JP6715310B2

JP6715310B2 - 成膜装置及び成膜方法

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Publication number: JP6715310B2
Application number: JP2018219508A
Authority: JP
Inventors: 匠坊野; 秀次谷川; 妻鹿　雅彦; 雅彦妻鹿
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2020-07-01
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: DE102018009153B4; DE102018009153A1; US20190152866A1; JP2019094565A

Description

この発明は、成膜装置及び成膜方法に関する。

基材上にセラミクス膜を形成する方法としては、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法とも言う）や、コールドスプレー法など、原料セラミクス粉末を溶かさずに基材上に高速で衝突させる方法が知られている。

特許文献１には、原料粉体であるジルコニア微粒子をＡＤ法により成膜する技術が記載されている。
特許文献２には、酸化ジルコニウム材料を、コールドスプレー装置を用いて成膜する技術が記載されている。

特開２０１１−１０２４２８号公報特開２０１６−１９９７８３号公報

上述した特許文献１に記載のＡＤ法や特許文献２に記載のコールドスプレー法等の成膜方法により緻密な被膜を形成するために、平均粒子径の小さい原料セラミクス粉末を用いる場合がある。しかしながら、平均粒子径が１０μｍ以下の原料セラミクス粉末を使用すると、原料セラミクス粉末の凝集性が高くなり、原料セラミクス粉末が装置内で凝集してしまう場合がある。
このような原料セラミクス粉末の凝集を防ぐには、例えば、凝集を抑制する分散剤等の添加材を原料セラミクス粉末に混合する方法がある。しかしながら、このような添加材を原料セラミクス粉末に混合すると、成膜後の被膜に異物である添加材が含まれた状態となり、被膜の品質が低下してしまうという課題がある。
この発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、原料セラミクス粉末の凝集を抑制しつつ被膜の品質を向上することができる成膜装置及び成膜方法を提供する。

上記の課題を解決するために以下の構成を採用する。
この発明の第一態様によれば、成膜装置は、平均粒子径が１０μｍ以下の原料セラミクス粉末に、前記原料セラミクス粉末に潤滑性を付与する有機化合物を含む材料を添加材として混合した混合セラミクス粉末を生成する混合部と、前記混合セラミクス粉末を基材の表面に向けて噴射する噴射装置と、前記噴射装置から噴射された前記混合セラミクス粉末を加熱して、前記混合セラミクス粉末に含まれる前記添加材の前記有機化合物を蒸発させる加熱装置と、を備え、前記加熱装置は、前記噴射装置によって前記基材の表面に向けて噴射された前記混合セラミクス粉末を、前記基材の表面に到達する前に加熱して、前記混合セラミクス粉末に含まれる前記添加材の前記有機化合物を蒸発させる。
このように構成することで、平均粒子径が１０μｍ以下の原料セラミクス粉末を用いる場合に、原料セラミクス粉末に対して添加材により潤滑性を付与ことができる。そのため、原料セラミクス粉末に添加材を混合した混合セラミクス粉末が凝集することを抑制できる。さらに、噴射装置から噴射された混合セラミクス粉末に含まれる添加材の有機化合物を加熱装置によって蒸発させることができるため、基材の表面に形成されたセラミクスの被膜に有機化合物が含まれることを抑制できる。
したがって、原料セラミクス粉末の凝集を抑制しつつ被膜の品質を向上することができる。

この発明の第二態様によれば、第一態様に係る添加材の平均粒子径は、１０ｎｍ以下であってもよい。
このように構成することで、添加材により付与される潤滑性をより一層向上させることができる。

この発明の第三態様によれば、第二態様に係る原料セラミクス粉末は、少なくともイットリア安定化ジルコニアを含んでいてもよい。
このように構成することで、イットリア安定化ジルコニアを含む被膜の品質を向上できる。

この発明の第四態様によれば、第二又は第三態様に係る添加材は、球状シリカと、前記球状シリカの表面に設けられた前記有機化合物を含むようにしてもよい。
このように構成することで、有機化合物により潤滑性を付与することができる。さらに、有機化合物が球状シリカの表面に形成されるので、添加材が全て有機化合物の場合よりも、添加材に有機化合物が含まれる割合を小さくすることができる。したがって、加熱装置によって容易に蒸発させることができる。

この発明の第五態様によれば、第四態様に係る有機化合物は、フェニルシランであり、前記添加材は、球状シリカにカップリング反応によりフェニルシランを表面処理してなるものであってもよい。
このように構成することで、フェニルシランにより潤滑性を付与することができる。さらに、フェニルシランが球状シリカの表面に形成されるので、添加材が全てフェニルシランの場合よりも、添加材にフェニルシランが含まれる割合を小さくすることができる。したがって、加熱装置によって容易に蒸発させることができる。

