JP6737223B2 - ２次電池の検査方法 - Google Patents

Description

本発明は，２次電池の良否を検査する方法に関する。さらに詳細には，２次電池の自己放電特性の良否を判定する方法に関するものである。

２次電池の性能特性の１つとして，自己放電特性が挙げられる。充電した２次電池を放置しておいても放電して電圧が下がってしまう電圧降下傾向の大小である。この傾向には，同一の仕様の２次電池であっても個体ごとのばらつきがある。むろん，電圧降下の程度が大きい個体は，不良品であるということになる。かかる２次電池の自己放電特性の良否判定に利用できる従来の技術として，特許文献１に記載されているものを挙げることができる。同文献の技術では基本的に，個々の電池におけるエージング前後での電圧差を所定の閾値と比較することで判定を行っている。そしてその閾値を，電池の微小内部短絡による電圧降下量を想定した基準値を用いて定めるようにしている。すなわち，エージング前後での電圧差についての検査ロット全体での平均値から上記基準値を差し引いた値を閾値としている。

特開２００４−１３２７７６号公報

しかしながら前記した従来の技術には，判定の精度が低いという問題点があった。従来技術による判定の精度が低い理由であるが，エージング前の初期電圧のばらつきを考慮していないことにある。本発明者が得た知見によれば，電圧降下量の大小には，初期電圧も影響するからである。このため従来技術では，不良品と判定すべき電池が良品と判定されたり，或いはその逆の判定がなされたりすることがあった。なお，電圧降下量の大小に対する初期電圧の影響は，エージング時間を長く取れば緩和される傾向がある。よって，エージング時間を長く取れば判定精度はある程度向上する。しかしそれでは，良否検査を迅速に行うことができない。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，２次電池の自己放電特性の良否を，さほど長時間を掛けることなく高精度に判定することができる，２次電池の検査方法を提供することにある。

本発明の一態様における２次電池の検査方法は，複数個の２次電池を初期充電する工程と，複数個の２次電池のそれぞれについて，初期充電後に自己放電させたときにおける，自己放電前の電圧値および自己放電後の電圧値を測定する工程と，複数個の２次電池のそれぞれについて，測定された自己放電の前後での電圧値の差である電圧降下量を算出する工程と，複数個の２次電池を，測定された自己放電前の電圧値によりグループ分けする工程と，各グループについて，属する２次電池の自己放電前の電圧値に基づいて判定規格を設定する工程と，各グループについて，設定された判定規格と，属する各２次電池の電圧降下量とを対比することで，各２次電池の良否判定を行う工程とを有している。

上記態様における２次電池の検査方法では，基本的には各２次電池における自己放電の前後での電圧差，すなわち電圧降下量により判定が行われる。ただし，自己放電前の電圧値により２次電池をグループ分けし，グループごとに判定規格が設定される。判定規格は，グループに属する２次電池の自己放電前の電圧値に基づいて設定される。自己放電前の電圧値は，電圧降下量との間に強い相関性を持つ性質がある。このためグループごとに適切に，判定規格が設定される。このように設定された判定規格と電圧降下量とを対比するので，自己放電前の電圧値に対して適切な判定が行われる。このため，自己放電時間をあまり長くすることなく，あるいは自己放電前の電圧値ごとに自己放電時間を替えるようなことも必要なく，高精度に２次電池の良否判定ができる。

本構成によれば，２次電池の自己放電特性の良否を，さほど長時間を掛けることなく高精度に判定することができる，２次電池の検査方法が提供されている。

実施の形態に係る２次電池の良否判定の手順を示すフローチャートである。 電池電圧と短絡放電量との関係を示すグラフである。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，複数個の２次電池を，図１に示す手順により良否検査する方法として，本発明を具体化したものである。

図１の検査手順では最初に，検査対象の各２次電池の初期充電を行う（Ｓ１）。初期充電の内容は例えば，次の（１）〜（３）のようなものである。
（１）初充電。製造されたばかりの各２次電池を充電する。目標電圧は３.８〜４.５[Ｖ]程度とする。
（２）高温エージング。初充電後の各２次電池を，４５〜８５℃の範囲内の温度下にて，１０〜２００時間の範囲内の所定の期間にわたり放置する。この「高温エージング」は，後述するＳ３の「一定期間放置」とは別である。
（３）ＳＯＣ調整。高温エージング後の各２次電池を，ある程度放電させる。放電後の目標電圧は２.５〜３.５[Ｖ]程度とする。

次に，初期充電がなされた各２次電池の電圧値を測定する（Ｓ２）。これが自己放電前の電圧値Ｖ１である。電圧値Ｖ１は，検査対象の２次電池のそれぞれの個体について測定される。前述のＳＯＣ調整を経ているため，測定される電圧値Ｖ１の大部分は放電後の目標電圧の範囲内にある。

