JP6766074B2 - 金属成分の分離方法 - Google Patents
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Description
(1)ケイ酸塩と金属元素とを含む処理材から前記金属元素に由来する金属成分を分離する方法であって、
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物と、水との共存状態で前記水酸化物及び前記水を加熱することにより前記水由来の水蒸気による気泡が発生している溶融アルカリと、前記処理材とを反応させて反応生成物を得る反応工程と、
前記反応工程後の前記処理材と前記溶融アルカリとの反応生成物を水に溶解させて、得られた溶液中に前記金属元素を含有する沈殿物を生成させる第1沈殿工程と、
を有し、
前記反応工程において、前記水の量は、前記水酸化物に吸着している水分を含めて、水酸化物100gあたり0.1g以上、10g以下であり、
前記反応工程は、前記水酸化物と前記水とを、7℃/分以上の昇温速度で加熱する、
金属成分の分離方法、
に関する。
アルカリ岩関連鉱床は、世界各地のいくつかの地域に存在しており埋蔵量は多い。しかしながら、希土類元素は、アルカリ岩関連鉱床の鉱石を構成する極めて安定な結晶組織中に存在している。そのため、当該鉱石から希土類元素を抽出することは困難であり、技術的に確立されていない。一方、イオン吸着型鉱床では、希土類元素は、鉱石の結晶組織にそれほど強固に結びついていないため、比較的抽出しやすく、現在の供給源となっている。
本開示によれば、ケイ酸塩と金属元素とを含む処理材から金属成分を効率よく分離することができる。
最初に本発明の実施形態を列記して説明する。
(1)本発明の一実施形態に係る金属成分の分離方法は、
ケイ酸塩と金属元素とを含む処理材から前記金属元素に由来する金属成分を分離する方法であって、
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物と、水との共存状態で前記水酸化物及び前記水を加熱することにより前記水由来の水蒸気による気泡が発生している溶融アルカリと、前記処理材とを反応させて反応生成物を得る反応工程と、
前記反応工程後の前記処理材と前記溶融アルカリとの反応生成物を水に溶解させて、得られた溶液中に前記金属元素を含有する沈殿物を生成させる第1沈殿工程と、
を有する。
本実施形態に係る方法によれば、ケイ酸塩と金属元素とを含む処理材から金属成分を効率よく分離することができる。
なお、本明細書においては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物と水との共存物であっても、加熱することによって溶融した状態にある産物を「溶融アルカリ」というものとする。
また、前記「水酸化物と、水との共存状態」は、加熱して溶融した時点で前記水由来の水蒸気による気泡が発生する条件を満たせば、特に限定されない。前記「水酸化物と、水との共存状態」は、一定量の水が吸着した水酸化物を用いて形成された状態であってもよい。
(3)前記反応工程において、前記水酸化物と前記水とを、15℃/分以上の昇温速度で加熱することが好ましい。
(4)前記(1)から前記(3)のいずれか一項に記載の方法では、前記反応工程において、前記水酸化物と前記水とを、100℃/分以上の昇温速度で加熱することが好ましい。
前記(2)から前記(4)に記載の構成が採用された方法によれば、反応工程において、溶融アルカリ中に充分な量の気泡を発生させて、溶融アルカリと処理材とをより効率よく反応させることができる。
前記(5)に記載の構成が採用された方法のように、第1沈殿工程において、ケイ酸イオンと金属元素とを分離することで、シリカゲルの発生を抑制することができる。
前記(6)に記載の構成が採用された方法によれば、ケイ酸塩を多く含むケイ酸塩鉱石であっても効率よく金属成分を分離することができる。
前記(7)に記載の構成が採用された方法によれば、希土類元素を含有する難処理鉱であるユーディアライト及びジルコンから効率よく金属元素、特に希土類元素を分離して回収することができる。
前記(8)に記載の構成が採用された方法によれば、安価で入手し易い薬品によって処理材から金属成分を分離することができる。
この場合、処理材から希土類元素を効率よく分離することができる。
前記(10)に記載の構成が採用された方法によれば、例えば、処理材として鉱石を用いた場合に、鉱石中に含まれるレアメタルの一部も分離することができる。
