JP6753522B2 - 送液装置及び流体クロマトグラフ - Google Patents

Description

本発明は、例えば高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）や超臨界流体クロマトグラフ（ＳＦＣ）などの分析装置において移動相を送液するために用いられる送液装置と、その送液装置を備えた流体クロマトグラフに関するものである。

ＨＰＬＣシステムに用いられる送液装置は、移動相を高圧で安定して送液する能力が求められる。そのため、２つのプランジャポンプが直列又は並列に接続されたダブルプランジャ方式の送液装置が一般的に用いられている。

例えば、２つのプランジャポンプが直列に接続された送液装置は、上流側の１次側プランジャポンプと下流側の２次側プランジャポンプが相補的に動作するものであるが、その吐出行程として１次側プランジャポンプによる送液行程と、２次側プランジャポンプによる送液行程がある。

１次側プランジャポンプによる吐出行程では、１次側プランジャポンプが液を吐出している間に２次側プランジャポンプは吸引動作を行ない、１次側プランジャポンプにより吐出される液の一部を２次側プランジャポンプが吸引する。２次側プランジャポンプによる吐出行程では、２次側プランジャポンプが吐出動作を行ない、その間に１次側プランジャポンプが吸引動作を行なう。

１次側プランジャポンプによる吐出行程では、１次側プランジャポンプの吐出流量から２次側プランジャポンプの吸引流量を差し引いた流量が送液装置の送液流量となり、２次側プランジャポンプによる吐出行程では、２次側プランジャポンプの吐出流量が送液装置の送液流量となる。

このような直列型ダブルプランジャ方式の送液装置は、１次側プランジャポンプの入口側と出口側のそれぞれに逆流を防止するバルブが設けられている。１次側プランジャポンプが吐出動作を行なうときは入口側のバルブが閉じて出口側のバルブが開き、１次側プランジャポンプが吸引動作を行なうときは入口側のバルブが開いて出口側のバルブが閉じるようになっている。

１次側プランジャポンプの吸引動作は出口側のバルブが閉じた状態で行なわれるため、１次側プランジャポンプの吸引動作が終了した後の１次側プランジャポンプのポンプ室内の圧力がシステム圧力（ＨＰＬＣやＳＦＣの分析流路内の圧力）よりも低い状態となる。この状態で吐出動作を行なうポンプを２次側プランジャポンプから１次側プランジャポンプに切り替えると、１次側プランジャポンプのポンプ室内がシステム圧力と同じ圧力に上昇するまで１次側プランジャポンプから液が吐出されず、その結果、一時的に送液流量が低下して送液流量の安定性が低下する。

このような問題から、２次側プランジャポンプによる吐出行程の間に、１次側プランジャポンプは液の吸引動作に加えて、ポンプ室内がシステム圧力に近い圧力にまで高められるようにプランジャを吐出方向へ駆動する予圧動作を行なうようになっていることが一般的である。

これは、２つのプランジャポンプが並列に接続された並列型ダブルプランジャ方式の送液装置においても同様であり、一方のプランジャポンプが吐出動作を行なっている間に、他方のプランジャポンプは吸引動作と予圧動作を行なうようになっている。

予圧動作が行なわれると、ポンプ室内に吸引された移動相が圧縮されて発熱し、移動相の温度が上昇して体積が膨張する。その後、ポンプ室から吐出された移動相は流路を流れている過程において流路壁面などによって熱を奪われて冷却され、体積が収縮する。このような体積収縮が起こると、実際の送液流量とプランジャ断面積とプランジャの駆動速度の積によって求められる送液流量の理想的な値との間に誤差が生じ、送液精度の低下や脈動の原因となる。

移動相の体積収縮による上記の問題への対策として、移動相の発熱・冷却過程の事前知識に基づいてプランジャ速度を制御するフィードフォワード制御を行なう方法や、システム圧力が目標値に等しくなるようプランジャ速度を制御するフィードバック制御を行なう方法が提案されている（特許文献１、２、３参照。）。

ＵＳ８５３５０１６Ｂ２ ＵＳ９３６０００６Ｂ２ ＵＳ８２９７９３６Ｂ２ ＵＳ２０１０／２９９０７９Ａ１

移動相の発熱・冷却過程の事前知識に基づいてプランジャ速度を制御するフィードフォワード制御を行なう場合には、移動相の発熱・冷却過程に再現性が求められる。特に、ポンプ室から吐出された後の移動相の冷却過程の再現性が低い場合には、吐出された後の移動相の体積収縮が不安定になり、送液精度の低下の原因となる。

そこで、本発明は、プランジャポンプから吐出される圧縮状態の流体の冷却過程の再現性を向上させることを目的とするものである。

本発明に係る送液装置は、内部にポンプ室が設けられているポンプヘッド、先端部が前記ポンプ室内に摺動可能に挿入されたプランジャ、及び前記プランジャをその軸方向において往復動させる駆動機構を有する少なくとも１つのプランジャポンプを備え、少なくとも１つの前記プランジャポンプが、前記ポンプ室内に吸引した圧縮性流体からなる移動相を加圧した後で前記ポンプ室から吐出する加圧ポンプであり、少なくとも前記加圧ポンプの前記ポンプヘッドは、前記ポンプ室からの出口流路と接続され、前記ポンプ室から吐出された移動相の熱を当該ポンプヘッドに吸収させてその移動相を冷却する冷却部を備えているものである。

