JP6718761B2

JP6718761B2 - 接着シート

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Publication number: JP6718761B2
Application number: JP2016143565A
Authority: JP
Inventors: 圭吾大鷲; 中谷　康弘; 康弘中谷; 剛児足羽
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: JP2017025314A

Description

本発明は、熱伝導性フィラーを含む接着シートに関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）装置やパワー半導体等の発熱デバイスにおいては、並びに、該発熱デバイスを含むモジュールにおいては、使用時の温度上昇を抑えるために、熱伝導性フィラーを含む接着シートが用いられている。具体的には、半導体チップなどの発熱体と、ヒートシンクなどの放熱体とを接着するために、接着シートが用いられることがある。

下記の特許文献１には、硬化状態の有機樹脂と、該有機樹脂中に熱伝導性フィラーとを含む熱伝導シートが開示されている。上記熱伝導性フィラーは、プラスチック粒子の表面が、熱伝導性材料によりコーティングされた粒子である。上記熱伝導性フィラーのＣＶ値は、１０％以下である。

ＷＯ２０１４／１１９３８４Ａ１

特許文献１に記載のような従来の熱伝導シートでは、高い熱伝導性と高い接着性とを両立することが困難である。

本発明の目的は、高い熱伝導性と高い接着性とを両立することができる接着シートを提供することである。

本発明の広い局面によれば、熱伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、前記熱伝導性フィラーは、コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆しているシェル部とを有し、前記コア粒子の材料が、樹脂であり、前記シェル部の材料が、熱伝導性材料であり、前記熱伝導性フィラーの全体での平均粒子径の接着シートの厚みに対する比が０．７以上、１以下であり、前記シェル部の厚みの、前記熱伝導性フィラーの粒子径に対する比が０．１以上、０．３以下であり、接着シート１００体積％中、前記熱伝導性フィラーのシェル部の体積分率が１５体積％以上、８０体積％以下である、接着シートが提供される。

本発明に係る接着シートは、熱伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、上記熱伝導性フィラーは、コア粒子と、上記コア粒子の表面を被覆しているシェル部とを有し、上記コア粒子の材料が、樹脂であり、上記シェル部の材料が、熱伝導性材料であり、上記熱伝導性フィラーの全体での平均粒子径の接着シートの厚みに対する比が０．７以上、１以下であり、上記シェル部の厚みの上記熱伝導性フィラーの粒子径に対する比が０．１以上、０．３以下であり、接着シート１００体積％中、上記熱伝導性フィラーのシェル部の体積分率が１５体積％以上、８０体積％以下であるので、高い熱伝導性と高い接着性とを両立することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る接着シートを模式的に示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

図１に示す接着シート１は、熱伝導性フィラー２と、バインダー樹脂３とを含む。接着シートは、第１の表面１ａと第１の表面１ａ側とは反対の第２の表面１ｂとを有する。接着シート１は、接着時に圧着されることが好ましく、圧着後に、熱伝導性フィラー２が第１の表面１ａと第２の表面１ｂとに至っていることが好ましい。

図１に示す接着シート１のように、本発明に係る接着シートは、熱伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを含む。上記熱伝導性フィラーは、コア粒子と、上記コア粒子の表面を被覆しているシェル部とを有する。上記コア粒子の材料は、樹脂である。上記シェル部の材料は、熱伝導性材料である。上記熱伝導性フィラーの全体での平均粒子径の接着シートの厚みに対する比が０．７以上、１以下である。上記シェル部の厚みの上記熱伝導性フィラーの粒子径に対する比が０．１以上、０．３以下である。接着シート１００体積％中、上記熱伝導性フィラーのシェル部の体積分率が１５体積％以上、８０体積％以下である。

本発明では、上述した構成が備えられているので、高い熱伝導性と高い接着性とを両立することができる。

例えば、上記熱伝導性フィラーの全体での平均粒子径の接着シートの厚みに対する比が０．７以上、１以下である場合に、上記熱伝導性フィラーの全体での平均粒子径の接着シートの厚みに対する比が０．７未満である場合と比べて、熱伝導性及び接着性が効果的に高くなる。