次に，検査対象の各２次電池を一定期間放置する（Ｓ３）。このときには前述の高温エージングのときと異なり，対象の２次電池について特段の温度操作はしない。このため各２次電池はほぼ常温のまま保持されることとなる。放置時間は，１〜１５０時間程度の範囲内とする。放置時間はまた，各２次電池とも同じでもよいし，２次電池によって違ってもよい。この放置中に各２次電池においては，自己放電によるある程度の電圧降下が起きる。

次に，放置後の各２次電池の電圧値を測定する（Ｓ４）。これが自己放電後の電圧値Ｖ２である。電圧値Ｖ２も当然，検査対象の２次電池のそれぞれの個体について測定される。そしてこれにより，検査対象の各２次電池について，自己放電の前後での電圧差ΔＶを算出する（Ｓ５）。電圧差ΔＶは，各２次電池についての電圧値Ｖ１から電圧値Ｖ２を引いた差である。

そして，検査対象の２次電池のグループ分けを行う（Ｓ６）。ここでのグループ分けは，Ｓ２で測定した電圧値Ｖ１に基づいて行う。前述のように電圧値Ｖ１はある程度の幅の範囲内に分布しているので，さらに狭い範囲の幅（例えば０．１[Ｖ]程刻み）を指定して分類するのである。グループ分けのための電圧値Ｖ１の幅は，１つの２次電池が複数のグループに所属することがないように定める。ここでグループ分けした各グループを以下，判定群という。各判定群には，電圧値Ｖ１が一定範囲内の２次電池のみが所属している。

次に，判定群に所属する２次電池の個数が，一定数以上あるか否かを確認する（Ｓ７）。この確認は，判定群ごとに行われる。この「一定数」は，あらかじめ定めておけばよい。２次電池の個数が一定数に満たない判定群は判定不能とされ（Ｓ７：Ｎｏ），判定対象から除外される。一定数以上の２次電池が所属している判定群は判定可能とされる（Ｓ７：Ｙｅｓ）。

Ｓ７で判定可能とされた判定群については続いて，群内基準電圧の決定が行われる（Ｓ８）。群内基準電圧は，判定群に属する各２次電池の電圧値Ｖ１（Ｓ２で測定）に基づいて決定される。具体的には，各２次電池の電圧値Ｖ１の代表値をもって群内基準電圧とする。ここでの代表値は，一般的な平均値や中央値，最頻値のいずれかでもよいし，それ以外に最大値あるいは最小値であってもよい。要は，群内の電圧値Ｖ１により一意的に定まる値であって，かつ，群内の電圧値Ｖ１の分布範囲を逸脱しない値であればよい。判定可能な判定群が複数ある場合には，判定群ごとに群内基準電圧が定められる。

次に，判定可能な判定群について判定規格が定められる（Ｓ９）。判定規格は，Ｓ８で定められた群内基準電圧に基づいて定められる。この判定規格の設定ではさらに，図２が用いられる。図２は，電池電圧と短絡放電量との関係を示すグラフである。図２のグラフの横軸は２次電池の電圧値を示し，縦軸は１日当たりの放電量，すなわち電圧降下幅を示している。この放電量は，２次電池を放置しておいた場合における，電池内の微小短絡による放電の程度である。図２のグラフは，検査対象の２次電池と同一仕様の２次電池についてあらかじめ，種々の電圧に充電した状態からの放電量を測定することで作成しておく。

具体的には，判定群ごとの群内基準電圧を図２の横軸に当てはめる。そして，当てはめた群内基準電圧に対応する短絡放電量の値（縦軸）を読み出す。図２中には，次の２例を示している。
群内基準電圧３.１５９６２[Ｖ] → 短絡放電量０.１６[ｍＶ/日]
群内基準電圧３.２９７５０[Ｖ] → 短絡放電量０.０７５[ｍＶ/日]

上記のようにして図２から読み出した短絡放電量は，１日（２４時間）当たりの値である。そこでこれを，前述のＳ３での放置時間当たりの値に換算する。放置時間が例えば７２時間（３日）であれば，図２から読み出した値を３倍する。これにより，判定規格が設定される。判定規格も判定群ごとに設定される。なお，図２は２次電池の自己放電前の電圧値と判定規格との関係を定めるものであるから，Ｓ９全体としては，判定群に属する２次電池の電圧値Ｖ１に基づいて判定規格を設定していることになる。