ここで、本発明における「加圧ポンプ」とは、ポンプ室内に吸引した移動相を加圧した後で、すなわち予圧動作を行なった後で、ポンプ室内の移動相を吐出するポンプのことである。直列型ダブルプランジャ方式の送液装置では１次側プランジャポンプが本発明における「加圧ポンプ」に該当し、並列型ダブルプランジャ方式の送液装置では両方のプランジャポンプが本発明における「加圧ポンプ」に該当する。

特許文献４には、直列型ダブルプランジャ方式の送液装置の２次側プランジャポンプのポンプヘッドに熱交換流路を設け、１次側プランジャポンプ（加圧ポンプ）から吐出された移動相の温度を２次側プランジャポンプのポンプヘッドと等しくすることが開示されている。この開示技術では、熱交換流路が２次側プランジャポンプのポンプヘッド上に設けられているため、１次側プランジャポンプのポンプヘッドと２次側プランジャポンプのポンプヘッドとの間を接続する配管（１次側出口配管という。）を発熱した移動相が流れる。しかし、１次側プランジャポンプから吐出された発熱した移動相によって１次側出口配管の温度が周期的に変動する上、１次側出口配管は熱容量が小さく外気にも曝されていることから、１次側出口配管の温度は不安定である。このような温度的に不安定な部分で移動相が冷却されるような構造では、移動相の冷却過程の再現性が良好であるとはいえない。

これに対し、本発明の送液装置では、予圧動作を行なう加圧ポンプのポンプヘッドに、ポンプ室からの出口流路と接続され、ポンプ室から吐出された移動相の熱を当該ポンプヘッドに吸収させてその移動相を冷却する冷却部が設けられているので、ポンプ室から吐出された流体がその加圧ポンプのポンプヘッドと実質的に同じ温度まで冷却されてからポンプヘッドの外部へ送液されるようになる。これにより、加圧ポンプに接続された一次側出口配管などの外部の配管をポンプヘッドと実質的に同じ温度にまで冷却された移動相が流れるようになり、温度的に不安定な配管での移動相の冷却が抑制され、移動相の冷却過程の再現性が向上する。

好ましい実施形態では、冷却部が、内部容量に対する内部表面積の比率が前記出口流路よりも大きい平板形状の流路によって構成されている。

また、冷却部は、前記出口流路よりも断面積の小さい複数の流路からなるものであってもよいし、出口流路よりも断面積の小さい流路が蛇行してなるものであってもよい。

さらに好ましい実施形態では、前記冷却部をなす流路の１つの壁面は当該流路内の圧力に応じた弾性的な歪みを生じるように構成され、その壁面の歪み量を検出する歪み検出部、及び前記歪み検出部により検出された前記壁面の歪み量に基づいて前記冷却部内の圧力を検出するように構成された圧力検出部をさらに備えている。これにより、加圧ポンプに設けられた冷却部を利用して加圧ポンプの送液圧力を検出することができる。加圧ポンプの送液圧力を検出することができれば、その検出値に基づいて加圧ポンプの予圧動作を高精度に制御することができるようになる。

また、圧力検出部により検出された圧力値の変化量に基づいて前記ポンプ室内での移動相の発熱量を計算する発熱量計算部をさらに備えていてもよい。圧力検出部によって加圧ポンプの予圧動作中の圧力上昇量に基づいて予圧動作による移動相の発熱量を計算することができる。移動相の発熱量は、流体の熱膨張率β、温度Ｔ、定圧比熱Ｃ_p、密度ρとすると、圧力上昇量と発熱量との比例係数をβＴ／Ｃ_pρとして計算することができる。

移動相の発熱量に基づいて加圧ポンプをフィードフォワード制御する場合、加圧ポンプの予圧動作中の圧力上昇量の大きさに応じて、次のように加圧ポンプの吐出流量を制御することができる。

加圧ポンプの予圧動作中の圧力上昇量が大きいときは、移動相の発熱量が大きく移動相の冷却による体積収縮が大きくなると予測される。そのため、加圧ポンプから実際に送液される流量を所定の送液流量にするための補償流量を大きく設定し、その補償流量に基づいて加圧ポンプの吐出動作を制御する。逆に、加圧ポンプの予圧動作中の圧力上昇量が小さいときは、移動相の発熱量が小さく移動相の冷却による体積収縮が小さくなると予測される。そのため、補償流量を小さく設定し、その補償流量に基づいて加圧ポンプの吐出動作を制御する。

さらに、予圧動作中の単位時間あたりの圧力変化が大きいときは、移動相の圧縮がより断熱的で移動相の発熱が大きいと推測されるので、補償流量を大きくする。逆に予圧動作中の単位時間あたりの圧力変化が小さいときは、移動相の圧縮がより等温的であり発熱が小さいと推測されるので、補償流量を小さくする。

また、冷却部の温度を検出する温度検出部をさらに備えていてもよい。冷却部の温度を検出する温度検出部を備えていれば、加圧ポンプのポンプ室内の移動相の温度変化を検出することができる。

この場合は、温度検出部により検出された温度の変化量に基づいてポンプ室内での移動相の発熱量を計算する発熱量計算部をさらに備えていることが好ましい。加圧ポンプのポンプ室内の移動相の発熱量を計算することができれば、上述した加圧ポンプのフィードフォワード制御を行なうことができる。具体的には、加圧ポンプの予圧動作中の移動相の温度変化量が大きいときは、移動相の発熱量が大きく移動相の冷却による体積収縮が大きくなると予測されるので、補償流量を大きくする。逆に、予圧動作中の移動相の温度変化量が小さいときは、移動相の発熱量が小さく移動相の冷却による体積収縮が小さくなると予測されるので、補償流量を小さくする。