上記熱伝導性フィラーの全体での平均粒子径の接着シートの厚みに対する比が１以下であることで、接着性及び熱伝導性が高くなる。

上記シェル部の厚みの上記熱伝導性フィラーの粒子径に対する比が０．１以上、０．３以下である場合に、上記シェル部の厚みの上記熱伝導性フィラーの粒子径に対する比が０．１未満であったり、上記シェル部の厚みの上記熱伝導性フィラーの粒子径に対する比が０．３を超えたりする場合と比べて、熱伝導性及び接着性が効果的に高くなる。

また、上記シェル部の厚みが厚くなると、熱伝導性フィラーの熱伝導性を効果的に高めることができ、シェル部の過度のひび割れを抑制できる。シェル部の割れを抑制できる結果、シェル部の厚みをより一層均一にできるので、シェル部の熱伝導性が部分的に低くなるのを抑制することもできる。上記シェル部の厚みが薄くなると、コア粒子とシェル部との熱膨張率の差による界面の応力が緩和され、コア粒子からシェル部が剥離し難くなる。なお、上記シェル部の厚みは、１つの熱伝導性フィラーあたりのシェル部の平均厚みである。

接着シート１００体積％中、上記熱伝導性フィラーのシェル部の体積分率が１５体積％以上である場合に、接着シート１００体積％中、上記熱伝導性フィラーのシェル部の体積分率が１５体積％未満である場合と比べて、熱伝導性が効果的に高くなる。

接着シート１００体積％中、上記熱伝導性フィラーのシェル部の体積分率が８０体積％以下である場合に、接着シート１００体積％中、上記熱伝導性フィラーのシェル部の体積分率が８０体積％を超える場合と比べて、接着性が効果的に高くなる。

上記熱伝導性フィラーの平均粒子径は、体積平均粒子径を意味する。

以下、接着シートに含まれる成分、並びに、接着シートの他の詳細を説明する。

（熱伝導性フィラー）
上記熱伝導性フィラーは、コア粒子と、上記コア粒子の表面を被覆しているシェル部とを有する。上記熱伝導性フィラーは、コアシェル粒子であり、被覆熱伝導性粒子である。

上記コア粒子の材料は、樹脂である。樹脂により形成されたコア粒子は、樹脂粒子である。上記シェル部の材料は、熱伝導性材料である。上記コア粒子の材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記シェル部の材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記コア粒子の材料として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が用いられる。エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、接合に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができる。

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

上記シェル部の材料である上記熱伝導性材料の熱伝導率は、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。本発明の効果が効果的に発揮されるので、上記熱伝導性材料は、アルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、グラフェン又はグラファイトであることが好ましく、アルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ又はグラフェンであってもよい。

熱伝導性を効果的に高める観点からは、上記熱伝導性材料が、アルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、又は結晶性シリカであることが好ましい。

上記熱伝導性フィラーの表面及び上記シェル部の外表面は、４５０℃で溶融しないことが好ましく、４００℃で溶融しないことがより好ましい。上記シェル部は、接着シートを用いた接着時に溶融しないことが好ましい。この場合には、接着シートを用いた接着時に、上記熱伝導性フィラーが過度に変形するのを抑制できる。

（バインダー樹脂）
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂としては、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であることが好ましい。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

接着シート１００体積％中、上記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１５体積％以上、好ましくは７０体積％以下である。

（接着シートの他の詳細）
上記接着シートは、上記熱伝導性フィラー及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上記接着シートの作製方法としては、離型フィルム上に、組成物を塗工し、乾燥する方法等が挙げられる。

上記接着シートは、発光ダイオード（ＬＥＤ）装置やパワー半導体等の発熱デバイス、並びに、該発熱デバイスを含むモジュール等において、部材の接着に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