前記(11)に記載の構成が採用された方法のように、溶融アルカリの温度を制御することで、ケイ酸塩と金属元素との反応性を向上させることができる。また、ケイ酸塩の反応性が増すことにより、最終的にSi成分と金属成分との分離性を高めることができる。なお、本明細書において、「Si成分」の語の概念には、Si自体及び元素としてSiを含む物質が包含される。また、「金属成分」の語の概念には、処理材中の金属元素に由来する金属単体が包含される。
前記(12)に記載の構成が採用された方法のように、溶融アルカリの量を調整することで、ケイ酸塩と金属元素の反応性を向上させることができる。また、ケイ酸塩の反応性が増すことにより、最終的にSi成分と金属成分との分離性を高めることができる。
気泡が発生しなくなった溶融アルカリと、前記処理材とを加熱した状態で保持する保持工程、
を有することが好ましい。
前記(13)に記載の構成が採用された方法によれば、溶融アルカリと処理材とを、より充分に反応させることができる。
前記沈殿物に含まれる金属元素を酸に浸出させることによって前記沈殿物から前記金属元素を分離する酸浸出工程、
を有することが好ましい。
前記(14)に記載の構成が採用された方法によれば、Si成分の比率を減らした沈殿物から金属成分を効果的に浸出させて分離することができる。
前記沈殿物を焙焼する焙焼工程、及び
前記焙焼工程後の沈殿物に含まれる金属元素を酸に浸出させることによって前記沈殿物から前記金属元素を分離する酸浸出工程
を有することが好ましい。
前記(15)に記載の構成が採用された方法によれば、沈殿物を焙焼することにより、当該沈殿物中のSi成分をシリコン酸化物として安定化させることができる。したがって、焙焼工程後に行なわれる酸浸出工程でSi成分が酸に浸出されにくくなる。そのため、前記(15)に記載の構成が採用された方法によれば、酸浸出工程における金属元素、特に希土類元素の浸出効率を向上させることができる。
前記(16)に記載の構成が採用された方法によれば、Si成分の比率を減らした沈殿物から、より効率よく金属成分を浸出させて分離することができる。
前記酸浸出工程で得られた酸浸出液に含まれる金属元素を、溶媒抽出によって前記酸浸出液から分離して前記金属元素を含む溶媒抽出液を得る第1溶媒抽出工程、
を有することが好ましい。
前記(17)に記載の構成が採用された方法によれば、沈殿物から浸出した金属元素を含む酸浸出液から、溶媒抽出という一般的な手法で効率的に対象の金属成分を分離することができる。
前記第1溶媒抽出工程で得られた溶媒抽出液から前記金属元素を水溶液中に逆抽出して得た逆抽出液と沈殿剤とを混合して前記金属元素を含有する沈殿物を生成させる第2沈殿工程、及び
前記第2沈殿工程で得られた沈殿物を溶融塩に溶解させた後、溶融塩電解を行なうことにより、前記沈殿物に含まれる前記金属元素に由来する金属成分を電解採取する溶融塩電解工程、
を有することが好ましい。
前記(18)に記載の構成が採用された方法によれば、得られる金属成分の純度を高めることができる。
前記酸浸出工程で得られた酸浸出液に含まれる金属元素を、イオン交換法によって前記酸浸出液から分離して前記金属元素を含む溶離液を得るイオン交換工程、
を有することが好ましい。
前記(19)に記載の構成が採用された方法によれば、沈殿物から浸出した金属元素を含む酸浸出液から、イオン交換法という一般的な手法で効率的に対象金属を分離することができる。
前記溶離液に含まれる前記金属元素を、溶媒抽出によって前記溶離液から分離して前記金属元素を含む溶媒抽出液を得る第2溶媒抽出工程、
を有することが好ましい。
前記(20)に記載の構成が採用された方法によれば、前記溶離液から、溶媒抽出という一般的な手法で効率的に対象の金属成分を分離することができる。
(21)前記第2溶媒抽出工程の後に、
前記第2溶媒抽出工程で得られた溶媒抽出液から前記金属元素を水溶液中に逆抽出して得た逆抽出液と沈殿剤とを混合して前記金属元素を含有する沈殿物を生成させる第3沈殿工程、及び
前記第3沈殿工程で得られた沈殿物を溶融塩に溶解させた後、溶融塩電解を行なうことにより、前記溶媒抽出液に含まれる金属元素を含む金属成分を電解採取する溶融塩電解工程、
を有することが好ましい。
前記(21)に記載の構成が採用された方法によれば、得られる金属成分の純度を高めることができる。
前記第1沈殿工程において、前記溶液から前記沈殿物を分離した後の上澄み液から二酸化ケイ素を生成する二酸化ケイ素生成工程、
を有することが好ましい。
前記(22)に記載の構成が採用された方法によれば、処理材から分離したSi成分を、有効に利用することが可能な二酸化ケイ素として回収することができる。
前記金属成分として希土類金属を処理材から分離することが好ましい。
前記(23)に記載の構成が採用された方法によれば、希土類元素を含有する難処理鉱であるユーディアライトから効率よく希土類金属を分離して回収することができる。
