JP6717831B2

JP6717831B2 - Ｍｄｏ多層フィルム

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Publication number: JP6717831B2
Application number: JP2017532127A
Authority: JP
Inventors: ボース、ニティン; オウビー、ノーマン
Original assignee: ノヴァケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテアノニム
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: EP3233473A1; KR20170094270A; MX2017007195A; CN107000372A; CA2973184A1; BR112017012842A2; US20200324453A1; WO2016097951A1; CA2973184C; US10730221B2; US20170274574A1; BR112017012842B1; JP2018501127A; US11407160B2

Description

本開示は、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）組成物から作製された層を含む、共押出多層ポリエチレン前駆体フィルムから調製された縦方向配向（ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎＯｒｉｅｎｔｅｄ：ＭＤＯ）フィルムに関する。

ポリエチレンフィルムは、食品パッケージ、重袋、照合（ｃｏｌｌａｔｉｏｎ）収縮包装、ごみ箱ライナーの調製等の多種多様な用途において使用されている。ポリエチレンは、通常、メルトインデックス（これは、ポリエチレンの分子量の指標を提供する。）及び密度の用語において表される。
本開示に記載されたＭＤＯフィルムは、少なくとも１層のＨＤＰＥと、より低密度のポリエチレンから作製された少なくとも１層とを含有する前駆体フィルム（即ち、非延伸フィルム）を用いて調製される。

現在、ＨＤＰＥは、水の透過に対して耐性を有する「バリアーフィルム」の調製に一般的に使用されている。バリアーフィルムは、朝食用シリアル及びクラッカー等の乾燥食品を包装に特に適している。単層ＨＤＰＥバリアーフィルムは、そのようなフィルムのいくつかの特性（衝撃強度、引裂強度及び封止温度を含む）において、より低密度のポリエチレンのものより劣っているため、用途が制限されている。ＨＤＰＥの層とより低密度の樹脂の層とを含有する多層フィルムを使用することにより、これらの問題のいくつかを緩和することができるが、これは、一般に、単層ＨＤＰＥフィルムと比較して、多層フィルムのバリアー特性を低下させるという犠牲を払ってなされる。

本開示は、多層フィルムを従来の押出プロセスにおいて最初に形成した後、多層フィルムを延伸するプロセスにおいて、縦方向配向（ＭＤＯ）が施される多層フィルムを提供する。多層フィルムの１層は、高密度ポリエチレン組成物から作製されるが、一実施形態では、高密度ポリエチレン組成物は、核形成剤を含有する。本開示の多層ＭＤＯフィルムは、バリアー特性と物理的特性とのバランスがとれているので、それらは、多くの包装用途に適している。

発明の開示
一実施形態では、本開示により、
約０．２から約１０グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、約０．９５から約０．９７ｇ／ｃｃの密度、及び約１００から約９０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）の核形成剤を有する高密度ポリエチレン組成物から調製された第１層；及び
約０．２から約１０グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び前記第１のポリエチレン組成物の密度よりも約０．０１０から約０．０６０ｇ／ｃｃの量だけ低い密度を有する第２のポリエチレン組成物から調製された第２層；
を含む多層フィルムを共押出する工程、並びに
前記多層フィルムを、約１：２から約１：１２の延伸比で縦方向に延伸する工程、
を含む一配向多層フィルム（ａｎｏｒｉｅｎｔｅｄｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｆｉｌｍ）を製造する方法を提供する。

別の実施形態では、本開示により、
約０．２から約１０グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）；約０．９５から約０．９７ｇ／ｃｃの密度、及び約５から約１２のＭｗ／Ｍｎを有する第１の高密度ポリエチレン組成物から調製された第１層（但し、第１条件として、前記第１のポリエチレン組成物は、約２から約４のＭｗ／Ｍｎを有する第１のブレンド成分と、約２から約４のＭｗ／Ｍｎを有する第２のブレンド成分とを含む少なくとも２種のブレンド成分のブレンドであること；第２条件として、前記第２のブレンド成分の前記メルトインデックス（Ｉ_２）が、前記第１のブレンド成分の前記メルトインデックス（Ｉ_２）よりも少なくとも１０倍高いこと）；及び
約０．２から約１０グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び前記第１のポリエチレン組成物の前記密度よりも約０．０１０から約０．０６０ｇ／ｃｃの量だけ低い密度を有する第２のポリエチレン組成物から調製された第２層；
を含む多層フィルムを共押出する工程、並びに
前記多層フィルムを、約２／１から約１２／１の延伸比で縦方向に延伸する工程、
を含む一配向多層フィルムを製造する方法を提供する。