この発明の第六態様によれば、成膜方法は、平均粒子径が１０μｍ以下の原料セラミクス粉末に潤滑性を付与する有機化合物を含む材料を添加材として混合して混合セラミクス粉末を生成する混合セラミクス粉末生成工程と、前記混合セラミクス粉末を基材の表面に向けて噴射するとともに、前記基材の表面に向けて噴射された前記混合セラミクス粉末を、前記基材の表面に到達する前に加熱して前記添加材に含まれる有機化合物を蒸発させる噴射蒸発工程と、を含む。
このように構成することで、平均粒子径が１０μｍ以下の原料セラミクス粉末を用いる場合に、原料セラミクス粉末に対して添加材により潤滑性を付与ことができる。そのため、原料セラミクス粉末に添加材が混合された混合セラミクス粉末が凝集することを抑制できる。さらに、混合セラミクス粉末を噴射するとともに添加材の有機化合物を蒸発させることができるため、基材の表面に形成されたセラミクスの被膜に有機化合物が含まれることを抑制できる。
したがって、原料セラミクス粉末の凝集を抑制しつつ被膜の品質を向上することができる。

この発明の第七態様によれば、第六態様に係る原料セラミクス粉末は、原料セラミクス粉末は、少なくともイットリア安定化ジルコニアを含んでいてもよい。

この発明の第八態様によれば、第六又は第七態様に係る添加材は、球状シリカにカップリング反応によりフェニルシランを表面処理してなるものであってもよい。

この発明の第九態様によれば、第八態様に係る有機化合物は、フェニルシランであり、前記添加材は、前記球状シリカにカップリング反応により前記フェニルシランを表面処理してなるようにしてもよい。

この発明の第十態様によれば、成膜方法は、平均粒子径が１０μｍ以下の原料セラミクス粉末に潤滑性を付与する有機化合物を含む材料を添加材として混合して混合セラミクス粉末を生成する工程と、前記混合セラミクス粉末を基材の表面に向けて噴射する工程と、噴射された前記混合セラミクス粉末を前記基材に到達する前に加熱する工程と、前記混合セラミクス粉末の前記添加材に含まれる有機化合物が前記基材に到達する前に蒸発して除去される工程と、前記有機化合物が除去された前記混合セラミクス粉末が前記基材に衝突して成膜される工程と、を含む。

上記成膜装置及び成膜方法によれば、原料となるセラミクス粉末の凝集を抑制しつつ被膜の品質を向上することができる。

この第一実施形態の成膜装置の概略構成を示す構成図である。この発明の第一実施形態における原料セラミクス粉末Ｐ１と混合セラミクス粉末Ｐ３の付着力を示すグラフである。この発明の第一実施形態における成膜方法のフローチャートである。この発明の第一実施形態における蒸発噴射工程の詳細を示すフローチャートである。縦軸を界面ひずみ（％）及び成膜効率（ｖｓ０ｗｔ％）とし、横軸を混合セラミクス粉末への添加材の添加率（ｗｔ％）としたグラフである。縦軸を界面ひずみ（％）及び付着力（ｋＰａ）とし、横軸を混合セラミクス粉末への添加材の添加率（ｗｔ％）としたグラフである。縦軸をせん断応力（ｋＰａ）、横軸を荷重（ｋＰａ）としたグラフである。

次に、この発明の第一実施形態における成膜装置を図面に基づき説明する。なお、この第一実施形態においては、コールドスプレー法で成膜する成膜装置を一例にして説明する。
図１は、この第一実施形態の成膜装置の概略構成を示す構成図である。
図１に示すように、この第一実施形態における成膜装置１００は、粉末供給器１０と、噴射装置２０と、加熱装置３０と、を備えている。
粉末供給器１０は、原料セラミクス粉末Ｐ１と添加材Ｐ２とを混合した混合セラミクス粉末Ｐ３を噴射装置２０に供給する。粉末供給器１０は、混合部１１と、搬送ガス供給部１２と、を備えている。

混合部１１は、原料セラミクス粉末Ｐ１に、添加材Ｐ２を混合して混合セラミクス粉末Ｐ３を生成する。この混合部１１は、原料セラミクス粉末Ｐ１と添加材Ｐ２とを収容可能な内部空間Ａを有しており、内部空間Ａに収容された粉末を撹拌することが可能となっている。また、混合部１１は、搬送ガスＧ１（後述する）を用いて混合セラミクス粉末Ｐ３を搬送する搬送配管１３を介して噴射装置２０に接続され、混合セラミクス粉末Ｐ３を搬送ガスＧ１と共に噴射装置２０に送出することが可能となっている。