本発明の一実施形態に係る金属成分の分離方法(以下、単に、「本実施形態に係る方法」ともいう)の具体例を以下に説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
この工程は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物と水との共存状態で前記水酸化物及び前記水を加熱することにより前記水由来の水蒸気による気泡が発生している溶融アルカリと、前記処理材とを反応させて反応生成物を得る工程である。
処理材は、ケイ酸塩と金属元素とを含むのであれば、特に限定されない。処理材としては、例えば、鉱石、不要になった家電製品及び工業製品等が挙げられるが、特に限定されない。処理材がケイ酸塩を多く含み、当該ケイ酸塩の内部に金属元素が取り込まれた状態である場合、当該処理材は、従来の方法では金属元素を分離することが非常に困難であった。これに対し、本実施形態に係る方法によれば、かかる処理材から金属元素を容易に効率よく分離することができる。
なお、本実施形態に係る方法においては、ケイ酸塩の概念には、二酸化ケイ素(SiO2)も含まれるものとする。
また、処理材に含まれる金属元素の種類は、特に限定されない。金属元素は、典型元素金属又は遷移元素金属に含まれるものであればよい。金属元素は、例えば、ジスプロシウム(Dy)、ネオジム(Nd)、プラセオジム(Pr)、テルビウム(Tb)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類元素;マンガン(Mn)、ジルコニウム(Zr)、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)、タンタル(Ta)等が挙げられるが、特に限定されない。金属元素のなかでは、希土類元素、マンガン、ジルコニウム、マンガンとジルコニウムとの組み合わせであることが好ましい。本実施形態に係る方法によれば、処理材から特に効率よく分離することができるからである。
また、処理材が工業製品等である場合、前記処理材としては、例えば、ガラス、ガラス製光ファイバー、触媒、研磨剤等が挙げられるが、特に限定されない。
溶融アルカリは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物と、水との共存状態で前記水酸化物と水とを加熱することにより形成される。溶融アルカリが水を含む場合、溶融アルカリ中には、水蒸気による気泡が発生する。溶融アルカリ中に気泡が発生している場合、溶融アルカリと処理材との反応が進行しやすくなる。そのため、処理材中のケイ酸塩と金属成分と溶融アルカリとを効率よく反応させることができる。
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)などのアルカリ金属の水酸化物及びカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられるが、特に限定されない。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)又は水酸化カルシウム(Ca(OH)2)であることが好ましい。一般的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムは、安価で、入手しやすいことから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムを用いることにより、金属成分の分離のコストを低減させることができる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムを用いることにより、処理材から金属成分を効率よく分離することができる。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物は、単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
前記水酸化物と前記水との加熱時の昇温速度が高いほど、溶融アルカリ中に残存する水の量が多くなるため、溶融アルカリ中により多くの水蒸気による気泡を発生させることができる。気泡の発生量が多いほど、処理材と溶融アルカリとの反応の進行を促進できる。
処理材と溶融アルカリとの反応の進行を促進する観点から、前記水酸化物と前記水との加熱時の昇温速度は、7℃/分以上であることが好ましく、15℃/分以上であることがより好ましく、100℃/分以上であることがさらに好ましい。昇温速度が7℃/分以上である場合、溶融アルカリと処理材とをより効率よく反応させることができる。