上記のように、高密度ポリエチレンは、バリアー特性は優れているが、より低密度のポリエチレンと比較して、強度及び引裂特性は劣っている。ＨＤＰＥの層とより低密度のポリエチレンの層とを含有する多層フィルムにより、より良好な物理的特性を有するフィルムを提供することができる（しかし、所定の厚さのフィルムについては、バリアー特性は、より低下するという犠牲を払う。）。本開示により、ＨＤＰＥの層とより低密度のポリエチレンの層とを含むが、依然として優れたバリアー性能をもたらす多層フィルムの製造を可能にする。

発明を実施するための最良の形態
ポリエチレン
本開示のＭＤＯフィルムは、多層フィルムから調製されるが、多層フィルム中の少なくとも１層は、ＨＤＰＥ組成物（以下のパートＡ．１に記載）から調製され、少なくとも１層は、前記ＨＤＰＥ組成物（以下のパートＡ．２に記載）よりも低密度を有するポリエチレン組成物から調製される。

Ａ．１ＨＤＰＥ組成物
ＨＤＰＥは、商業的に共通の項目である。最も商業的に入手可能なＨＤＰＥは、少なくとも１種の金属を含有する触媒から調製され；その非限定的な例には、クロム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが含まれる。Ｃｒ触媒から作製されたＨＤＰＥは、典型的には、いくつかの長鎖分枝（ＬＣＢ）を含有する。
一般的に、ＩＶ族の金属（チタン、ジルコニウム及びハフニウム）から作製されたＨＤＰＥは、Ｃｒ触媒から作製されたＨＤＰＥよりも、より少ないＬＣＢを含有する。理論に縛られることは望まないが、ＬＣＢが存在することにより、核形成剤の有効性が低下し得ると考えられている。ＩＶ族の金属（特に、Ｔｉ又はＺｒ）を用いて調製されたＨＤＰＥを使用することは、本開示における使用には一般に好ましい。

本明細書で使用する場合、「ＨＤＰＥ」の用語は、約０．９５から約０．９７グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有するポリエチレン（又は、文脈により必要とされる場合は、ポリエチレンブレンド組成物）を指す。一実施形態では、ＨＤＰＥのメルトインデックス（「Ｉ_２」）は、約０．２から約１０グラム／１０分である。
一実施形態では、ＨＤＰＥを、メルトインデックスにおいて少なくとも１０の差がある２種のＨＤＰＥのブレンドとして提供する。このＨＤＰＥブレンド組成物の更なる詳細は、以下の通りである。
ＨＤＰＥブレンド組成物
各ブレンド成分
ブレンド成分ａ）
本実施形態で使用されるポリエチレン組成物のブレンド成分ａ）には、比較的高いメルトインデックスを有するＨＤＰＥが含まれる。本明細書で使用する場合、「メルトインデックス」の用語は、ＡＳＴＭＤ１２３８（２．１６ｋｇの荷重を使用して、１９０℃で行われる場合）に従って得られる値を指すことを意味する。また、この用語は、本明細書では、「Ｉ_２」（１０分の試験期間の間に流れるポリエチレンのグラム、又は「グラム／１０分」で表される）とも称される。当業者には理解されるように、メルトインデックス（Ｉ_２）は、分子量に反比例する。一実施形態では、ブレンド成分ａ）は、ブレンド成分ｂ）と比較して、比較的高いメルトインデックス（又は、換言すれば、比較的低い分子量）を有する。

これらのブレンド中のブレンド成分ａ）のＩ_２の絶対値は、一般に５グラム／１０分よりも大きい。しかし、ブレンド成分ａ）のＩ_２の「相対値」が、より重要であり、ブレンド成分ｂ）のＩ_２値よりも、一般に少なくとも１０倍高いはずである［本明細書では、ブレンド成分ｂ）のＩ_２値を、Ｉ_２’と称する］。したがって、例示すると、ブレンド成分ｂ）のＩ_２’値が、１グラム／１０分であるなら、ブレンド成分ａ）のＩ_２値は、好ましくは、少なくとも１０グラム／１０分である。
一実施形態では、ブレンド成分ａ）は：
約０．９５から約０．９７ｇ／ｃｃの密度を有すること；並びに
全ＨＤＰＥブレンド組成物の約５から約６０重量％の量（全組成物の残部は、ブレンド成分ｂ）である）、一般的に好ましくは、約１０から約４０重量％の量、特に約２０から約４０重量％の量で存在すること、
により、更に特徴付けられ得る。２種以上の高密度ポリエチレンを使用して、ブレンド成分ａ）を形成することが可能である。