また、前述した歪み検出部と温度検出部の両方を備えていても良い。このとき、それぞれの検出部は前述したように移動相の発熱量計算に用いることができる。さらに、温度検出部は歪み検出部の温度特性を補正するためにも用いることができる。これにより、移動相の発熱により歪み検出部の温度が変化した場合でも、温度検出部で検出された温度を用いて歪み検出部の出力を補正し、正確な圧力を測定することができる。

ところで、加圧ポンプの周囲温度が変動した場合、加圧ポンプのポンプヘッドに接続されている出口配管はその影響を受けやすい一方で、ポンプヘッドはその出口配管に比べて熱容量が大きいため、出口配管とポンプヘッドとの間に温度差が生じる。そうすると、ポンプヘッドに設けられた冷却部においてポンプヘッドと実質的に同じ温度に冷却された移動相の温度が出口配管で変化してしまい、移動相の冷却過程の再現性が損なわれる虞がある。

そこで、加圧ポンプのポンプヘッドの外側に配置されて当該加圧ポンプの出口流路と連通する出口配管が断熱部材によって覆われていることが好ましい。そうすれば、出口配管の温度が安定し、ポンプヘッドと出口配管との間に温度差が生じにくくなる。これにより、移動相の冷却過程の再現性を向上させることができる。

本発明に係る流体クロマトグラフは、分析流路と、分析流路中で移動相を送液する上記の送液装置と、前記分析流路中に試料を注入する試料注入部と、前記分析流路上における前記試料注入部よりも下流に設けられ、前記試料注入部により前記分析流路中に注入された試料を成分ごとに分離する分離カラムと、前記分析流路上における前記分離カラムよりも下流に設けられ、前記分離カラムにより分離された試料成分を検出する検出器と、を少なくとも備えている。「流体クロマトグラフ」」とは、流体を移動相として流しながら分析を行なうＨＰＬＣやＳＦＣなどの分析装置を意味する。

本発明に係る送液装置では、予圧動作を行なう加圧ポンプのポンプヘッドに、ポンプ室からの出口流路と接続され、ポンプ室から吐出された移動相の熱を当該ポンプヘッドに吸収させてその移動相を冷却する冷却部が設けられているので、ポンプ室から吐出された流体がその加圧ポンプのポンプヘッドと実質的に同じ温度まで冷却されてからポンプヘッドの外部へ送液され、それによって、加圧ポンプに接続された一次側出口配管などの外部の配管をポンプヘッドと実質的に同じ温度にまで冷却された移動相が流れるようになり、温度的に不安定な配管での移動相の冷却が抑制され、移動相の冷却過程の再現性が向上する。移動相の冷却過程の再現性が向上することで、移動相の体積の膨張と収縮の過程の再現性が向上し、移動相の体積の膨張と収縮を見越した送液流量の制御が容易になる。

本発明に係る流体クロマトグラフでは、移動相を送液するための送液装置として上記の送液装置を用いているので、移動相の体積の膨張と収縮による影響の小さい送液が行われるようになり、分析の精度及び再現性が向上する。

送液装置の一実施例を示す概略構成断面図である。 同実施例の冷却部の構造の一例を示す斜視図である。 同実施例の各プランジャポンプの動作を説明するためのグラフである。 同実施例の１次側出口配管を断熱構造にした例を示す図である。 冷却部の他の構造例を示す平面図である。 冷却部のさらに他の構造例を示す平面図である。 送液装置の他の実施例を示す概略構成断面図である。 送液装置のさらに他の実施例を示す概略構成断面図である。 流体クロマトグラフの一実施例を示す概略流路構成図である。

以下、本発明に係る送液装置及び流体クロマトグラフについて、図面を参照しながら説明する。

まず、送液装置の一実施例について図１を用いて説明する。

この実施例の送液装置１は、プランジャポンプ２ａ（以下、１次側プランジャポンプ２ａ）とプランジャポンプ２ｂ（以下、２次側プランジャポンプ２ｂ）が互いに直列に接続された直列型ダブルプランジャ方式の送液装置である。１次側プランジャポンプ２ａと２次側プランジャポンプ２ｂの各ポンプヘッド４ａ、４ｂ内にはそれぞれ、ポンプ室６ａ、６ｂ、入口流路８ａ、８ｂ、出口流路１０ａ、１０ｂが設けられている。

１次側プランジャポンプ２ａのポンプ室６ａにはプランジャ１２ａの先端部が摺動可能に挿入されている。プランジャ１２ａは駆動機構１４ａによってその軸方向へ往復動させられる。１次側プランジャポンプ２ｂのポンプ室６ｂにはプランジャ１２ｂの先端部が摺動可能に挿入されている。プランジャ１２ｂは駆動機構１４ｂによってその軸方向へ往復動させられる。駆動機構１４ａ、１４ｂは、例えば、カム機構やそのカム機構を駆動するためのモータを有するものや、ボールねじ機構やそのボールねじ機構を駆動するためのモータを有するものである。

１次側プランジャポンプ２ａの入口流路８ａは、一端がポンプ室６ａに通じ、他端がチェック弁１６ａを介して入口配管１８と接続されている。チェック弁１６ａは、プランジャ１２ａが吸引方向（ポンプ室６ａから引き抜かれる方向）へ駆動されるときのポンプ室６ａ内の減圧に応じて開き、プランジャ１２ａが吐出方向（ポンプ室６ａへ押し込まれる方向）へ駆動されるときのポンプ室６ａ内の加圧に応じて閉じるように設けられている。