溶融アルカリと処理材とを反応させるには、水蒸気による気泡が発生した状態の溶融アルカリ中に処理材を浸漬すればよい。処理材を溶融アルカリに浸漬するタイミングは、特に限定されない。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物と水とを加熱する際に処理材を添加していてもよく、水蒸気による気泡が発生している状態の溶融アルカリに処理材を添加してもよい。
溶融アルカリと処理材との接触面積を大きくする観点から、処理材は、可能な限り細かく粉砕しておくことが好ましい。
この工程は、水蒸気による気泡が発生しなくなった溶融アルカリと、処理材とを加熱した状態で保持する工程である。溶融アルカリから気泡が発生しなくなってから直ぐに後述する第1沈殿工程を行なってもよいが、保持工程を経ることで、溶融アルカリと処理材とをより充分に反応させることができる。
この工程は、前記反応工程後の前記処理材と前記溶融アルカリとの反応生成物を水に溶解させて、得られた溶液中に前記金属元素を含有する沈殿物を生成させる工程である。
ケイ酸塩及び金属元素がイオン化して溶解している反応生成物と、水とを混合して溶解させることにより、反応生成物中に溶解していたケイ酸イオンと金属元素のイオンとを分離することができる。すなわち、ケイ酸イオンは、水に溶解する傾向があるのに対し、金属元素イオンは、水酸化物等を生成して固形物となり沈殿する。この固形物をろ過等により水溶液と分離することで、ろ過工程の効率を下げるような多量のシリカゲルを生成させることなく、処理材に含まれていたSi成分と金属成分とを分離することができる。
また、本実施形態に係る方法においては、第1沈殿工程後に、溶融塩電解工程を行なうことにより、金属元素を含む沈殿物から所望の金属成分を分離して回収することもできる。
第1沈殿工程後に、酸浸出工程と溶媒抽出工程又はイオン交換工程とを行なうか、あるいは第1沈殿工程後に、溶融塩電解工程を行なうかは、分離して回収する対象の金属成分に応じて適宜選択すればよい。
この工程は、前記第1沈殿工程で得られた沈殿物に含まれる金属元素を酸に浸出させることによって前記沈殿物から前記金属元素を分離する工程である。かかる酸浸出工程を行なうことにより、Si成分の比率が小さい沈殿物から金属成分を効果的に浸出させて分離することができる。
酸に沈殿物を浸すことで、沈殿物に含まれている金属成分が酸中に溶出する。これは、沈殿物が金属成分の水酸化物であるため、酸との中和反応により金属成分が溶出するためである。酸の種類は、特に限定されない。酸としては、例えば、塩酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液等の酸溶液が挙げられる。なお、酸溶液に用いられる溶媒は、通常、水である。これらのなかでは、塩酸溶液、硝酸溶液及び硫酸溶液が好ましく、塩酸溶液がより好ましい。Si成分の比率が小さい沈殿物から、より効率よく金属成分を浸出させて分離することができるからである。
−第1溶媒抽出工程−
この工程は、前記酸浸出工程で得られた酸浸出液に含まれる金属元素を、溶媒抽出によって前記酸浸出液から分離して前記金属元素を含む溶媒抽出液を得る工程である。かかる第1溶媒抽出工程を行なう場合、酸浸出液から効率的に金属元素を分離することができる。
溶媒抽出による酸浸出液からの金属元素の分離方法は、特に限定されない。かかる方法として、公知の方法を用いることができる。例えば、金属元素がイオン化して存在している酸浸出液に、抽出剤を溶解させた有機溶液を添加すればよい。これにより、金属元素のイオンと抽出剤とによる錯体を形成させ、当該錯体として金属元素を有機溶液中に抽出して回収することができる。なお、抽出剤としては、例えば、2−エチルヘキシルホスホン酸2−エチルヘキシル(PC−88A)、ジ(2−エチルヘキシル)リン酸(D2EHPA)などが挙げられるが、特に限定されない。
この工程は、前記第1溶媒抽出工程で得られた溶媒抽出液から前記金属元素を水溶液中に逆抽出して得た逆抽出液と沈殿剤とを混合して前記金属元素を含有する沈殿物を生成させる工程である。沈殿剤としては、例えば、シュウ酸などのシュウ酸化合物などが挙げられるが、特に限定されない。
この工程は、前記第2沈殿工程で得られた沈殿物を溶融塩に溶解させた後、溶融塩電解を行なうことにより、前記沈殿物に含まれる前記金属元素を電解採取する工程である。
かかる溶融塩電解工程を行なうことにより、Si成分の比率が小さい沈殿物から金属成分を効果的に抽出して分離することができる。なお、水溶液中での電解では、水素よりも卑な金属元素、特に希土類元素は、水溶液中に含まれるイオン、酸化物などを還元して金属として析出させることができない。しかし、第1溶融塩電解工程では、このような希土類金属などの金属元素に由来する金属イオン、当該金属元素に由来する酸化物などを、溶融塩中での電解によって還元して金属として析出させることができる。