熱導電性フィラーの作製：
（フィラーＡの作製）
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）樹脂粒子（粒子径７０μｍ、ＣＶ値４％）１５重量部を２０重量％濃度のアルミナコロイド（日産化学社製「アルミナコロイド５２０」）溶液１００重量部に加え、撹拌し、さらにアセトンを２０重量部加え、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら溶媒を留去し、粉末を得た。得られた粉末を１５０℃で３時間、さらに４３０℃で１時間ロータリーキルンを使用して加熱し、さらにふるいにかけて、微粒と粗粒とを除去した。表面にアルミナであるシェル部（厚み１０μｍ）を有する熱伝導性フィラーＡを作製した。

（フィラーＢの作製）
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）樹脂粒子（粒子径７０μｍ、ＣＶ値４％）１５重量部と窒化ホウ素粉末（三井化学社製「ＭＢＮ−０１０Ｔ」、平均粒子径０．８μｍ）５重量部とを、４重量％濃度のアルミナコロイド（日産化学社製「アルミナコロイド５２０」）溶液１００重量部に加え、撹拌し、さらにアセトンを２０重量部加え、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら溶媒を留去し、コアシェル粒子を得た。得られたコアシェル粒子を空気雰囲気下１５０℃で３時間、さらに窒素雰囲気下４３０℃で１時間ロータリーキルンを使用して加熱し、さらにふるいにかけて、微粒と粗粒とを除去した。表面に窒化ホウ素とアルミナとの複合物であるシェル部（厚み１０μｍ）を有する熱伝導性フィラーＢを作製した。

（フィラーＣの作製）
コア粒子の粒子径を７２μｍに変更したこと、並びにシェル部の厚みを９μｍに変更したこと以外はフィラーＢと同様にして表面に窒化ホウ素とアルミナとの複合物であるシェル部（厚み９μｍ）を有する熱伝導性フィラーＣを作製した。

（フィラーＤの作製）
コア粒子の粒子径を３０μｍに変更したこと、窒化ホウ素の配合量を１０重量部に変更したこと、並びにシェル部の厚みを２０μｍに変更したこと以外はフィラーＢと同様にして、表面に窒化ホウ素とアルミナとの複合物であるシェル部（厚み２０μｍ）を有する熱伝導性フィラーＤを作製した。

（フィラーＥの作製）
コア粒子の粒子径を７５μｍに変更したこと、窒化ホウ素の配合量を６重量部に変更したこと、並びにシェル部の厚みを１２．５μｍに変更したこと以外はフィラーＢと同様にして、表面に窒化ホウ素とアルミナとの複合物であるシェル部（厚み１２．５μｍ）を有する熱伝導性フィラーＥを作製した。

（フィラーＦの作製）
窒化ホウ素及びアルミナを、窒化アルミニウムに変更したこと以外はフィラーＢと同様にして、同様にして表面に窒化アルミニウムであるシェル部（厚み１０μｍ）を有する熱伝導性フィラーＦを作製した。

（フィラーＧの作製）
窒化ホウ素及びアルミナを、酸化マグネシウムに変更したこと以外はフィラーＢと同様にして、表面に酸化マグネシウムであるシェル部（厚み１０μｍ）を有する熱伝導性フィラーＧを作製した。

（フィラーＯの作製）
窒化ホウ素及びアルミナを、グラファイトに変更したこと以外はフィラーＢと同様にして、表面にグラファイトであるシェル部（厚み１０μｍ）を有する熱伝導性フィラーＯを作製した。

（フィラーＨの作製）
コア粒子であるジビニルベンゼン樹脂粒子を有機無機ハイブリッド粒子に変更したこと以外はフィラーＢと同様にして、表面に窒化ホウ素とアルミナとの複合物であるシェル部（厚み１０μｍ）を有する熱伝導性フィラーＨを作製した。

（フィラーＩの作製）
コア粒子であるジビニルベンゼン樹脂粒子をシリコーン粒子に変更したこと以外はフィラーＢと同様にして、表面に窒化ホウ素とアルミナとの複合物であるシェル部（厚み１０μｍ）を有する熱伝導性フィラーＩを作製した。

（フィラーＪ〜Ｋの作製）
表２に示す窒化ホウ素とアルミナとの複合物であるシェル部を形成したこと以外は熱伝導性フィラーＢと同様にして、熱伝導性フィラーＪ〜Ｋを得た。