１次側プランジャポンプ２ａのポンプヘッド４ａには、金属などの熱伝導性材料からなる冷却ブロック２０が取り付けられている。冷却ブロック２０内には、冷却部２２、流入流路２４及び流出流路２６が設けられている。流入流路２４の一端は冷却部２２に通じ、流入流路２４の他端はポンプ室６ａの先端部に通じる出口流路１０ａとジョイント２８を介して接続されている。これにより、ポンプ室６ａと冷却部２２は、出口流路１０ａ、ジョイント２８及び流入流路２４を介して互いに連通している。流出流路２６の一端は冷却部２２に通じ、流出流路２６の他端は１次側出口配管３０と接続されている。

２次側プランジャポンプ２ｂの入口流路８ｂは、一端がポンプ室６ｂに通じ、他端がチェック弁１６ｂを介して１次側出口配管３０の他端と接続されている。チェック弁１６ｂは、ポンプ室６ａの圧力がポンプ室６ｂの圧力よりも高いときに開き、ポンプ室６ａの圧力がポンプ室６ｂの圧力よりも低いときに閉じるように設けられている。出口流路１０ｂの一端はポンプ室６ｂの先端部に通じ、出口流路１０ｂの他端は２次側出口配管３８と接続されている。

この送液装置１は直列型の送液装置であるため、図３に示されているように、１次側プランジャポンプ２ａが吐出動作を行なっている間に、２次側プランジャポンプ２ｂが１次側プランジャポンプ２ａの吐出流量よりも小さい流量で吸引動作を行ない、１次側プランジャポンプ２ａから吐出された移動相の一部を２次側プランジャポンプ２ｂが吸引する。したがって、１次側プランジャポンプ２ａが吐出動作を行なっている間は、１次側プランジャポンプ２ａの吐出流量から２次側プランジャポンプ２ｂの吸引流量を差し引いた流量で、２次側出口配管３８を通じて移動相が送液される。

一方で、２次側プランジャポンプ２ｂが吐出動作を行なっている間に、１次側プランジャポンプ２ａは吸引動作と予圧動作を行なうようになっている。「予圧動作」とは、１次側プランジャポンプ２ａの吸引動作が完了した後のポンプ室６ａ内の圧力を２次側プランジャポンプ２ｂのポンプ室６ｂ内の圧力、すなわちシステム圧力と同程度にまで高めておくための動作である。この予圧動作中は、ポンプ室６ａ内の移動相が圧縮されることによって発熱し、ポンプ室６ａ内の圧力が上昇する。すなわち、この実施例において、１次側プランジャポンプは、移動相を加圧してから吐出する「加圧ポンプ」に該当する。

ここで、伝熱工学によれば、流路内を流れる流体が流路の入口において流路壁面（等温と仮定する）と温度差を持つ場合、その温度差は入口からの流路長さに対して指数関数的に減衰することが知られている。温度差が入口の１／ｅ＝３７％となる代表長は、流量、流体の熱拡散率、流路断面形状に依存する。

１次側プランジャポンプ２ａのポンプ室６ａ内で発熱した移動相が冷却されるのに必要な代表長を計算する。１次側プランジャポンプ２ａの吐出流量を２ｍＬ／ｍｉｎとする。移動相の熱拡散率は水と有機溶媒とでやや異なるが、典型的には１．０×１０^-7〜１．５×１０^-7ｍ²／ｓの範囲である。これらの数値を用いて移動相の冷却に必要な代表長を計算すると、約２０〜３０ｍｍとなる。なお、流路断面形状は円管とした。この代表長は円管の内径には依存しないことが知られている。この結果は、発熱した移動相が約３０ｍｍの長さの流路を通過しても、なお３７％の発熱が残存することを意味している。

一般的なプランジャポンプのポンプヘッドの直径は３０〜５０ｍｍであるので、ポンプヘッドのポンプ室から垂直に出口流路を設けた場合、出口流路の長さは１５〜２５ｍｍ程度となる。これは先に計算した代表長と同程度かそれよりも短く、発熱した移動相を冷却するには十分でない。そのため、従来技術では，予圧動作時の発熱が残存した状態の移動相が１次側出口配管を通って２次側プランジャポンプのポンプ室に吸引される。これにより、冷却過程が複雑になって理解が困難になり、移動相の熱膨張と熱収縮を考慮した１次側プランジャポンプのフィードフォワード制御の有効性が損なわれる。

図１に戻って説明を続けると、冷却部２２は、上記の予圧動作中に発熱した移動相の熱をポンプヘッド４ａに吸熱させるために設けられている。そのため、冷却ブロック２０はポンプヘッド４ａと熱的に一体となっており、冷却部２２において冷却ブロック２２が移動相から吸収した熱をポンプヘッド４ａへ逃がすようになっている。これにより、ポンプ室６ａから吐出されて冷却部２２に流入した移動相はポンプヘッド４ａと同程度の温度にまで冷却される。ここで、熱的に一体であるとは、例えば冷却ブロック２０とポンプヘッド４ａとを、図１に示すように十分な接触面積のもとで機械的に締結した状態となっていることを意味する。