次に，判定可能な判定群について，群内基準電圧差（図１中では「群内基準ΔＶ」）の決定が行われる（Ｓ１０）。群内基準電圧差は，判定群に属する各２次電池の電圧差ΔＶ（Ｓ５で算出）に基づいて決定される。具体的には，各２次電池の電圧差ΔＶの代表値をもって群内基準電圧差とする。ここでの代表値は前述のＳ８の説明のところで述べたのと同じ意味である。判定可能な判定群が複数ある場合には，判定群ごとに群内基準電圧差が定められる。

次に，各２次電池についての良否判定を行う（Ｓ１１）。良否判定は，各２次電池の電圧差ΔＶ（Ｓ５で算出）からその判定群の群内基準電圧差（Ｓ１０で算出）を差し引いた較差を，その判定群の判定規格（Ｓ９で設定）と対比することで行われる。前者が後者以上であれば不良品とし（Ｓ１１：Ｙｅｓ），後者が大きければ良品とする（Ｓ１１：Ｎｏ）。この判定を，判定可能とされた判定群に属するすべての２次電池について行う。これにより２次電池の良否検査がなされる。なお，この判定は，Ｓ９で設定した判定規格に判定群の群内基準電圧差（Ｓ１０で算出）を足したものを新たに判定規格とし，これと各２次電池の電圧差ΔＶ（Ｓ５で算出）とを比較して判定することと等価である。

ここで，上記の検査方法の実施例を説明する。下記実施例は，以下の仕様のリチウムイオン２次電池でのものである。
・正極合材層：
・・正極活物質：三元系活物質
・・導電助剤：アセチレンブラック
・・バインダ：ポリフッ化ビニリデン
・負極合材層：
・・負極活物質：アモルファスコートグラファイト
・・バインダ：スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース
・電解液：
・・電解質：ヘキサフルオリン酸リチウム
・・溶媒：エチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジメチルカーボネート
・構造：角形

上記仕様により，２ロット各５個，計１０個の２次電池を作製し，良否検査に供した。

検査手順中のＳ１およびＳ３の各条件は，以下の通りとした。
・初充電の充電電流：１Ｃ（Ｃは１時間でフル放電からフル充電に至らしめる電流値）
・初充電の末期電圧：４.１[Ｖ]
・高温エージング：６３℃×２０時間
・ＳＯＣ調整の放電電流：１Ｃ
・ＳＯＣ調整の末期電圧：３.０[Ｖ]（以上Ｓ１）
・自己放電：２０℃×９０時間（Ｓ３）

良否検査の結果は，表１に示す通りであった。表１中，左端の「群１」，「群２」はそれぞれ，第１判定群，第２判定群のそれぞれの５個の２次電池群を示している。表１の最上段の意味は次の通りである。
「Ｓ２」欄：電圧値Ｖ１（Ｓ２で測定）
「Ｓ４」欄：電圧値Ｖ２（Ｓ４で測定）
「Ｓ５」欄：電圧差ΔＶ（Ｓ５で算出）
「Ｓ８」欄：群内基準電圧（Ｓ８で決定）
「Ｓ９」欄：判定規格（Ｓ９で設定）
「Ｓ１０」欄：群内基準電圧差（Ｓ１０で算出）
「Ｓ１１」欄：電圧差ΔＶから群内基準電圧差を差し引いた値（Ｓ１１の式の左辺）
「判定」欄：「Ｓ９」欄の値と「Ｓ１１」欄の値との比較による良否判定結果

表１と図１との関係を説明する。まず図１のＳ１〜Ｓ５により，表１の「Ｓ２」欄から「Ｓ５」欄までのデータが取得される。そして図１のＳ６のグループ分けが，「Ｓ２」欄のデータ，すなわち電圧値Ｖ１により行われる。表１の例は，電圧値Ｖ１について，次のグループ分け設定がなされていた例である。
・３.２[Ｖ]未満→第１判定群
・３.２[Ｖ]以上→第２判定群

すなわち表１中の「群１」，「群２」の区分けは，Ｓ６のグループ分けの結果による判定群なのである。なお，この設例ではグループ分けによる判定群が作成時のロットと一致しているが，必ずそうなる訳ではない。また，図１のＳ７については，本設例では「一定数」は５以下の数に設定されているものとする。よって，「群１」，「群２」ともに判定可能とされている。

Ｓ８の群内基準電圧であるが，本設例では代表値として中央値を用いることとしている。このため，「群１」，「群２」のいずれについても１番の「Ｓ２」欄の値が，表１中の「Ｓ８」欄の値として採用されている。そして，このＳ８の値と図２のグラフとにより，表１中の「Ｓ９」欄の値が決定されている。すなわち，Ｓ８の値と図２とから直接読み出される短絡放電量の値は前述の通りであるが，本設例では自己放電時間が９０時間であるため，（９０／２４）倍して表１中の「Ｓ９」欄の値としている。