溶融塩電解による沈殿物からの金属元素の分離方法は、上記で得られた金属元素を含む沈殿物を出発材料として用いる方法であれば、特に限定されない。かかる方法として、公知の方法を用いることができる。
例えば、金属元素を含む沈殿物を溶融塩に溶解させ、当該溶融塩中に一対の電極を配置した状態で電位を制御することにより金属元素を電極表面に析出させることができる。分離して回収する対象となる金属成分が希土類金属の場合に、溶融塩電解による回収が特に有効である。例えば、沈殿物中にDy、Nd及びPrが含まれていたとしても、カソード電極の材料としてNiを用いて電位を制御することにより、Dyイオンを選択的にNiと合金化させることができる。更に、Dyが表面で合金化したNiをアノード電極の材料とし、カソード電極の材料としてグラファイト、Dy等を用いて溶融塩電解することにより、NiとDyとの合金に含まれるDyを還元してカソード電極の表面に析出させることができる。これにより、高純度のDy単体を回収することができる。
−イオン交換工程−
この工程は、前記酸浸出工程で得られた酸浸出液に含まれる前記金属元素を、イオン交換法によって前記酸浸出液から分離して前記金属元素を含む溶離液を得る工程である。かかるイオン交換工程を行なう場合、酸浸出液から効率的に金属元素を分離することができる。
イオン交換法による酸浸出液からの金属元素の分離方法は、特に限定されない。かかる方法として、公知の方法を用いることができる。例えば、金属元素がイオン化した酸溶液から、イオン交換樹脂、イオン交換膜、ゼオライト等のイオン交換体を用いて金属イオンを回収し、その後に前記イオン交換体から所望の金属成分に対応する金属イオンを溶離させればよい。
この工程は、前記イオン交換工程で得られた溶離液に含まれる金属元素を、溶媒抽出によって前記溶離液から分離して前記金属元素を含む溶媒抽出液を得る工程である。かかる第2溶媒抽出工程を行なう場合、溶離液から効率的に金属元素を分離することができる。
溶媒抽出による溶離液からの金属元素の分離方法は、特に限定されない。かかる方法として、公知の方法を用いることができる。例えば、金属元素に由来する金属イオンを含む溶離液に、抽出剤を溶解させた有機溶液を添加すればよい。これにより、金属元素に由来する金属イオンと抽出剤とによる錯体を形成させ、当該錯体として金属元素を有機溶液中に抽出させて回収することができる。前記抽出剤は、第1溶媒抽出工程に用いられる抽出剤と同様である。
この工程は、前記第2溶媒抽出工程で得られた溶媒抽出液から前記金属元素を水溶液中に逆抽出して得た逆抽出液と沈殿剤とを混合して金属元素を含有する沈殿物を生成させる工程である。前記沈殿剤は、第2沈殿工程に用いられる抽出剤と同様である。
この工程は、前記第3沈殿工程で得られた沈殿物を溶融塩に溶解させた後、溶融塩電解を行なうことによって前記溶媒抽出液に含まれる金属元素を電解採取する工程である。かかる第2溶融塩電解工程を行なうことにより、Si成分の比率が小さい沈殿物から金属成分を効果的に抽出して分離することができる。この第2溶融塩電解工程では、第1溶融塩電解工程と同様に、希土類金属などの金属元素に由来する金属イオン、当該金属元素に由来する酸化物などを、溶融塩中での電解によって還元して金属として析出させることができる。
溶融塩電解による沈殿物からの金属元素の分離方法は、第3沈殿工程で得られた金属元素を含む沈殿物を出発材料として用いる方法であれば、特に限定されない。かかる方法として、公知の方法を用いることができる。
例えば、第3沈殿工程でで得られた沈殿物を溶融塩に溶解させ、当該溶融塩中に一対の電極を配置した状態で電位を制御することにより金属元素を電極表面に析出させることができる。分離して回収する対象となる金属成分が希土類金属の場合に、溶融塩電解による回収が特に有効である。例えば、沈殿物中にDy、Nd及びPrが含まれていたとしても、カソード電極の材料としてNiを用いて電位を制御することにより、Dyイオンを選択的にNiと合金化させることができる。更に、Dyが表面で合金化したNiをアノード電極の材料とし、カソード電極の材料としてグラファイト、Dy等を用いて溶融塩電解することにより、NiとDyとの合金に含まれるDyを還元してカソード電極の表面に析出させることができる。これにより、高純度のDy単体を回収することができる。