混合部１１に収容される原料セラミクス粉末Ｐ１は、例えば、平均粒子径が１０μｍ以下のものを用いることができる。さらに、原料セラミクス粉末Ｐ１は、平均粒子径が１０ｎｍから１０μｍのものを用いても良い。原料セラミクス粉末Ｐ１は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２−８ｗｔ．％Ｙ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ、酸化チタン（チタニア）、及び、これらを混合したものを用いても良い。

添加材Ｐ２は、原料セラミクス粉末Ｐ１に潤滑性を付与する有機化合物を含む材料からなる。この添加材Ｐ２は、例えば、原料セラミクス粉末Ｐ１の平均粒子径以下の平均粒子径を有するものを用いることができる。さらに、添加材Ｐ２は、例えば、平均粒子径が１０ｎｍ以下のものを用いることができる。添加材Ｐ２は、例えば、球状セラミクス粉末（例えば、球状シリカ）に対してカップリング反応によりフェニル基を有する有機化合物（例えば、フェニルシラン）をコーティングしたものを用いることができる。上述した「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定した粒度分布の積算％が５０％の値（Ｄ５０；メディアン径）である。

ここで、原料セラミクス粉末Ｐ１がイットリア安定化ジルコニアであり、添加材Ｐ２が球状シリカを含む場合、成膜された被膜の許容ひずみは、球状シリカの含まれる割合に応じて変化する。そのため、混合セラミクス粉末Ｐ３において添加材Ｐ２が占める割合は、被膜の許容ひずみが基材Ｂと基材Ｂ上に成膜された被膜との間の界面ひずみを下回らないような割合にすればよい。

図２は、この発明の第一実施形態における原料セラミクス粉末Ｐ１と混合セラミクス粉末Ｐ３の付着力を示すグラフである。
図２において、縦軸は付着力を示している。図２に示す二本の棒グラフのうち、左側が原料セラミクス粉末Ｐ１、右側が混合セラミクス粉末Ｐ３である。「付着力」は、凝集し易さと同義である。なお、この図２における混合セラミクス粉末Ｐ３は、添加材Ｐ２の添加量が１ｗｔ％となるように添加した場合である。原料セラミクス粉末Ｐ１に添加材Ｐ２を加えることで、２０％から３０％程度付着力を低下させることができる。

図１に示すように、搬送ガス供給部１２は、混合セラミクス粉末Ｐ３を噴射装置２０に送り込むための搬送ガスＧ１を供給する。この第一実施形態で例示する搬送ガス供給部１２は、搬送ガス流路を形成する配管１４を介して粉末供給器１０に接続されている。搬送ガス供給部１２の搬送ガスＧ１は、後述する作動ガスＧ２と同一のガスを用いることができ、例えば、ヘリウム、窒素、空気、又はそれらの混合気を用いることができる。

噴射装置２０は、混合セラミクス粉末Ｐ３を基材Ｂの表面に向けて噴射する。より具体的には、噴射装置２０は、ラバルノズル等の加速ノズルを備えている。噴射装置２０は、図示しない作動ガス供給源から作動ガスが供給されるようになっている。噴射装置２０は、この作動ガスＧ２を、加速ノズルによって例えば、超音速等にまで加速することが可能となっている。そして、噴射装置２０は、加速された作動ガスＧ２に混合セラミクス粉末Ｐ３を合流させて作動ガスＧ２と共に混合セラミクス粉末Ｐ３を噴射する。

加熱装置３０は、噴射装置２０から噴射された混合セラミクス粉末Ｐ３を加熱して、混合セラミクス粉末Ｐ３に含まれる添加材Ｐ２の有機化合物（有機化合物コーティング）のみを蒸発させる。加熱装置３０としては、アークやプラズマにより粉末を加熱する形式等、様々な形式の加熱装置３０を用いることができる。ここで、原料セラミクス粉末Ｐ１及び添加材Ｐ２に含まれる球状セラミクス粉末は、それぞれ球状セラミクス粉末の有機化合物コーティングよりも気化を開始する温度が低い。そのため、加熱装置３０によって混合セラミクス粉末Ｐ３を加熱する温度は、原料セラミクス粉末Ｐ１及び球状セラミクス粉末が気化を開始する温度よりも低く、且つ、有機化合物コーティングの沸点よりも高い温度である、有機化合物コーティングを蒸発させることが可能な温度にすればよい。なお、有機化合物コーティングを蒸発させることが可能な温度とは、有機化合物コーティングを蒸発させて混合セラミクス粉末Ｐ３から除去可能な温度ということもできる。