（フィラーＬ〜Ｍの作製）
コアの樹脂粒子としてジビニルベンゼン粒子（粒子径８３μｍ）１００重量部と窒化ホウ素粒子（粒子径０．８μｍ）５０重量部とを、乾式処理法である徳寿工作所社製シーターコンポーザーのベッセルに仕込み、ベッセルを５５ｒｐｍ、ローターを４０００ｒｐｍで回転させ、６０分間粉体にせん断力を与えコアシェル化する処理を行った。このようにして表面に窒化ホウ素であるシェル部（厚み３．５μｍ）を有する熱伝導性フィラーＬを作製した。フィラーＭは、コアの樹脂粒子の粒子径を２５μｍとし、シェル部の厚みを７．５μｍとすることで作製した。

（フィラーＮ）
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）樹脂粒子（粒子径９０μｍ、ＣＶ値４％）

（実施例１〜１０、及び比較例１，３〜５）
接着シートの作製：

＜シート配合＞
硬化性化合物であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」）７重量部と、硬化性化合物であるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「Ｅ１２５６」）１．５重量部と、硬化剤であるジシアンジアミド０．５重量部と、イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）０．５重量部と、溶剤であるメチルエチルケトン２０重量部とを配合し、シート作製用の組成物を得た。

この組成物に対し、得られる接着シートにおいて、表１，２の熱伝導性フィラーを表１，２の配合量になるように添加し、混合し、硬化性組成物を得た。

＜塗工＞
上記硬化性組成物を離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に塗工し、９０℃オーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上にシートを作製した。

（評価）
（１）熱伝導性
キセノンフラッシュ熱分析装置（ネッチＬＦＡ４４７ナノフラッシュ）により熱拡散率を測定し、密度、比重を代入して、熱伝導率を算出した。

［熱伝導性の判定基準］
○○：熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上
○：熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、５Ｗ／ｍ・Ｋ未満
△：熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２Ｗ／ｍ・Ｋ未満
×：熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満

（２）接着性（接着強度）
接着シートに電解銅箔（厚み３５μｍ）を１ＭＰａの圧力で押し付けながら、２００℃で１時間加熱して、接合構造体を得た。その後、硬化物である絶縁層と銅箔との剥離強度を、９０°剥離試験により測定した。

［接着性の判定基準］
○○：剥離強度が１６Ｎ／ｃｍ以上
○：剥離強度が１３Ｎ／ｃｍ以上、１６Ｎ／ｃｍ未満
×：剥離強度が１３Ｎ／ｃｍ未満

（３）接着信頼性
上記の（２）接着性の評価で得られた絶縁層と銅箔との接合構造体を用意した。この接合構造体を２５０℃で５００時間放置した後、上記の（２）接着性の評価と同様の方法にて剥離強度を測定し、接着信頼性を評価した。なお、剥離強度の低下は、界面剥離に起因していることを確認した。接着信頼性を下記の基準で判定した。

［接着信頼性の判定基準］
○○：放置後の剥離強度が放置前の剥離強度の０．９０倍以上
○：放置後の剥離強度が放置前の剥離強度の０．６０倍以上、０．９０倍未満
×：放置後の剥離強度が放置前の剥離強度の０．６０倍未満

１…接着シート
１ａ…第１の表面
１ｂ…第２の表面
２…熱伝導性フィラー
３……バインダー樹脂

Claims

熱伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、
前記熱伝導性フィラーは、コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆しているシェル部とを有し、
前記コア粒子の材料が、樹脂であり、
前記シェル部の材料が、熱伝導性材料であり、
前記熱伝導性フィラーの全体での平均粒子径の接着シートの厚みに対する比が０．７以上、１以下であり、
前記シェル部の厚みの前記熱伝導性フィラーの粒子径に対する比が０．１以上、０．３以下であり、
接着シート１００体積％中、前記熱伝導性フィラーのシェル部の体積分率が１５体積％以上、４９体積％以下である、接着シート。