図２は冷却部２２の構造の一例を示している。この例の冷却部２２は、内部容量に対する内部表面積の比率が出口流路１０ａよりも大きい平板形状の流路である。内部容量に対する内部表面積の比率（内部表面積／内部容量）が大きいほど、冷却ブロック２０が冷却部２２の内部を流れる移動相から吸熱する効率が向上する。このような平板形状の流路は、平面形状が円形又は長円形であってよい。その場合の最小幅ｒは１０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。また、流路深さｈは１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。深さに対する最小幅の比は、好ましくは２倍以上であり、さらに好ましくは５倍以上であり、さらに好ましくは１０倍以上である。平板状の流路の内部容量は、好ましくは２０ｕＬ以下であり、さらに好ましくは１０ｕＬ以下であり、さらに好ましくは５ｕＬ以下である。

なお、冷却部２２の構造は図２の例に限られない。図５Ａに示されているように、冷却部２２は、流入流路２４と流出流路２６との間に複数の平行な流路が設けられたものであってもよいし、図５Ｂに示されているように、流入流路２４と流出流路２６との間を１本の蛇行した流路によって接続したものであってもよい。冷却部２２が図５Ａや図５Ｂに示す構造である場合、流路長さの総和が３０ｍｍ以上であれば、典型的な流量２ｍＬ／ｍｉｎにおいて移動相の熱量を３７％まで、流路長さの総和が６０ｍｍ以上であれば（３７ ％）²＝１４％まで、流路長さの総和が９０ｍｍ以上であれば（３７％）³＝５％まで、低減することができる。流路長さの総和が120 mm以上であれば，（３７％）⁴＝２％まで低減することができる。流路深さや流路幅は冷却に必要な代表長に影響を与えないが、典型的には０．０５ｍｍから０．５ｍｍの範囲で設計可能であり、さらに好ましくは０．１ｍｍから０．３ｍｍの範囲で設計可能である。流路深さや流路幅は加工精度や内部容量の要求に応じて選択すればよい。内部容量は、好ましくは２０ｕＬ以下であり、さらに好ましくは１０ｕＬ以下であり、さらに好ましくは５ｕＬ以下である。

図２や図５Ａ、図５Ｂに示した冷却部２２の構造は、マシニング、エッチング、サンドブラスト、放電加工などの除去加工によって流路を加工し、拡散接合、溶接、あるいは単純にパッキンやガスケットを用いて封止することで製作することができる。

ポンプ室６ａから吐出された移動相は冷却部２２においてポンプヘッド４ａと同程度の温度にまで冷却された後で１次側出口配管３０を流れ、２次側プランジャポンプ２ｂのポンプヘッド４ｂ内に導入される。１次側出口配管３０の熱容量はポンプヘッド４ａよりも小さいため、ポンプヘッド４ａに比べて周囲温度の変動の影響を受けやすく、１次側出口配管３０の温度がポンプヘッド４ａの温度と異なることがある。その場合、ポンプヘッド４ａと同程度の温度に冷却された移動相の温度が１次側出口配管３０を流れる間に変わってしまい、移動相の冷却過程の再現性に影響を与える。

図４の実施例では、１次側出口配管３０を断熱性部材４６によって覆うことによって、１次側出口配管３０の温度の安定性を向上させている。１次側出口配管３０を覆う断熱性部材４６としては、樹脂被覆、発泡部材などが挙げられる。なお、断熱性部材４６と同様の効果を得るために、１次側出口配管３０を断熱材で周囲と熱的に隔離された空間内に収容したり、１次側出口配管３０と、１次側プランジャポンプ２ａのポンプヘッド４ａや２次側プランジャポンプ２ｂのポンプヘッド４ｂとを含めた全体をそのような空間内に収容したりしてもよい。

図１に戻って説明を続けると、冷却部２２を画する冷却ブロック２０の１つの壁面３２は、冷却部２２内の圧力に応じて弾性的に変形するように構成されている。冷却ブロック２０の壁面３２には、壁面３２の歪み量を検出する歪みセンサ３４（歪み検出部）が取り付けられており、歪みセンサ３４の信号が駆動機構１４ａ及び１４ｂの動作を制御する制御部４０に取り込まれるようになっている。制御部４０はこの送液装置１の専用のコンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータによって実現されるものである。

制御部４０は歪みセンサ３４からの信号値に基づいて冷却部２２内の圧力値を求めるように構成された圧力検出部４２と、その圧力値の変化量に基づいてポンプ室６ａ内における移動相の発熱量を計算するように構成された発熱量計算部４４を備えている。制御部４０には、歪みセンサ３４からの信号値と冷却部２２内の圧力値との関係性を示すデータが用意されており、圧力検出部４２はそのデータに基づいて冷却部２２内の圧力値を求めるように構成されている。

圧力検出部４２により求められた冷却部２２内の圧力値は、１次側プランジャポンプ２ａの予圧動作に使用される。制御部４０は、１次側プランジャポンプ２ａの予圧動作の際に、圧力検出部４２により求められた冷却部２２内の圧力が、２次側プランジャポンプ２ｂのポンプ室６ｂ内の圧力（システム圧力）と同程度の値になるように、駆動機構１４ａを制御するように構成されている。制御部４０には、システム圧力を検出する圧力センサ（図示は省略）からの検出信号が取り込まれるようになっている。