加熱装置３０を通過して添加材Ｐ２の有機化合物が蒸発したセラミクス粉末Ｐ４は、基材Ｂに高速で衝突することで、基材Ｂの上にセラミクスの被膜Ｃを形成する。

この第一実施形態における成膜装置１００は、上述した構成を備えている。次に、この成膜装置１００による成膜方法について図面を参照しながら説明する。
図３は、この発明の第一実施形態における成膜方法のフローチャートである。
図３に示すように、まず、混合セラミクス粉末生成工程（ステップＳ０１）を行う。この混合セラミクス粉末生成工程では、平均粒子径が１０μｍ以下の原料セラミクス粉末Ｐ１を上述した混合部１１に投入するとともに、潤滑性を付与する有機化合物を含む添加材Ｐ２を混合部１１に投入する。そして、これら原料セラミクス粉末Ｐ１と、添加材Ｐ２とを混合して混合セラミクス粉末Ｐ３を生成する。ここで、添加材Ｐ２の投入は、凝集の発生を目視で確認しながら少量ずつ行うようにしても良い。その後、搬送ガス供給部１２から供給される搬送ガスＧ１を用いて混合セラミクス粉末Ｐ３を噴射装置２０に送出する。

次いで、噴射蒸発工程（ステップＳ０２）を行う。この噴射蒸発工程では、混合セラミクス粉末Ｐ３を基材Ｂの表面に向けて高速噴射するとともに、噴射された混合セラミクス粉末Ｐ３を加熱して添加材Ｐ２に含まれる有機化合物を蒸発させる。この際、混合セラミクス粉末Ｐ３を搬送する搬送ガスＧ１が、噴射装置２０のノズルから混合セラミクス粉末Ｐ３を噴射させるための作動ガスＧ２に合流する。

そして、この搬送ガスＧ１が合流した後の作動ガスＧ２により噴射装置２０のノズルから混合セラミクス粉末Ｐ３が噴射される。そして、この噴射と同時又は噴射の直後に加熱装置３０により混合セラミクス粉末Ｐ３が加熱され、添加材Ｐ２に含まれる有機化合物が蒸発して除去される。ここで、蒸発した有機化合物の蒸気は、ノズルの噴射口とは別に設けられた排出口（図示せず）等から排出するようにしても良い。

その後、有機化合物が蒸発して取り除かれたセラミクス粉末Ｐ４は、基材Ｂに衝突して被膜Ｃを生成する。

図４は、この発明の第一実施形態における蒸発噴射工程の詳細を示すフローチャートである。
上述した噴射蒸発工程（ステップＳ０２）は、図４の四つの工程（ステップＳ１１からＳ１４）を含んでいる。ステップＳ１１では、混合セラミクス粉末Ｐ３を基材Ｂの表面に向けて噴射する。ステップＳ１２では、噴射された混合セラミクス粉末Ｐ３を基材Ｂに到達する前に加熱する。ステップＳ１３では、混合セラミクス粉末Ｐ３の添加材Ｐ２に含まれる有機化合物が基材Ｂに到達する前に蒸発して除去される。ステップＳ１４では、添加材Ｐ２に含まれる有機化合物が除去された混合セラミクス粉末Ｐ３が基材Ｂに衝突して成膜される。

したがって、上述した第一実施形態の成膜装置及び成膜方法によれば、平均粒子径が１０μｍ以下の原料セラミクス粉末Ｐ１を用いる場合に、原料セラミクス粉末Ｐ１に対して添加材Ｐ２により潤滑性を付与ことができる。そのため、原料セラミクス粉末Ｐ１に添加材Ｐ２を混合した混合セラミクス粉末Ｐ３が凝集することを抑制できる。そのため、混合部１１と噴射装置２０との間の搬送配管１３の内部等で粉末の凝集が発生し、例えば、装置が停止すること等を抑制できる。
さらに、噴射装置２０から噴射された混合セラミクス粉末Ｐ３に含まれる添加材Ｐ２の有機化合物のみを加熱装置３０によって蒸発させることができる。そのため、基材Ｂの表面に形成されたセラミクスの被膜に有機化合物が含まれてしまうことを抑制できる。
その結果、原料セラミクス粉末Ｐ１の凝集を抑制しつつ被膜の品質を向上することができる。

また、添加材Ｐ２の平均粒子径を１０ｎｍ以下とすることで、原料セラミクス粉末Ｐ１に対して添加材Ｐ２を十分に小さくすることができる。そのため、添加材Ｐ２により付与される潤滑性をより一層向上させることができる。
さらに、原料セラミクス粉末Ｐ１として、少なくともイットリア安定化ジルコニアを含む場合に、このイットリア安定化ジルコニアを含む被膜Ｃを緻密に形成して品質を向上できる。

さらに、球状シリカにカップリング反応によりフェニルシランを表面処理することで、フェニルシランによる潤滑性を付与することができる。さらに、フェニルシランが球状シリカの表面に形成されるので、添加材Ｐ２が全てフェニルシランで形成される場合よりも、添加材Ｐ２にフェニルシランが含まれる割合を小さくすることができる。その結果、加熱装置３０によって容易に蒸発させることができる。