この工程は、第1沈殿工程の後に、沈殿物を焙焼する工程である。焙焼工程後には、焙焼工程後の沈殿物に含まれる金属元素を酸に浸出させることによって前記沈殿物から前記金属元素を分離する酸浸出工程が行なわれる。第1沈殿工程で得られた沈殿物には、処理材に由来するSi成分が残存している場合がある。このように、第1沈殿工程で得られた沈殿物が、処理材に由来するSi成分、例えば、ケイ酸塩を含む場合、前記沈殿物を焙焼することにより、酸に対して難溶性のシリコン酸化物が生成される。したがって、焙焼工程後に行なわれる酸浸出工程でSi成分が酸に浸出されにくくなる。一方、前記沈殿物に含まれる金属元素、特に希土類元素は、前記沈殿物を焙焼することによって酸化物を形成する。しかし、希土類元素を含む酸化物は、一般的に、シリコン酸化物に比べて酸に溶解しやすい。そのため、本実施形態に係る方法が焙焼工程を含む場合、酸浸出工程における金属元素、特に希土類元素の浸出効率を向上させることができる。
本実施形態に係る方法においては、第1沈殿工程において分離されたSi成分を含む上澄み液から二酸化ケイ素を生成する二酸化ケイ素生成工程を行なうことが好ましい。これにより、処理材に含まれていた有価物を残すことなく回収することができる。
この工程は、上澄み液から二酸化ケイ素を生成する工程である。上澄み液は、反応工程後の処理材と溶融アルカリとの反応生成物を水に溶解させて得られた溶液から沈殿物を分離して得られる。
上澄み液から二酸化ケイ素を生成する方法は、特に限定されない。例えば、酸等によって上澄み液のpHを調整することにより、二酸化ケイ素(SiO2)を生成させることができる。
図1に示される手順に従って、ケイ酸塩鉱石であるユーディアライトから金属成分を分離した。以下、具体的な手順を詳述する。
表1に示される質量混合比となるように、ユーディアライトとアルカリとを混合した。具体的には、ユーディアライト4gと、アルカリである水酸化ナトリウム(NaOH)とを、ユーディアライトとアルカリとの質量混合比がユーディアライト1に対してアルカリが1(処理例1)、2(処理例2)、4(処理例3)となるように混合して混合物を得た。また、ユーディアライト4gと、アルカリである水酸化カリウム(KOH)とを、ユーディアライトとアルカリとの質量混合比がユーディアライト1に対して2となるように混合して混合物を得た(処理例4)。NaOH又はKOHには、混合時の雰囲気中の水分が吸着していた。前記アルカリにおける含水率は、2質量%程度であった。前記ユーディアライトは、粒径が300μmとなる程度に粉砕して用いた。
得られた反応生成物を室温まで放冷させた後、反応生成物を水50mLに混合して溶解させた。得られた溶液を3日間放置した。これにより、ユーディアライトに含まれていた金属成分が水酸化物となって沈殿した。その後、10μmのポアサイズを有するメンブレンフィルターでろ過し、ろ液(1)と沈殿物とを分離して回収した。
原料鉱石のユーディアライトと、第1沈殿工程で得られた沈殿物とを誘導結合プラズマ(ICP)分析に供し、元素の含有量を調べた。得られた分析結果に基づき、原料鉱石から沈殿物への各元素の移行率を算出した。その結果を表2に示す。
−酸浸出工程−
図2に示される手順に従って、実施例1の処理例3により得られた沈殿物から金属成分を分離した。まず、沈澱物500mgを、0.1mol/Lの塩酸水溶液又は1.0mol/Lの塩酸水溶液90mLに溶解させて、金属元素の浸出を行なった。具体的には、まず、沈殿物と塩酸水溶液との混合物を室温で2日間攪拌した。静置後の混合物をその容量が100mLになるように水で希釈した。得られた希釈物のろ過を行なって当該希釈物から沈殿物を取り除くことにより、酸浸出液として、ろ液(2)及びろ液(3)を得た。
ろ液(2)及びろ液(3)をICP分析に供し、各ろ液中の金属元素量を算出した。得られた算出値を用い、原料鉱石であるユーディライトから各ろ液への各元素の移行率をさらに求めた。その結果を表3に示す。
実施例1の処理例1と同様に、ユーディアライト4gと、NaOH4gとをグラッシーカーボン製のるつぼに入れた。そして、Ar雰囲気中において、るつぼ中の混合物を5℃/分の昇温速度で450℃まで加熱した。その結果、加熱後の混合物中に水蒸気による気泡は発生したものの、実施例1と比較して穏やかであった。加熱後の混合物を目視で確認したところ、未反応と思われるユーディアライトが確認された。
雰囲気中の水分が吸着して含水率が2質量%となったNaOHをグラッシーカーボン製のるつぼに入れ、60分間で450℃となるように加熱し、NaOHを溶融させ、溶融アルカリを得た。昇温速度は7〜8℃/分と計算される。溶融アルカリからはわずかに気泡の発生が観察された。したがって、前記昇温条件でも、溶融アルカリに少量の水が残存していることが認められることから、少量の水がNaOHとの共存状態を保持しているといえる。