成分ａ）の分子量分布［これは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって決定され、Ｍｗ及びＭｎは、ＡＳＴＭＤ６４７４−９９に従って、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。］は、好ましくは、約２から約２０、特に約２から約４である。理論に縛られることは望まないが、成分ａ）のＭｗ／Ｍｎ値が低い（２から４）と、開示した方法に従って調製されたブローフィルムの結晶化速度と全体的なバリアー特性とを改善できると考えられる。

ブレンド成分ｂ）
ブレンド成分ｂ）もまた、約０．９５から約０．９７ｇ／ｃｃ（好ましくは、約０．９５５から約０．９６８ｇ／ｃｃ）の密度を有する高密度ポリエチレンである。
ブレンド成分ｂ）のメルトインデックスもまた、２．１６ｋｇの荷重を使用して、１９０℃でＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定される。ブレンド成分ｂ）のメルトインデックス値（本明細書では、Ｉ_２’と称する。）は、ブレンド成分ａ）のメルトインデックス値よりも低く、これは、ブレンド成分ｂ）が、比較的より高い分子量を有することを示している。好ましくは、Ｉ_２’の絶対値は、約０．１から約２グラム／１０分である。
成分ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本開示に記載された実施形態の成功には重要ではないが、約２から約４のＭｗ／Ｍｎが、成分ｂ）にとって好ましい。
最後に、成分ｂ）のメルトインデックスを、成分ａ）のメルトインデックスで割った比は、好ましくは、１０／１より大きい。
ブレンド成分ｂ）もまた、２種以上のＨＤＰＥ樹脂を含有し得る。

全体的なＨＤＰＥブレンド組成物
全体的な（ｏｖｅｒａｌｌ）高密度ブレンド組成物は、ブレンド成分ａ）をブレンド成分ｂ）と一緒にブレンディングすることによって形成される。一実施形態では、この全体的なＨＤＰＥ組成物は、約０．５から約１０グラム／１０分（好ましくは、約０．８から約８グラム／１０分）のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重を用いて測定）を有する。
ブレンドは、任意のブレンディングプロセスによって作製することができ、それは、例えば、１）粒状樹脂の物理的ブレンディング；２）異なるＨＤＰＥ樹脂の共通の押出機への同時供給；３）（任意の従来のポリマー混合装置における）溶融混合；４）溶液ブレンディング；又は５）２つ以上の反応器を利用する重合プロセスである。

適切なＨＤＰＥブレンド組成物は、以下の２種のブレンド成分を押出機中で溶融ブレンディングすることによって調製することができる：
約１０から約３０重量％の成分ａ）：成分ａ）は、約１５から約３０グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び約０．９５から約０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するＨＤＰＥ樹脂である、及び
約９０から約７０重量％の成分ｂ）：成分ｂ）は、約０．８から約２グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び約０．９５から約０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するＨＤＰＥ樹脂である。

成分ａ）に適した市販のＨＤＰＥ樹脂は、例えば、ＳＣＬＡＩＲ（登録商標）７９Ｆの商標で販売されており、これは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンの単独重合によって調製されたＨＤＰＥ樹脂である。それは、典型的なメルトインデックスが１８グラム／１０分、典型的な密度が０．９６３ｇ／ｃｃ、及び典型的な分子量分布が約２．７である。
ブレンド成分ｂ）に適した市販のＨＤＰＥ樹脂の例には（典型的なメルトインデックス及び密度の値は括弧内に示す）：
ＳＣＬＡＩＲ１９Ｇ（メルトインデックス＝１．２グラム／１０分、密度＝０．９６２ｇ／ｃｃ）；
ＭＡＲＦＬＥＸ（登録商標）９６５９（ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓから入手可能、メルトインデックス＝１グラム／１０分、密度＝０．９６２ｇ／ｃｃ）；及び
ＡＬＡＴＨＯＮ（登録商標）Ｌ５８８５（Ｅｑｕｉｓｔａｒから入手可能、メルトインデックス＝０．９グラム／１０分、密度＝０．９５８ｇ／ｃｃ）が含まれる。