また、冷却ブロック２０には、冷却部２２の温度を検出するための温度センサ３６が取り付けられており、温度センサ３６の出力信号も制御部４０に取り込まれるようになっている。なお、温度センサ３６は必須の構成要素ではないが、温度センサ３６が設けられていることによって、ポンプ室６ａ内の移動相の温度を監視することができる。１次側プランジャポンプ２ａの予圧動作時におけるポンプ室６ａ内の移動相の温度の変化量を求めれば、予圧動作時におけるポンプ室６ａ内の移動相の発熱量を求めることができる。したがって、発熱量計算部４４は、温度センサ３６が設けられている場合には、圧力検出部４２により求められる圧力値を用いずに、温度センサ３６からの出力信号の変化量に基づいて移動相の発熱量を求めるように構成されていてもよい。

また、前述した歪みセンサと温度センサの両方を備えていても良い。このとき、それぞれのセンサは前述したように移動相の発熱量計算に用いることができる。さらに、温度センサは歪みセンサの温度特性を補正するためにも用いることができる。これにより、移動相の発熱により歪みセンサの温度が変化した場合でも、温度センサで検出された温度を用いて歪みセンサの出力を補正し、正確な圧力を測定することができる。

発熱量計算部４４によって求められたポンプ室６ａ内における移動相の発熱量は、１次側プランジャポンプ２ａの吐出動作時におけるプランジャ１２ａの駆動速度の制御に用いることができる。すなわち、ポンプ室６ａにおける移動相の発熱量がわかれば、その発熱による移動相の熱膨張とその後の冷却部２２における冷却による熱収縮による送液流量の欠損量の大きさを求めることができるので、その欠損量を保証するようにプランジャ１２ａを駆動することで、送液流量の安定性を維持することができる。

なお、本発明に係る送液装置は、上述の実施例の構成のものに限定されない。

以下に、送液装置の他の実施例について図６及び図７を用いて説明する。

図６の実施例の送液装置１００は、図１の送液装置１と同様に、直列型ダブルプランジャ方式の送液装置である。１次側プランジャポンプ１０２ａと２次側プランジャポンプ１０２ｂは互いに直列に接続されており、送液装置１と同様に図３に示される動作を行なうものである。すなわち、１次側プランジャポンプ１０２ａは、２次側プランジャポンプ１０２ｂの吐出動作中に吸引動作と予圧動作を行なうものであり、ポンプ室１０６ａ内の移動相を加圧してから吐出する「加圧ポンプ」に該当する。

１次側プランジャポンプ１０２ａのポンプヘッド１０４ａ内にポンプ室１０６ａと吸引吐出流路１０８ａが設けられている。吸引吐出流路１０８ａは、一端がポンプ室１０６ａの先端部に通じ、ポンプ室１０６ａの先端部からプランジャ１１２ａの軸方向へ伸びるように設けられている。

この実施例では、冷却ブロック１２０が１次側プランジャポンプ１０２ａのポンプヘッド１０４ａの先端部に装着されている。冷却ブロック１２０は図１の送液装置１における冷却ブロック２０と同等のものであり、内部に冷却部１２２、流入流路１２４及び流出流路１２６を備えている。吸引吐出流路１０８ａの他端は流入流路１２４を介して冷却部１２２と連通し、冷却部１２２はさらに流出流路１２６を介して入口流路１５０と連通している。

入口流路１５０は冷却ブロック１２０のポンプヘッド１０４ａとは反対側に設けられた入口ブロック１４８内に設けられた流路である。入口流路１５０の一端はチェック弁１１６ａを介して入口配管１１８と接続され、入口流路１５０の他端はチェック弁１１６ｂを介して１次側出口配管１３０と接続されている。チェック弁１１６ａは、プランジャ１１２ａが駆動機構１１４ａによって吸引方向へ駆動されたときに開き、プランジャ１１２ａが吐出方向へ駆動されたときに閉じるようになっている。他方、チェック弁１１６ｂは、ポンプ室１０６ｂ内の圧力がポンプ室１０６ａ内の圧力よりも高いときに閉じ、ポンプ室１０６ａ内の圧力がポンプ室１０６ｂ内の圧力よりも高くなったときに開くようになっている。

なお、この実施例では、１次側出口配管１３０が断熱性部材１４６によって覆われているが、断熱性部材１４６は必須の構成ではない。

この送液装置１００では、１次側プランジャポンプ１０２ａが吸引動作を行なう場合と吐出動作を行なう場合のいずれの場合にも、移動相が冷却部１２２を流れるようになっている。これにより、１次側プランジャポンプ１０２ａのポンプ室１０６ａ内に吸引される移動相の温度をポンプヘッド１０４ａと同程度の温度にすることができ、室温変動などによって吸引される移動相の温度が変動するような環境においても、送液する移動相の温度をより安定させることができ、送液流量の安定性をより向上させることができる。

この送液装置１００の２次側プランジャポンプ１０２ｂの構成は図１の送液装置１の２次側プランジャポンプ２ｂと同様であり、ポンプヘッド４ｂと１０４ｂ、ポンプ室６ｂと１０６ｂ、入口流路８ｂと１０８ｂ、出口流路１０ｂと１１０ｂ、プランジャ１２ｂと１１２ｂ、駆動機構１４ｂと１１４ｂ、出口流路３８ｂと１３８ｂがそれぞれ対応している。

この送液装置１００の冷却ブロック１２０の１つの壁面１３２は、図１の送液装置１の冷却ブロック２０の壁面３２と同様に、冷却部１２２内の圧力に応じて弾性的に変形するように構成されている。そして、冷却ブロック１２０には、壁面１３２の歪み量を検出する歪みセンサ１３４が取り付けられており、壁面１３２の歪み量に基づいて冷却部１２２内の圧力を検出することができるようになっている。なお、壁面１３２の構成や歪みセンサ１３４は必須の構成要素ではない。