図3及び図4に示される手順に従って、ケイ酸塩鉱石であるユーディアライトから金属成分を分離した。具体的には、まず、実施例1の処理例3と同様の操作を行ない、沈殿物を得た。得られた沈殿物を、表4に示されるように、800℃(処理例5)又は1000℃(処理例6)で2時間焙焼した(焙焼工程)。焙焼後の沈殿物0.1gを0.1mol/Lの塩酸水溶液40mLに溶解させ、混合物を得た。得られた混合物を室温で44時間攪拌した(酸浸出工程)。攪拌後の混合物のろ過を行って当該混合物から沈殿物を取り除くことにより、ろ液(酸浸出液)を得た。
ろ液をICP分析に供し、ろ液中のSi量を算出した。得られた算出値を用い、原料鉱石であるユーディライトからろ液へのSiの移行率をさらに求めた。その結果を表4に示す。
実施例3において、焙焼を行う前に、沈殿物に、Siと安定な複合酸化物を形成する添加物質として、ナトリウム、アルミニウム又はカルシウムを添加する。これにより、Siが安定な複合酸化物を形成して沈殿物中に残留するため、物質酸浸出工程後に得られたろ液へのSiの移行率をより低減させることができる。また、Siと安定な複合酸化物を形成する添加物質を用いることにより、安定な複合酸化物が合成されることから、焙焼の温度をより低減させることができる。
抽出剤を溶解させた有機溶媒を実施例3で得られた酸浸出液に添加する。得られた混合物を攪拌し、錯体を生成させる。これにより、前記錯体を含む溶媒抽出液を得る。つぎに、前記溶媒抽出液と沈殿剤(シュウ酸)とを混合して沈殿物を生成させる。その後、沈殿物を溶融塩に溶解させる。得られた混合物を用い、溶融塩電解を行なう。これにより、電極に金属単体を析出させ、回収することができる。
実施例3で得られた酸浸出液にイオン交換樹脂を混合し、酸浸出液に含まれる金属元素をイオン交換樹脂に吸着させる。その後、イオン交換樹脂に吸着した金属元素を溶離させて、溶離液を得る。抽出剤を溶解させた有機溶媒を前記溶離液に添加する。得られた混合物を攪拌し、錯体を生成させる。これにより、前記錯体を含む溶媒抽出液を得る。つぎに、前記溶媒抽出液と沈殿剤(シュウ酸)とを混合して沈殿物を生成させる。その後、沈殿物を溶融塩に溶解させる。得られた混合物を用い、溶融塩電解を行なう。これにより、電極に金属単体を析出させ、回収することができる。
実施例1で得られたろ液(1)のpHを酸によって調整し、上澄み液中に酸化ケイ素を生成させる。これにより、二酸化ケイ素を回収することができる。
Claims (22)
- ケイ酸塩と金属元素とを含む処理材から前記金属元素に由来する金属成分を分離する方法であって、
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物と水との共存状態で前記水酸化物及び前記水を加熱することにより前記水由来の水蒸気による気泡が発生している溶融アルカリと、前記処理材とを反応させて反応生成物を得る反応工程と、
前記反応工程後の前記処理材と前記溶融アルカリとの反応生成物を水に溶解させて、得られた溶液中に前記金属元素を含有する沈殿物を生成させる第1沈殿工程と、
を有し、
前記反応工程において、前記水の量は、前記水酸化物に吸着している水分を含めて、水酸化物100gあたり0.1g以上、10g以下であり、
前記反応工程は、前記水酸化物と前記水とを、7℃/分以上の昇温速度で加熱する、
金属成分の分離方法。 - 前記反応工程において、前記水酸化物と前記水とを、15℃/分以上の昇温速度で加熱する、請求項1に記載の金属成分の分離方法。
- 前記反応工程において、前記水酸化物と前記水とを、100℃/分以上の昇温速度で加熱する、請求項1または請求項2に記載の金属成分の分離方法。
- 前記第1沈殿工程において、
前記処理材と前記溶融アルカリとの反応生成物中のケイ酸イオンの全部若しくは一部を、前記沈殿物を生成させた前記溶液の液体成分中に含有させる、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。 - 前記処理材がケイ酸塩鉱石である、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。
- 前記処理材が、ユーディアライト又はジルコンである、請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。
- 前記アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物が、NaOH、KOH又はCa(OH)2である、請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。