好ましいＨＤＰＥブレンド組成物は、異なる重合条件下で操作する２つの反応器を使用して、溶液重合プロセスによって調製される。これにより、ＨＤＰＥブレンド成分の均一なブレンドがその場所で（ｉｎｓｉｔｕ）提供される。このプロセスの例は、米国特許第７，７３７，２２０号（Ｓｗａｂｅｙら）に記載されている。実施例に示すように、このＨＤＰＥ組成物は、良好なバリアー性能を示す。

Ａ．２より低密度のポリエチレン
本開示において使用される前駆体多層フィルムは、上記のＨＤＰＥ組成物よりも低密度を有するポリエチレン組成物から調製された少なくとも１層を含有する。
一実施形態では、この低密度の組成物は、約０．９２５から約０．９４５ｇ／ｃｃの密度を有する中程度の密度のポリエチレン組成物である。
別の実施形態では、この低密度の組成物は、約０．９００から約０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する線状低密度ポリエチレン組成物である。
別の実施形態では、低密度の組成物のメルトインデックス（Ｉ_２）は、約０．２から約１０ｇ／１０分、特に約０．５から約５ｇ／１０分である。
別の実施形態では、低密度の組成物は、シングルサイト触媒を用いて調製される（実施例に示す）。

より低密度のポリエチレンは、一般に、より高密度のポリエチレンよりも、良好な強度特性（即ち、より良好な衝撃強度、耐穿刺性及び引裂強度）を有することが、当業者には分かるであろう。対照的に、より高密度のポリエチレンは、典型的には、より低密度のポリエチレン、例えば、ＬＬＤＰＥから調製されたフィルムよりも、良好なバリアー特性を有するフィルムを生成する。単層ＨＤＰＥフィルムの優れたＷＶＴＲを、（ＬＬＤＰＥフィルムと比較して）実施例に示す。
更に、実施例では、（未延伸状態で）多層フィルムが、個々の層のＭＶＴＲに比例するＭＶＴＲを有することを示している。しかし、本実施例では、本開示により、同じ厚さの未延伸ＨＤＰＥフィルムよりも、優れたＭＶＴＲを有する多層ＭＤＯフィルムの製造が可能となることもまた示している。

Ｂ．核形成剤
核形成剤の用語は、本明細書で使用する場合、核形成ポリオレフィン組成物を調製する技術分野の当業者には、通常の意味を表すことを意味し、それは、即ち、ポリマー溶融物が冷却されるのに伴って、ポリマーの結晶化挙動を変化させる添加剤のことである。一実施形態では、核形成剤は、「有機の」（即ち、炭素原子と水素原子とを含有する成分）であり、無機の核形成剤、例えば、タルク又は酸化亜鉛（これらは一般的に、上記の「有機の」核形成剤よりも、はるかに有効性が劣る核形成剤である。）に対峙する。

核形成剤は、米国特許第５，９８１，６３６号；第６，４６５，５５１号及び第６，５９９，９７１号において検討されている。
商業的に入手可能であり、且つポリプロピレン添加剤として広く使用されている従来の核形成剤の例としては、ジベンジリデンソルビタールエステル（例えば、ＭｉｌｌｉｋｅｎＣｈｅｍｉｃａｌによってＭＩＬＬＡＤ（登録商標）３９８８の商標で販売されている製品、及びＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓによってＩＲＧＡＣＬＥＡＲ（登録商標）で販売されている製品）が挙げられる。
核形成剤は、ＨＤＰＥ中に良好に分散されていなければならない。使用される核形成剤の量は、比較的少量であり、例えば、（ＨＤＰＥの重量に基づいて）１００から９０００重量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｂｙｍｉｌｌｉｏｎｐｅｒｗｅｉｇｈｔ）であるので、核形成剤が良好に分散していることを確実にするために何らかの注意を払わなければならないことが、当業者に理解されるであろう。混合を容易にするために、核形成剤をポリエチレンに、細かく分割した形態（即ち、５０ミクロン未満、特に１０ミクロン未満の平均粒径を有する形態）で添加することが好ましい。核形成剤を「マスターバッチ」で使用することもまた、核形成剤を分散させるのに役立ち得る（「マスターバッチ」の用語は、最初に少量のポリエチレンと核形成剤を溶融混合し、次いで、その「マスターバッチ」をＨＤＰＥ樹脂の残りのバルクと溶融混合する作業を指す）。