次にＳ１０の群内基準電圧差であるが，本設例ではここでも代表値として中央値を用いることとしている。このため，「群１」，「群２」のいずれについても２番の「Ｓ５」欄の値が，表１中の「Ｓ１０」欄の値として採用されている。そして，「Ｓ５」欄の値から「Ｓ１０」欄の値を差し引いた差が，「Ｓ１１」欄の値となっている。「Ｓ１１」欄の値のうち，「Ｓ９」欄の値より大きいものを斜体字で表示している。

そして，「Ｓ９」欄の値と「Ｓ１１」欄の値との比較により，「判定」欄の判定結果が定められている。すなわち，「Ｓ１１」欄が斜体字で記されている「群１」の５番および「群２」の５番が，「×」の判定となっている。それ以外はすべて「○」の判定となっている。このように表１の「判定」欄は，適切な良否判定結果となっている。

しかしながら，「判定群」による区分けを行わない場合には，必ずしも適切な判定結果が得られない。表２がその例である。表２では，「Ｓ８」欄の群内基準電圧として，「群１」，「群２」のいずれについても表１中の「群１」の「Ｓ８」欄の値を使用している。これにより「Ｓ９」欄の値も，「群１」，「群２」ともに表１中の「群１」の「Ｓ９」欄の値となっている。「Ｓ１０」欄の値は，全１０個の２次電池についての「Ｓ５」欄の値の中央値となっている。なお表２においては，「Ｓ２」〜「Ｓ５」の欄については，内容が表１と同じであるため省略している。

表２においては，「Ｓ１１」欄の値が斜体字で記されているものはない。このため，「判定」欄がすべて「○」となっている。すなわち，「群１」の５番および「群２」の５番が，表１における判定結果と異なっている。そこで表２ではこれら２つの「○」を斜体字で示している。これら２つでは，本来「×」と判定されるべきなのに「○」と判定されているのである。なお，「群１」の３番では，「Ｓ１１」欄の値の絶対値は「Ｓ９」欄の値より大きい。しかし判定は「○」となっている。図１のＳ１１の判定は絶対値による判定ではないからである。

表３は，「判定群」による区分けを行わないという点で表２と同じ例である。ただし，「Ｓ８」欄の群内基準電圧として，表１中の「群２」の値を使用している。「Ｓ９」欄の値も同じく，表１中の「群２」の値となっている。「Ｓ１０」欄の値は表２と同じである。表３においては，「群２」の５番は表１と同じ判定結果になっているものの，「群１」の５番はやはり表１と異なる判定結果になっている。このようにやはり，適切な判定結果とはいえない。なお，不適切な判定では，表２，表３中にはないが，本来「○」と判定されるべきものが「×」と判定されることもありうる。

以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，２次電池の自己放電の前後での電圧降下量に基づく良否検査を行うに際して，複数個の２次電池を自己放電前の電圧値Ｖ１によりグループ（判定群）分けすることとしている。そして判定群ごとに，判定規格を定めて，電圧差ΔＶによる良否判定を行うこととしている。これにより，自己放電時間をあまり長くすることなく，かつ高精度に良否判定ができる２次電池の検査方法が実現されている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，対象とする２次電池は，リチウムイオン２次電池に限らない。また，図１中のＳ７でＮｏとなった場合に，必ず判定不能としなければならない訳ではない。判定精度はある程度下がるが，隣接する判定群の判定規格を外挿する等により判定規格を定めて判定することが可能な場合はある。また，図２のグラフについては，検査対象の２次電池と同一仕様の２次電池からの実測に基づくばかりでなく，理論上作成したものでもよい。いずれにせよ，図１中のＳ９のときまでに既知となっていればよい。さらに，図１中のＳ１０については，Ｓ７よりも後でＳ１１よりも前であればいつ行ってもよい。

Claims (1)

1. 複数個の２次電池を初期充電する工程と，
   前記複数個の２次電池のそれぞれについて，初期充電後に自己放電させたときにおける，自己放電前の電圧値および自己放電後の電圧値を測定する工程と，
   前記複数個の２次電池のそれぞれについて，測定された自己放電の前後での電圧値の差である電圧降下量を算出する工程と，
   前記複数個の２次電池を，測定された自己放電前の電圧値によりグループ分けする工程と，
   各前記グループについて，属する２次電池の自己放電前の電圧値に基づいて判定規格を設定する工程と，
   各前記グループについて，設定された判定規格と，属する各２次電池の電圧降下量とを対比することで，各２次電池の良否判定を行う工程とを有することを特徴とする２次電池の検査方法。

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