- 前記処理材に含まれる金属元素が希土類元素である、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。
- 前記処理材に含まれる金属元素がMn、Zr、又はMnとZrとの組み合わせである、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。
- 前記反応工程において、前記溶融アルカリの温度は、100℃以上、600℃以下である、請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。
- 前記反応工程において、前記溶融アルカリの量は、質量基準で、前記処理材に対して、0.1倍以上、10倍以下である、請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。
- 前記反応工程後であって前記第1沈殿工程の前に、
気泡が発生しなくなった溶融アルカリと、前記処理材とを加熱した状態で保持する保持工程、
を有する請求項1から請求項11のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。 - 前記第1沈殿工程の後に、
前記第1沈殿工程で得られた沈殿物に含まれる金属元素を酸に浸出させることによって前記沈殿物から前記金属元素を分離する酸浸出工程、
を有する、請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。 - 前記第1沈殿工程の後に、
前記第1沈殿工程で得られた沈殿物を焙焼する焙焼工程、及び
前記焙焼工程後の沈殿物に含まれる金属元素を酸に浸出させることによって前記沈殿物から前記金属元素を分離する酸浸出工程
を有する、請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。 - 前記酸として塩酸溶液を用いる、請求項13又は請求項14に記載の金属成分の分離方法。
- 前記酸浸出工程の後に、
前記酸浸出工程で得られた酸浸出液に含まれる金属元素を、溶媒抽出によって前記酸浸出液から分離して前記金属元素を含む溶媒抽出液を得る第1溶媒抽出工程、
を有する、請求項13から請求項15のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。 - 前記第1溶媒抽出工程の後に、
前記第1溶媒抽出工程で得られた溶媒抽出液から前記金属元素を水溶液中に逆抽出して得た逆抽出液と沈殿剤とを混合して前記金属元素を含有する沈殿物を生成させる第2沈殿工程、及び
前記第2沈殿工程で得られた沈殿物を溶融塩に溶解させた後、溶融塩電解を行なうことにより、前記沈殿物に含まれる前記金属元素に由来する金属成分を電解採取する溶融塩電解工程、
を有する、請求項16に記載の金属成分の分離方法。 - 前記酸浸出工程の後に、
前記酸浸出工程で得られた酸浸出液に含まれる金属元素を、イオン交換法によって前記酸浸出液から分離して前記金属元素を含む溶離液を得るイオン交換工程、
を有する、請求項13から請求項15のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。 - 前記イオン交換工程後に、
前記溶離液に含まれる前記金属元素を、溶媒抽出によって前記溶離液から分離して前記金属元素を含む溶媒抽出液を得る第2溶媒抽出工程、
を有する、請求項18に記載の金属成分の分離方法。 - 前記第2溶媒抽出工程の後に、
前記第2溶媒抽出工程で得られた溶媒抽出液から前記金属元素を水溶液中に逆抽出して得た逆抽出液と沈殿剤とを混合して前記金属元素を含有する沈殿物を生成させる第3沈殿工程、及び
前記第3沈殿工程で得られた沈殿物を溶融塩に溶解させた後、溶融塩電解を行なうことにより、前記溶媒抽出液に含まれる金属元素に由来する金属成分を電解採取する溶融塩電解工程、
を有する、請求項19に記載の金属成分の分離方法。 - 前記第1沈殿工程の後に、
前記第1沈殿工程において、前記溶液から前記沈殿物を分離した後の上澄み液から二酸化ケイ素を生成する二酸化ケイ素生成工程、
を有する、請求項1から請求項20のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。 - 前記処理材が、ユーディアライトであり、前記反応工程において、前記水酸化物としてのNaOHと、前記水とを、100℃/分以上の昇温速度で加熱し、
前記金属成分として希土類金属を処理材から分離する、請求項1から請求項21のいずれか一項に記載の金属成分の分離方法。
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