本開示における使用に適切であり得る核形成剤の例には、米国特許第５，９８１，６３６号に開示されている環状有機構造（及びそれらの塩、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸二ナトリウム）；米国特許第５，９８１，６３６号に開示されている構造の飽和型（米国特許第６，４６５，５５１号（ＺｈａｏらからＭｉｌｌｉｋｅｎに）に開示されているような）；米国特許第６，５５９，９７１号（ＤｏｔｓｏｎらからＭｉｌｌｉｋｅｎに）に開示されているような、ヘキサヒドロフタル酸構造（又は「ＨＨＰＡ」構造）を有する特定の環状ジカルボン酸の塩；リン酸エステル、例えば、米国特許第５，３４２，８６８号に開示されているもの及びＡｓａｈｉＤｅｎｋａＫｏｇｙｏによってＮＡ−１１及びＮＡ−２１の商品名で販売されているもの及びグリセロールの金属塩（特に、亜鉛グリセロラート）が含まれる。添付の実施例には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩、カルシウム塩（ＣＡＳ登録番号４９１５８９−２２−１）が非常に良好な結果をもたらすことが示されている。２種以上の核形成剤の使用もまた適切であり得る。例えば、タルク及び酸化亜鉛は、ポリエチレン樹脂の添加剤として一般的に、使用されている（それらは、「耐ブロッキング」及び「酸捕捉」性能をそれぞれもたらすため）が、それらは、核形成性能をもたらすことも知られている。上記の有機核形成剤の少なくとも１種とタルク（及び／又は酸化亜鉛）を含有する組成物は、本開示における使用に適している。

Ｃ．ＭＤＯの説明
ＭＤＯ（ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）は、当業者に周知であり、このプロセスは、文献に広く記載されている。ＭＤＯは、フィルムを形成した後に行われる。「前駆体」フィルム（即ち、ＭＤＯプロセスの前に存在するフィルム）は、任意の従来のフィルム成形プロセスで形成することができる。広く商業的に使用されている（且つ前駆体フィルムを調製するのに適している）２つのフィルム形成プロセスは、ブロー（ｂｌｏｗｎ）フィルムプロセス及びキャストフィルムプロセスである。
前駆体フィルムは、ＭＤＯプロセスにおいて延伸される（又は、換言すれば、歪みが与えられる）。延伸は、主に一方向であり、これは、最初のフィルム成形プロセスからの「縦方向」（“ｍａｃｈｉｎｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ”）である（即ち、横方向に対する）。延伸するのに伴ってフィルムの厚さは減少する。最初の厚さが１０ミルで、且つ延伸後の最終的な厚が１ミルである前駆体フィルムは、「延伸比」又は「ドロー・ダウン」比が１：１０であると記載される（なお、厚さ１ミルは、計量法に基づく単位に換算すると、厚さ０．０２５４ｍｍに相当する。本明細書において以下同じ。）。

一般に、前駆体フィルムは、ＭＤＯプロセスの間に加熱することができる。温度は、典型的には、ポリエチレンのガラス転移温度より高く、且つ溶融温度より低く、より具体的には、ポリエチレンフィルムの場合、典型的には約７０から約１２０℃である。この熱を供給するために、一般に、加熱ローラーが使用される。
典型的なＭＤＯプロセスは、フィルムに延伸力を加えるために、異なる速度で動作する一連のローラーを利用する。加えて、フィルムに比較力（ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｆｏｒｃｅ）（又は「ニップ」（“ｎｉｐ”））を加えるために、２つ以上のローラーを一緒に協働させることができる。
延伸されたフィルムは、一般に過加熱され（即ち、高温−典型的には、約９０から約１２５℃に維持される）、延伸されたフィルムを弛緩させることができる。
本開示は、以下の非制限的な例により、更に詳細に説明される。