次に、上述した成膜方法による実施例を説明する。
（実施例１）
平均粒子径が３．０μｍのイットリア安定化ジルコニアの原料セラミクス粉末Ｐ１に対して、球状シリカの表面にフェニル基をシランカップリングにより処理した平均粒子径が１０ｎｍの添加材（アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３、アドマテックス社製）を、１ｗｔ％混合し、混合セラミクス粉末Ｐ３を作成した。
そして、アルゴンガスを搬送ガスとして混合セラミクス粉末Ｐ３を搬送し、アルゴンガスを作動ガスとした噴射・加熱装置（ＲＦ−１２０４０高周波電源、ＲＦ−５６０００電源操作盤、ＲＦ−３４０４１自動整合装置）により噴射させた。この際、噴射と同時に、混合セラミクス粉末Ｐ３が摂氏４００度以上１０００度以下となるように加熱して、イットリア安定化ジルコニアや球状シリカを溶融させることなくフェニルシランのみを蒸発させた。フェニルシランが蒸発したセラミクス粉末Ｐ４は、遮熱コーティングされた基材Ｂに衝突して、遮熱コーティング上に主にイットリア安定化ジルコニアからなる被膜が形成された。
その後、基材Ｂ上に形成された被膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＪＸＡ−８２３０、日本電子社製）により観察し、被膜に含まれる目視可能な不純物の割合を計測した。

（実施例２）
平均粒子径が１．４μｍのイットリア安定化ジルコニアの原料セラミクス粉末Ｐ１に対して、球状シリカの表面にフェニル基をシランカップリングにより処理した平均粒子径が１０ｎｍの添加材（アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３、アドマテックス社製）を、１ｗｔ％混合し、混合セラミクス粉末Ｐ３を作成した。
そして、アルゴンガスを搬送ガスとして混合セラミクス粉末Ｐ３を搬送し、アルゴンガスを作動ガスとした噴射・加熱装置（ＲＦ−１２０４０高周波電源、ＲＦ−５６０００電源操作盤、ＲＦ−３４０４１自動整合装置）により噴射させた。この際、噴射と同時に、混合セラミクス粉末Ｐ３が摂氏４００度以上１０００度以下となるように加熱して、イットリア安定化ジルコニアや球状シリカを溶融させることなくフェニルシランを蒸発させた。フェニルシランが蒸発したセラミクス粉末Ｐ４は、遮熱コーティングされた基材Ｂに衝突して、遮熱コーティング上に主にイットリア安定化ジルコニアからなる被膜が形成された。
その後、基材Ｂ上に形成された被膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＪＸＡ−８２３０、日本電子社製）により観察し、被膜に含まれる目視可能な不純物の割合を計測した。

（実施例３）
平均粒子径が１０．０μｍのムライトの原料セラミクス粉末Ｐ１に対して、球状シリカの表面にフェニル基をシランカップリングにより処理した平均粒子径が１０ｎｍの添加材（アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３、アドマテックス社製）を、１ｗｔ％混合し、混合セラミクス粉末Ｐ３を作成した。
そして、アルゴンガスを搬送ガスとして混合セラミクス粉末Ｐ３を搬送し、アルゴンガスを作動ガスとした噴射・加熱装置（ＲＦ−１２０４０高周波電源、ＲＦ−５６０００電源操作盤、ＲＦ−３４０４１自動整合装置）により噴射させた。この際、噴射と同時に、混合セラミクス粉末Ｐ３が摂氏４００度以上１０００度以下となるように加熱して、イットリア安定化ジルコニアや球状シリカを溶融させることなくフェニルシランを蒸発させた。フェニルシランが蒸発したセラミクス粉末Ｐ４は、遮熱コーティングされた基材Ｂに衝突して、遮熱コーティング上に主にイットリア安定化ジルコニアからなる被膜が形成された。
その後、基材Ｂ上に形成された被膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＪＸＡ−８２３０、日本電子社製）により観察し、被膜に含まれる目視可能な不純物の割合を計測した。

（実施例４）
平均粒子径が３．０μｍのイットリア安定化ジルコニアの原料セラミクス粉末Ｐ１に対して、球状シリカの表面にメタクリル基をカップリングにより処理した平均粒子径が１０ｎｍの添加材（アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１、アドマテックス社製）を、１ｗｔ％混合し、混合セラミクス粉末Ｐ３を作成した。
そして、アルゴンガスを搬送ガスとして混合セラミクス粉末Ｐ３を搬送し、アルゴンガスを作動ガスとした噴射・加熱装置（ＲＦ−１２０４０高周波電源、ＲＦ−５６０００電源操作盤、ＲＦ−３４０４１自動整合装置）により噴射させた。この際、噴射と同時に、混合セラミクス粉末Ｐ３が摂氏４００度以上１０００度以下となるように加熱して、イットリア安定化ジルコニアや球状シリカを溶融させることなく表層の有機化合物を蒸発させた。表層の有機化合物が蒸発したセラミクス粉末Ｐ４は、遮熱コーティングされた基材Ｂに衝突して、遮熱コーティング上に主にイットリア安定化ジルコニアからなる被膜が形成された。
その後、基材Ｂ上に形成された被膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＪＸＡ−８２３０、日本電子社製）により観察し、被膜に含まれる目視可能な不純物の割合を計測した。

