶性ポリマーである。特に好ましいポリマーは、オレフィン系（コ）ポリマー、アルキルスチレン系（コ）ポリマー、及び（メタ）アクリレートエステル系（コ）ポリマーを含む。少なくとも１つの容易に重合可能なビニル基を含む特に好ましい化合物は、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｃ_２−Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリレート（例えば、イソブチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、及びイソデシルアクリレート）、Ｌ−メンチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシルメチルアクリレート、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルスチレン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、及び３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートを含む。

好ましくは、噴霧乾燥される材料、すなわち、量子ドットと溶媒とポリマーの混合物は、０．００１〜２．４重量％の量子ドット、好ましくは少なくとも０．００２５重量％、好ましくは少なくとも０．００５重量％、好ましくは１．６重量％以下、好ましくは０．８重量％以下の量子ドットを含む。好ましくは、噴霧乾燥される材料は、１〜３０重量％の第１のポリマー、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下の第１のポリマーを含む。好ましくは、噴霧乾燥される材料は、５０〜９９重量％の溶媒、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは９７重量％以下、好ましくは９５重量％以下の溶媒を含む。

好ましくは、噴霧乾燥は、＜１００℃、好ましくは＜８０℃、好ましくは＜６０℃の出口温度を有する不活性雰囲気下で実行される。好ましくは、噴霧乾燥器に２流体霧化器が備え付けられる。好ましくは、乾燥粉末は、０．１〜１０ミクロンの平均粒径、好ましくは少なくとも０．５ミクロン、好ましくは少なくとも１ミクロン、好ましくは８ミクロン以下、好ましくは６ミクロン以下の平均粒径を有する。

封入されたＱＤの噴霧乾燥粉末は、散乱剤及び光開始剤を用いて液体モノマー中に分散され、固体フィルムに硬化される。樹脂は、物理的に安定していて、より容易に試験され得る。
また本発明には以下の態様（１）〜（８）が含まれる。
態様（１）
量子ドットを封入する方法であって、
（ａ）量子ドットを、１，０００〜２００，０００の分子量及び１４〜１８．７５（Ｊ／ｃｍ ^３） ^１／２の溶解度パラメータを有するポリマーならびに溶媒と混合し、混合物を形成するステップと、
（ｂ）前記混合物を噴霧乾燥し、封入された量子ドット粉末を製造するステップと、を含む、方法。
態様（２）
前記ポリマーが、６０〜２００℃のＴ _ｇを有する、態様（１）に記載の方法。
態様（３）
前記ポリマーが、１つまたは２つの容易に重合可能なビニル基及び４４〜４００の分子量を含む化合物の重合単位を含む、態様（２）に記載の方法。
態様（４）
前記溶媒が、１４．５〜１８．５（Ｊ／ｃｍ ^３） ^１／２の溶解度パラメータを有する、態様（３）に記載の方法。
態様（５）
前記噴霧乾燥が、２流体ノズル霧化器を備え付けた噴霧乾燥器中で実行される、態様（４）に記載の方法。
態様（６）
前記ポリマーが、１４．５〜１８．５（Ｊ／ｃｍ ^３） ^１／２の溶解度パラメータを有する、態様（５）に記載の方法。
態様（７）
前記量子ドットと溶媒とポリマーの混合物は、０．００１〜２．４重量％の量子ドットを含む、態様（６）に記載の方法。
態様（８）
少なくとも１つの容易に重合可能なビニル基を含む前記化合物は、炭素、水素、及び酸素原子以外の原子を含有しない、態様（７）に記載の方法。

実施例で使用される略語：
ＰｉＢＯＭＡは、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓからのポリイソボルニルメタクリレート（Ｍｗ＝１００ｋｇ／ｍｏｌ、Ｔ_ｇ＝１１０℃）である。
ＰＴＢＳは、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓからのポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（Ｔ_ｇ＝１３２℃）である。
ＣＯＣ５０１３は、ＴＯＰＡＳからのエチレン−ノルボルネンコポリマー（Ｍｗ＝８０．５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｔ_ｇ＝１４０℃）である。
ＳＭＡＥＦ−６０は、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙからのスチレン−無水マレイン酸コポリマー（Ｍｗ＝１１．５ｋｇ／ｍｏｌ、酸価＝１５６ＫＯＨ／ｇ）である。
ＨＥＡは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．からの２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
ＳＲ４９４は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｉｎｃ．からのＣ｛ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２｝_４である。
Ｉ−８１９は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．からのＩＲＧＡＣＵＲＥ光活性重合開始剤である。
ＦＩＮＥＸ３０ＳＬＰ２は、ＳａｋａｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．からの超微粒子酸化亜鉛である。