以下の試験方法を使用した。
メルトインデックス：「Ｉ_２」は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定した。［注：Ｉ_２の測定は、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重を用いて行う。］試験結果は、グラム／１０分の単位で報告する。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎによって算出）は、ユニバーサルキャリブレーションを使用して、示差屈折率「ＤＲＩ」検出を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィー「ＧＰＣ」によって測定した。
セカントモジュラス（ＭＤ／ＴＤ）は、ＡＳＴＭＤ８８２に従って測定した。
密度は、ＡＳＴＭＤ７９２に従って、置換法を用いて測定した。
光沢は、ＡＳＴＭＤ２４５７によって測定した。
ヘイズはＡＳＴＭＤ１００３によって測定した。

水蒸気透過率（「ＷＶＴＲ」、これは、特定のフィルム厚さ（ミル）における１日当りの１００平方インチのフィルム当りの透過水蒸気のグラム、又は、ｇ／１００ｉｎ^２／日で表される。）は、ＡＳＴＭＦ１２４９−９０に従って、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓＩｎｃ．によって開発されたＭＯＣＯＮパーマトロンを用いて、１００°Ｆ（３７．８℃）及び１００％相対湿度の条件にて測定した。

以下のポリエチレン組成物を、本実施例において使用した。
ｓＨＤＰＥ−１は、エチレンホモポリマー組成物であり、それは、二重反応器溶液重合プロセスにおいてシングルサイト触媒を使用して、米国特許第７，７３７，２２０号に記載されている手順に実質的に従った手順を使用して調製する。高分子量ホモポリマー（約２のＭｗ／Ｍｎを有する）を、第１の反応器で調製し、低分子量ホモポリマーを、第２の反応器で調製する。反応器２からの低分子量ホモポリマーのＩ_２は、反応器１からの高分子量ホモポリマーのＩ_２よりも、１０倍を超えて高い。全体的なブレンド組成物の密度は、約０．９６７ｇ／ｃｃであり、メルトインデックス（Ｉ_２）は、約１．２ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは、約８である。
ｓＨＤＰＥ−１は、約１２００ｐｐｍの核形成剤（ＭｉｌｌｉｋｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓによってＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（登録商標）ＨＰＮ２０Ｅの商品名で販売されている）を、更に含有する。
ＨＤＰＥ−２は、チーグラー・ナッタ触媒（Ｔｉを含有する）を用いて作製されたエチレンホモポリマーである。それは、密度が約０．９６ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが約１．２［１９Ｇ］である。
ＨＤＰＥ−３は、チーグラー・ナッタ触媒（Ｔｉを含有する）を用いて作製されたエチレンホモポリマーである。それは、密度が約０．９６ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが約１（１９Ｃ）である。
ｓＬＬＤＰＥ−１は、シングルサイト触媒（Ｔｉを含有する）を用いて作製されたエチレン−オクテンコポリマーである。それは、密度が約０．９１６ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが約０．７ｇ／ｃｃ、ＣＤＢＩが７０％超過、Ｍｗ／Ｍｎが約２．８であり、二重反応器溶液重合プロセスにおいて調製した。

便宜上、上記した特性のいくつかを表１に示す。

次いで、３層フィルムを、ブローフィルムラインで調製した。便宜上、当該３層は、Ａ／Ｂ／Ｃと称することができ、Ａ層及びＣ層は、外層（しばしば「スキン」層と称される）であり、Ｂ層は、コア層である。表２に、フィルムの組成及び厚さを示す。

次いで、これらの厚いフィルムに、ＭＤＯ（ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）プロセスを施した。ＭＤＯは、約９８と約１２１℃の間の温度で、表３に示す延伸比で行った。例えば、（明確化のために、）表２の前駆体フィルム１を使用して、表３に示すような３つのＭＤＯフィルム（延伸比１：６；１：８；及び１：９）を調製した。

表３に、厚いフィルムを、延伸比の量を増加させることにより延伸することによって、種々のより薄いフィルムを調製したことを示す。
これらのフィルムの厚さ及び水蒸気透過率を、表３において報告する。表３に示すように、核形成ＨＤＰＥ組成物（ｓＨＤＰＥ−１）のみから調製された比較用単層フィルムは、（ＷＶＴＲ値が低いことによって示されるように）優れたバリアー特性を有し、ｓＬＬＤＰＥ組成物のみから調製された比較用フィルムは、バリアー特性が比較的劣っている。

ｓＬＬＤＰＥの２つのスキン層とｓＨＤＰＥのコア層とを含む前駆体フィルムは、中間のバリアー特性を有していた。しかし、これらの前駆体フィルムに、少なくとも１：６の延伸比でＭＤＯプロセスを施した場合、非常に驚くべき且つ予期しない観察が得られた。これらのフィルムの絶対ＷＶＴＲ値は、ｓＨＤＰＥ−１のみから調製されたフィルムのＷＶＴＲ値よりも、良好である。