（実施例５）
平均粒子径が３．０μｍのイットリア安定化ジルコニアの原料セラミクス粉末Ｐ１に対して、球状シリカの表面にビニル基をカップリングにより処理した平均粒子径が１０ｎｍの添加材（アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＶ１、アドマテックス社製）を、１ｗｔ％混合し、混合セラミクス粉末Ｐ３を作成した。
そして、アルゴンガスを搬送ガスとして混合セラミクス粉末Ｐ３を搬送し、アルゴンガスを作動ガスとした噴射・加熱装置（ＲＦ−１２０４０高周波電源、ＲＦ−５６０００電源操作盤、ＲＦ−３４０４１自動整合装置）により噴射させた。この際、噴射と同時に、混合セラミクス粉末Ｐ３が摂氏４００度以上１０００度以下となるように加熱して、イットリア安定化ジルコニアや球状シリカを溶融させることなく表層の有機化合物を蒸発させた。表層の有機化合物が蒸発したセラミクス粉末Ｐ４は、遮熱コーティングされた基材Ｂに衝突して、遮熱コーティング上に主にイットリア安定化ジルコニアからなる被膜が形成された。
その後、基材Ｂ上に形成された被膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＪＸＡ−８２３０、日本電子社製）により観察し、被膜に含まれる目視可能な不純物の割合を計測した。

（凝集性）
実施例１から５において、連続して成膜を行ったところ、混合セラミクス粉末Ｐ３が凝集することなく、良好な搬送状態が維持され、成膜を連続して行うことができた。

（被膜の品質）
実施例１から５において、遮熱コーティング上に形成された被膜の断面を観察したところ、気孔率が１％未満の緻密なセラミクス被膜が確認された。

つまり、実施例１から５においては、凝集性及び被膜の品質について両方とも良好であった。

（第二実施形態）
次に、この発明の第二実施形態について説明する。この第二実施形態では、上述した第一実施形態の添加材Ｐ２の添加率の範囲を、界面ひずみから決定する場合を例示する。そのため、この第二実施形態の説明では、第一実施形態と同一部分に同一符号を付して、第一実施形態と重複する詳細説明を省略する。

図５は、縦軸を界面ひずみ（％）及び成膜効率（ｖｓ０ｗｔ％）とし、横軸を混合セラミクス粉末への添加材の添加率（ｗｔ％）としたグラフである。
図５で示す「界面ひずみ」は、第一実施形態と同様に、基材Ｂ（図１参照）と基材Ｂ上に成膜された被膜Ｃ（図１参照）との界面に生じるひずみである。被膜Ｃの発生ひずみを「εｆ」、基材Ｂ表層の発生ひずみを「εｓ」とすると、界面ひずみ「εｉ」は、以下の（１）式で表すことができる。

εｉ＝εｆ−εｓ＝ΔＴ（αｆ−αｓ）・・・（１）
ここで、「αｆ」は、被膜Ｃの線膨張係数（１／Ｋ）、「αｓ」は、基材Ｂ表層の線膨張係数（１／Ｋ）である。「ΔＴ」は、被膜Ｃの使用環境温度における温度の変化量（例えば、室温から７００℃程度）である。

被膜Ｃの線膨張係数は、以下の（２）式で表すことができる。
αｆ＝αａＸ＋αｓ（１−Ｘ）・・・（２）
ここで「αａ」は、添加材Ｐ２の線膨張係数（１／Ｋ）であり、「Ｘ」は、添加材Ｐ２の添加率（％）である。

図５に示すように、混合セラミクス粉末Ｐ３に対して添加材Ｐ２の添加率を０（ｗｔ％）から増加させると、界面ひずみ（図５中、一点鎖線で示す）が徐々に大きくなる。この界面ひずみは、被膜の品質（耐久性）の指標となる。この界面ひずみが許容値を超えると被膜Ｃが基材Ｂから剥離して成立しない。

成膜効率（ｖｓ０ｗｔ％；図５中、二点鎖線で示す。）は、混合セラミクス粉末Ｐ３に対する添加材Ｐ２の添加率を０（ｗｔ％）から増加させるにしたがって高まる。「成膜効率」とは、原料セラミクス粉末Ｐ１（言い換えれば、添加材Ｐ２を無添加）の成膜速度を基準とした成膜速度の比率を意味する。成膜効率が向上すれば、被膜Ｃの生産性も向上する。