図７の実施例の送液装置２００は、２つのプランジャポンプ２０２ａと２０２ｂが並列に接続された並列型ダブルプランジャ方式の送液装置である。プランジャポンプ２０２ａと２０２ｂは交互に吸引動作と吐出動作を行なうものであり、一方のプランジャポンプが吐出動作を行なっている間に、他方のプランジャポンプは吸引動作と予圧動作を行なうようになっている。すなわち、この並列型の送液装置２００では、両方のプランジャポンプ２０２ａと２０２ｂが、ポンプ室２０６ａ、２０６ｂ内において移動相を加圧してから吐出する「加圧ポンプ」に該当する。

プランジャポンプ２０２ａと２０２ｂの両方が「加圧ポンプ」に該当するため、これらのプランジャポンプ２０２ａと２０２ｂの両方にそれぞれ、冷却ブロック２２０ａ、２２０ｂが取り付けられている。冷却ブロック２２０ａ、２２０ｂは図１の送液装置１における冷却ブロック２０と同等のものであり、各プランジャポンプ２０２ａ、２０２ｂのポンプ室２０６ａ、２０６ｂから吐出された移動相を冷却するための冷却部２２２ａ、２２２ｂを内部に備えている。

プランジャポンプ２０２ａのポンプヘッド２０４ａ内には、ポンプ室２０６ａ、入口流路２０８ａ、出口流路２１０ａ、及び冷却後出口流路２１１ａが設けられている。プランジャ２１２ａの先端部はポンプ室２０６ａ内に摺動可能に収容され、駆動機構２１４ａによってその軸方向へ往復動するように構成されている。

入口流路２０８ａは、一端がポンプ室２０６ａに通じ、他端がチェック弁２１６ａを介して入口配管２１８と接続されている。入口配管２１８はチェック弁２１６ｂを介してプランジャポンプ２０２ｂの入口流路２０８ｂとも接続されている。

出口流路２１０ａは、一端がポンプ室２０６ａの先端部に通じ、他端がジョイントを介して冷却部２２２ａへ通じる流入流路２２４ａと接続されている。冷却後出口流路２１１ａは、一端が冷却ブロック２２０ａの流出流路２２６ａとジョイントを介して接続され、他端がチェック弁２１７ａを介して出口配管２３８と接続されている。出口配管２３８は、チェック弁２１７を介してプランジャポンプ２０２ｂの冷却後出口配管２１１ｂとも接続されている。

冷却ブロック２２０ａの１つの壁面２３２ａは、図１の送液装置１の冷却ブロック２０の壁面３２と同様に、冷却部２２２ａ内の圧力に応じて弾性的に変形するように構成されている。そして、冷却ブロック２２０ａには、壁面２３２ａの歪み量を検出する歪みセンサ２３４ａが取り付けられており、壁面２３２ａの歪み量に基づいて冷却部２２２ａ内の圧力を検出することができるようになっている。なお、壁面２３２ａや歪みセンサ２３４ａは必須の構成要素ではない。

プランジャポンプ２０２ｂは２０２ａと同一の構成を有するものであり、プランジャポンプ２０２ａの各構成要素に対応する箇所には同一の番号が付され、それらの番号の後に付される符号が「ａ」と「ｂ」で相違しているだけである。

上記実施例のように、並列型ダブルプランジャ方式の送液装置２００では、各プランジャポンプ２０２ａ、２０２ｂのポンプヘッド２０４ａ、２０４ｂのそれぞれに冷却部２２２ａ、２２２ｂを設けることにより、予圧動作時に発熱した移動相を各ポンプヘッド２０４ａ、２０４ｂと同程度の温度にまで冷却してから送液することができる。これにより、各プランジャポンプ２０２ａ、２０２ｂによって吸引される移動相の冷却過程の再現性が向上する。

なお、図７では特に示されていないが、各プランジャポンプ２０２ａ、２０２ｂから吐出された移動相が流れる、出口配管２３８などのポンプヘッド２０４ａ、２０４ｂの外側に設けられている配管は、図４の出口配管３８と同様に、断熱部材によって覆われるなどして周囲環境の温度変動の影響を受けないような措置が施されていてもよい。

図８は、以上において説明した送液装置１、１００又は２００を備えた流体クロマトグラフの一実施例である液体クロマトグラフの流路構成図である。

この実施例の液体クロマトグラフは、分析流路３０２と、上述の送液装置１、１００又は２００と、試料注入部３０４と、分離カラム３０６と、カラムオーブン３０８と、検出器３１０と、を備えている。送液装置１、１００又は２００は、分析流路３０２中で移動相を送液するために設けられている。試料注入部３０４は、分析流路３０２中に試料を自動的に注入するオートサンプラである。分離カラム３０６は分析流路３０２上における試料注入部３０４よりも下流に設けられ、試料注入部３０４により注入された試料を成分ごとに分離するためのものである。分離カラム３０６はカラムオーブン３０８内に収容され、設定された温度に温度調節される。検出器３１０は分析流路３０２上における分離カラム３０６よりも下流に設けられ、分離カラム３０６において分離した試料成分を検出するためのものである。