噴霧乾燥による封入されたＱＤの調製
特に明記しない限り、典型的な噴霧乾燥条件が下に記載される。噴き上げ２流体ノズル霧化器を、ＭＯＢＩＬＥＭＩＮＯＲ噴霧乾燥器（ＧＥＡＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩｎｃ．）に備え付けた。ポリマー／ＱＤ溶液を、蠕動ポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸＬ／Ｓ）を使用して噴霧乾燥器内に注入した。入口温度は８０℃、出口温度は５５℃。液体注入速度＝１０ｍＬ／分（設定）、ノズル霧化器へのＮ_２の流速＝１ｂａｒ６０％流量。噴霧乾燥プロセスは、よく制御された〜５ミクロンの粒径を有する流動性ＱＤポリマー粉末を製造し、ＱＤをポリマーマトリックス中に凝集無しで均等に分散した。

ＰＬＱＹ測定
ＰＬＱＹを、絶対ＰＬ量子収率分光器（ＱＵＡＮＴＡＵＲＵＳ（Ｃ１１３４７−０１）、Ｈａｍａｍａｔｓｕ、Ｊａｐａｎ）を使用して測定した。積分球は、３５０〜１６００ｎｍの〜９９％の反射を可能にする。入射及び放出光子の両方は、検出器に到達するために複数の反射を受けなければならない（これは量子収率測定中の光学的異方性を除去することを助ける）。励起波長を４５０ｎｍに設定し、ＰＬの波長は４６０〜９５０ｎｍである。溶液試料を積分球の中心（透過）に置き、フィルム試料を底部に置く。絶対ＰＬＱＹの直接測定は、放出された光子数対吸収された光子数の比である。

ＱＤ樹脂フィルムの調製
フィルム配合物を、無酸素環境で（例えば、グローブボックスで）調製した。
１．モノマーを、１時間の真空下でガス抜きした。
２．上記のモノマー中の５０重量％のＦＩＮＥＸ３０ＳＬＰ２溶液を、高速混合機（ＦｌａｃｋＴｅｋＩｎｃ、Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ）を使用して調製した。
３．上記のモノマー中の１．７５重量％のＩ−８１９溶液を、室温で混合物を攪拌することによって調製した。
４．ＱＤ試料内に、Ｉ−８１９／モノマーを導入した。
６．ＦＩＮＥＸ３０ＳＬＰ２／モノマー溶液を、上記の溶液内に高速混合機を使用することによって混合した。
７．〜１００ｕｍのＱＤフィルムを、２つのｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓのバリアフィルムに挟んでＵＶ（ＵＶＡ、〜４００ｍＪ／ｃｍ^２）下でモノマーを硬化することによって、ＱＹ試験のために調製した。

実施例１：
トルエン中の緑色ＱＤを有するポリマー溶液ＰＬＱＹ

実施例２：ＨＥＡ／ＣＮ１０４モノマー中のＣＦ−ＱＤ（登録商標）

実施例３−ＨＥＡ／ＳＲ−４９４モノマー中のＰＩＢＯＭＡ中のＣＦ−ＱＤ（登録商標）
ＰｉＢＯＭＡ／ＱＤ封入粉末：２重量％緑色ＱＤ
封入されたＱＤ樹脂フィルム：

ＳＲ４９４の構造

封入されたＱＤは、極性マトリックスにおけるより良いＱＹ保持及び放出ピークのより低い赤方偏移を示す。

６０℃／９５％ＲＨでの劣化ＱＤ樹脂フィルム

Claims

量子ドットを封入する方法であって、
（ａ）量子ドットを、１，０００〜２００，０００の分子量及び１４〜１８．７５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２の溶解度パラメータを有するポリマーならびに溶媒と混合し、混合物を形成するステップであって、
前記ポリマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｌ−メンチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デシルメチルアクリレート、Ｃ _１ −Ｃ _６アルキルスチレン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、及び３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択される１種以上のモノマーを重合単位として含み、
前記量子ドットと溶媒とポリマーの混合物は、０．００１〜０．８重量％の前記量子ドット及び５〜３０重量％の前記ポリマーを含む、前記ステップと、
（ｂ）前記混合物を噴霧乾燥し、封入された量子ドット粉末を製造するステップと、を含む、方法。
量子ドットを封入する方法であって、
（ａ）量子ドットを、１，０００〜２００，０００の分子量及び１４〜１８．７５（Ｊ／ｃｍ ^３） ^１／２の溶解度パラメータを有するポリマーならびに溶媒と混合し、混合物を形成するステップであって
前記ポリマーは、ポリイソボルニルメタクリレート、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、エチレン−ノルボルネンコポリマー及びスチレン−無水マレイン酸コポリマーからなる群から選択され、
前記量子ドットと溶媒とポリマーの混合物は、０．００１〜０．８重量％の前記量子ドット及び５〜３０重量％の前記ポリマーを含む、前記ステップと
（ｂ）前記混合物を噴霧乾燥し、封入された量子ドット粉末を製造するステップと、を含む、方法。
前記噴霧乾燥が、２流体ノズル霧化器を備え付けた噴霧乾燥器中で実行される、請求項１または２に記載の方法。