例えば、被膜Ｃの品質（耐久性）の許容可能な範囲として、許容ひずみを０．０６０％とした場合、添加材Ｐ２の添加率は、３．８０ｗｔ％以下となる。ここで、許容ひずみは、界面ひずみの上限値である。許容ひずみの上記０．０６０％という値は、熱サイクル耐久性試験により求められた値であって、被膜Ｃの剥離発生を許容可能な程度に抑制できる許容ひずみの上限値である。

一方で、許容ひずみ０．０２３％とした場合、添加材Ｐ２の添加率は、１．３１ｗｔ％以下となる。許容ひずみの上記０．０２３％という値も、熱サイクル耐久性試験により求められた値である。この許容ひずみ０．０２３％は、被膜の剥離が生じないようにするための許容ひずみの上限値である。言い換えれば、被膜Ｃの品質（耐久性）を、より安全側にできる界面ひずみの範囲の上限である。

例えば、原料セラミクス粉末Ｐ１（平均粒径３μｍ）に対する添加材Ｐ２（粒径１０ｎｍのシリカ）の添加率を３．８０ｗｔ％以下とすれば、成膜効率を向上させ、且つ、被膜Ｃの品質（耐久性）を許容範囲内にすることができる。
さらに、原料セラミクス粉末Ｐ１（平均粒径３μｍ）に対する添加材Ｐ２（粒径１０ｎｍのシリカ）の添加率を０．７５ｗｔ％以上、１．３１ｗｔ％以下とすることで、成膜効率を２倍以上に確保しつつ、被膜Ｃの品質（耐久性）を、より安全側にすることができる。

次に、この発明の第三実施形態について説明する。この第三実施形態では、上述した第一実施形態の添加材Ｐ２の添加率の範囲を、界面ひずみと付着力との関係から決定する場合を例示する。そのため、この第三実施形態の説明では、第一実施形態と同一部分に同一符号を付して、第一実施形態と重複する詳細説明を省略する。

図６は、縦軸を界面ひずみ（％）及び付着力（ｋＰａ）とし、横軸を混合セラミクス粉末への添加材の添加率（ｗｔ％）としたグラフである。
ここで、図６に示す「付着力」（図６中、二点鎖線で示す）は、第一実施形態と同様に、混合セラミクス粉末Ｐ３における付着力であって、混合セラミクス粉末Ｐ３の凝集し易さと同義である。「界面ひずみ」は、上述した第二実施形態と同様に求めることができる。

図６に示す界面ひずみ（図６中、一点鎖線で示す）は、図５に示す界面ひずみと同一である。つまり、混合セラミクス粉末Ｐ３に対して添加材Ｐ２の添加率を０（ｗｔ％）から増加させると、界面ひずみは徐々に大きくなる。この界面ひずみは、被膜の品質（耐久性）の指標となる。この界面ひずみが許容値を超えると被膜Ｃが基材Ｂから剥離して成立しない。

図７は、縦軸をせん断応力（ｋＰａ）、横軸を荷重（ｋＰａ）としたグラフである。この図７のグラフにおいて、●、□、△、○は、互いに添加材Ｐ２の添加率の異なる混合セラミクス粉末Ｐ３を示している。これら混合セラミクス粉末Ｐ３に対する添加材Ｐ２の添加率の関係は、●＜□＜△＜○となっている。

図７に示すように、混合セラミクス粉末Ｐ３に加える荷重を０（ｋＰａ）から増加させるにつれて、混合セラミクス粉末Ｐ３に作用するせん断応力（ｋＰａ）も増加する。言い換えれば、混合セラミクス粉末Ｐ３に加える荷重に対してせん断応力は、実質的に比例の関係になる。また、混合セラミクス粉末Ｐ３に対する添加材Ｐ２の添加率を増加させるほど、せん断応力は低下する。荷重０（ｋＰａ）のときのせん断応力が、付着力に相当する。つまり、図６、図７に示すように、添加材Ｐ２の添加率が高いほど、付着力（ｋＰａ）は低くなり、混合セラミクス粉末Ｐ３の流動性が高くなる。この付着力は、粉末の凝集性の指標となる。図７のグラフに示す実線よりも下方の範囲は、混合セラミクス粉末Ｐ３に流動性があり、脈動等が生じない範囲の一例を示している。せん断応力が図７の実線よりも低くなるような添加材Ｐ２の添加率を選択すれば、混合セラミクス粉末Ｐ３が装置内で凝集することを抑制できる。

例えば、装置内での目詰まりや脈動等の事象の発生を許容可能な範囲内とするために付着力の上限値（以下、許容付着力と称する）を２．５ｋＰａとした場合、添加材Ｐ２の添加率は、０．１ｗｔ％以上となる。
さらに、装置内での目詰まりや脈動等の事象を発生させず、より供給安定性を確保するために許容付着力を２．０ｋＰａとした場合、添加材Ｐ２の添加率は、０．７５ｗｔ％以上となる。