この実施例の液体クロマトグラフでは、送液装置１、１００又は２００は単一の移動相を試料注入部３０４に送液するよう構成されている。別の実施例として、複数の送液装置で送液した異なる移動相を混合し、試料注入部３０４に送液するものであってもよい。このような構成は「高圧グラジエント」として一般に知られている。また、異なる別の実施例として、送液装置１、１００又は２００に対して移動相切替弁や比例弁を介して複数の移動相を混合供給し，試料注入部３０４に送液するものであってもよい。このような構成は「低圧グラジエント」として一般に知られている。本発明で開示した送液装置１、１００又は２００は、図８に示した実施例に限らない様々な流路構成の液体クロマトグラフにも適用することができる。

なお、図８では、流体クロマトグラフの一実施例として液体クロマトグラフを示したが、超臨界流体クロマトグラフに対しても同様に本発明を適用することができる。

１，１００，２００ 送液装置
２ａ，２ｂ，１０２ａ，１０２ｂ，２０２ａ，２０２ｂ プランジャポンプ
４ａ，４ｂ，１０４ａ，１０４ｂ，２０４ａ，２０４ｂ ポンプヘッド
６ａ，６ｂ，１０６ａ，１０６ｂ，２０６ａ，２０６ｂ ポンプ室
８ａ，８ｂ，１０８ｂ，２０８ａ，２０８ｂ 入口流路
１０８ａ 吸引吐出流路
１０ａ，１０ｂ，１１０ｂ，２１０ａ，２１０ｂ 出口流路
１２ａ，１２ｂ，１１２ａ，１１２ｂ，２１２ａ，２１２ｂ プランジャ
１４ａ，１４ｂ，１１４ａ，１１４ｂ，２１４ａ，２１４ｂ 駆動機構
１６ａ，１６ｂ，１１６ａ，１１６ｂ，２１６ａ，２１６ｂ，２１７ａ，２１７ｂ チェック弁
１８，１１８，２１８ 入口配管
２０，１２０，２２０ａ，２２０ｂ 冷却ブロック
２２，１２２，２２２ａ，２２２ｂ 冷却部
２４，１２４，２２４ａ，２２４ｂ 流入流路
２６，１２６，２２６ａ，２２６ｂ 流出流路
２８ ジョイント
３０，１３０ １次側出口配管
３２，１３２，２３２ａ，２３２ｂ 冷却部の壁面
３４，１３４，２３４ａ，２３４ｂ 歪みセンサ（歪み検出部）
３６ 温度センサ
３８，１３８，２３８ 出口配管
４０ 制御部
４２ 圧力検出部
４４ 発熱量計算部
４６ 断熱部材
３０２ 分析流路
３０４ 試料注入部
３０６ 分離カラム
３０８ カラムオーブン
３１０ 検出器

Claims (10)

1. 内部にポンプ室が設けられているポンプヘッド、先端部が前記ポンプ室内に摺動可能に挿入されたプランジャ、及び前記プランジャをその軸方向において往復動させる駆動機構を有する少なくとも１つのプランジャポンプを備え、少なくとも１つの前記プランジャポンプが、前記ポンプ室内に吸引した圧縮性流体からなる移動相を加圧した後で前記ポンプ室から吐出する加圧ポンプであり、
   少なくとも前記加圧ポンプの前記ポンプヘッドは、前記ポンプ室からの出口流路と連通する流路によって構成され、前記ポンプ室から吐出されて前記流路に流入した移動相の熱を当該ポンプヘッドに吸収させて前記移動相を冷却するための冷却部を備えている送液装置。
2. 前記冷却部を構成する前記流路は、内部容量に対する内部表面積の比率が前記出口流路よりも大きい平板形状の流路である請求項１に記載の送液装置。
3. 前記冷却部は、前記出口流路よりも断面積の小さい複数の前記流路によって構成されている請求項１に記載の送液装置。
4. 前記冷却部を構成する前記流路は、前記出口流路よりも断面積が小さくかつ蛇行している請求項１に記載の送液装置。
5. 前記冷却部を構成する前記流路の１つの壁面は当該流路内の圧力に応じた弾性的な歪みを生じるように構成され、
   その壁面の歪み量を検出する歪み検出部、及び前記歪み検出部により検出された前記壁面の歪み量に基づいて前記冷却部内の圧力を検出するように構成された圧力検出部をさらに備えている請求項２から４のいずれか一項に記載の送液装置。
6. 前記冷却部の温度を検出する温度検出部をさらに備えている請求項１から５のいずれか一項に記載の送液装置。
7. 前記圧力検出部により検出された圧力値の変化量に基づいて前記ポンプ室内での移動相の発熱量を計算する発熱量計算部をさらに備えている請求項５に記載の送液装置。
8. 前記温度検出部により検出された温度の変化量に基づいて前記ポンプ室内での移動相の発熱量を計算する発熱量計算部をさらに備えている請求項６に記載の送液装置。
9. 前記加圧ポンプの前記ポンプヘッドの外側に配置されて前記出口流路と連通する出口配管は断熱部材によって覆われている請求項１から８のいずれか一項に記載の送液装置。
10. 分析流路と、
    分析流路中で移動相を送液する請求項１から９のいずれか一項に記載の送液装置と、
    前記分析流路中に試料を注入する試料注入部と、
    前記分析流路上における前記試料注入部よりも下流に設けられ、前記試料注入部により前記分析流路中に注入された試料を成分ごとに分離する分離カラムと、
    前記分析流路上における前記分離カラムよりも下流に設けられ、前記分離カラムにより分離された試料成分を検出する検出器と、を少なくとも備えた流体クロマトグラフ。
    

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