産業上の利用可能性
本発明のフィルムは、多種多様な包装の用途における使用に適している。

Claims

Ａ）多層フィルムを共押出する工程であり、
１）０．２から１０グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、０．９５から０．９７ｇ／ｃｃの密度、及び１００から９０００ｐｐｍの核形成剤を有する第１の高密度ポリエチレン組成物から調製された第１層；及び
２）０．２から１０グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び前記第１の高密度ポリエチレン組成物の前記密度よりも、０．０１０から０．０６０ｇ／ｃｃの量だけ低い密度を有する第２のポリエチレン組成物から調製された第２層；
を含む多層フィルムを共押出する上記工程、並びに
Ｂ）前記多層フィルムを、１：６から１：８の延伸比で縦方向に延伸する工程、
を含む一配向多層フィルムを製造する方法であって、
前記メルトインデックスは、１９０℃で、２．１６ｋｇの荷重を用いて、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定され、前記密度は、ＡＳＴＭＤ７９２に従って測定される、上記方法。
前記延伸が、１２０℃未満の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
前記多層フィルムが、前記第２のポリエチレン組成物から調製された少なくとも１つのスキン層と、前記第１の高密度ポリエチレン組成物から調製された１つのコア層とを有する３層フィルムである、請求項１に記載の方法。
前記多層フィルムが、少なくとも５層を含み、前記多層フィルムが、前記第２のポリエチレン組成物から調製された２つのスキン層と、前記第１の高密度ポリエチレン組成物から調製された少なくとも１つのコア層とを有する、請求項１に記載の方法。
前記多層フィルムが、前記延伸後に０．５から３ミル（０．０１２７ｍｍ〜０．０７６２ｍｍ）の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
Ａ）多層フィルムを共押出する工程であり、
１）０．２から１０グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、０．９５から０．９７ｇ／ｃｃの密度、及び５から１２のＭｗ／Ｍｎを有する第１の高密度ポリエチレン組成物から調製された第１層（但し、前記第１のポリエチレン組成物は、２から４のＭｗ／Ｍｎを有する第１のブレンド成分と、２から４のＭｗ／Ｍｎを有する第２のブレンド成分とを含む少なくとも２種のブレンド成分のブレンドである。）；及び
２）０．２から１０グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び前記第１のポリエチレン組成物の前記密度よりも、０．０１０から０．０６０ｇ／ｃｃの量だけ低い密度を有する第２のポリエチレン組成物から調製された第２層；
を含む多層フィルムを共押出する上記工程、並びに
Ｂ）前記多層フィルムを、１：６から１：８の延伸比で縦方向に延伸する工程、
を含む一配向多層フィルムを製造する方法であって、
前記メルトインデックスは、１９０℃で、２．１６ｋｇの荷重を用いて、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定され、前記密度は、ＡＳＴＭＤ７９２に従って測定される、上記方法。
前記第１のブレンド成分が、メルトインデックスＩ_２を有し、前記第２のブレンド成分が、メルトインデックスＩ_２’を有し；その比（Ｉ_２／Ｉ_２’）が１０より大きい、請求項６に記載の方法。
前記延伸が、１２０℃未満の温度で行われる、請求項６に記載の方法。
前記多層フィルムが、前記第２のポリエチレン組成物から調製された２つのスキン層と、前記第１の高密度ポリエチレン組成物から調製された１つのコア層とを有する３層フィルムである、請求項６に記載の方法。
前記多層フィルムが、少なくとも５層を含み、前記多層フィルムが、前記第２のポリエチレン組成物から調製された２つのスキン層と、前記第１の高密度ポリエチレン組成物から調製された少なくとも１つのコア層とを有する、請求項６に記載の方法。
前記多層フィルムが、前記延伸後に０．５から３ミル（０．０１２７ｍｍ〜０．０７６２ｍｍ）の厚さを有する、請求項６に記載の方法。
前記第１の高密度ポリエチレン組成物が、１００から２０００ｐｐｍの核形成剤を更に含有する、請求項６に記載の方法。
前記核形成剤が、ヘキサヒドロフタル酸のカルシウム塩を含む、請求項１に記載の方法。