例えば、原料セラミクス粉末Ｐ１（平均粒径３μｍ）に対する添加材Ｐ２（粒径１０ｎｍのシリカ）の添加率を０．１０ｗｔ％以上とすれば、混合セラミクス粉末Ｐ３の凝集を抑制し、混合セラミクス粉末Ｐ３の流動性が低いことに起因した装置内での目詰まりや脈動等の事象の発生を許容可能な範囲内にすることができる。
また、原料セラミクス粉末Ｐ１に対する添加材Ｐ２の添加率を０．７５ｗｔ％以上（付着力が２ｋＰａ以下）、１．３１ｗｔ％以下（界面ひずみが０．０２３％以下）とすれば、混合セラミクス粉末Ｐ３の流動性が低いことに起因した装置内での目詰まりや脈動等の事象を発生させず、混合セラミクス粉末Ｐ３の供給安定性を確保できる。加えて、界面ひずみを抑制できるため、被膜Ｃの品質（耐久性）の条件をより安全側で満たすことができる。

なお、この発明は上述した各実施形態の構成に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で設計変更可能である。
例えば、上述した各実施形態では、コールドスプレー法で成膜する場合について説明したが、コールドスプレー法に限られない。例えば、エアロゾルデポジション法や、パウダージェットデポジション法など、他の成膜方法に適用しても良い。
また、上述した各実施形態では、原料セラミクス粉末Ｐ１を溶融させずに行う成膜方法を一例にして説明したが、原料セラミクス粉末Ｐ１は、僅かに溶融させるようにしても良い。

１０粉末供給器
１１混合部
１２搬送ガス供給部
１３搬送配管
１４配管
２０噴射装置
３０加熱装置
Ｐ１原料セラミクス粉末
Ｐ２添加材
Ｐ３混合セラミクス粉末
Ｇ１搬送ガス
Ｇ２作動ガス
Ｂ基材
Ｃ被膜

Claims

平均粒子径が１０μｍ以下の原料セラミクス粉末に、前記原料セラミクス粉末に潤滑性を付与する有機化合物を含む材料を添加材として混合した混合セラミクス粉末を生成する混合部と、
前記混合セラミクス粉末を基材の表面に向けて噴射する噴射装置と、
前記噴射装置から噴射された前記混合セラミクス粉末を加熱して、前記混合セラミクス粉末に含まれる前記添加材の前記有機化合物を蒸発させる加熱装置と、
を備え、
前記加熱装置は、
前記噴射装置によって前記基材の表面に向けて噴射された前記混合セラミクス粉末を、前記基材の表面に到達する前に加熱して、前記混合セラミクス粉末に含まれる前記添加材の前記有機化合物を蒸発させる
成膜装置。
前記添加材の平均粒子径は、１０ｎｍ以下である請求項１に記載の成膜装置。
前記原料セラミクス粉末は、少なくともイットリア安定化ジルコニアを含む請求項２に記載の成膜装置。
前記添加材は、球状シリカと、前記球状シリカの表面に設けられた前記有機化合物を含む請求項２又は３に記載の成膜装置。
前記有機化合物は、フェニルシランであり、
前記添加材、前記球状シリカにカップリング反応により前記フェニルシランを表面処理してなる請求項４に記載の成膜装置。
平均粒子径が１０μｍ以下の原料セラミクス粉末に潤滑性を付与する有機化合物を含む材料を添加材として混合して混合セラミクス粉末を生成する混合セラミクス粉末生成工程と、
前記混合セラミクス粉末を基材の表面に向けて噴射するとともに、前記基材の表面に向けて噴射された前記混合セラミクス粉末を、前記基材の表面に到達する前に加熱して前記添加材に含まれる有機化合物を蒸発させる噴射蒸発工程と、
を含む成膜方法。
前記原料セラミクス粉末は、少なくともイットリア安定化ジルコニアを含む請求項６に記載の成膜方法。
前記添加材は、球状シリカと、前記球状シリカの表面に設けられた前記有機化合物を含む請求項６又は７に記載の成膜方法。
前記有機化合物は、フェニルシランであり、
前記添加材、前記球状シリカにカップリング反応により前記フェニルシランを表面処理してなる請求項８に記載の成膜方法。
平均粒子径が１０μｍ以下の原料セラミクス粉末に潤滑性を付与する有機化合物を含む材料を添加材として混合して混合セラミクス粉末を生成する工程と、
前記混合セラミクス粉末を基材の表面に向けて噴射する工程と、
噴射された前記混合セラミクス粉末を前記基材に到達する前に加熱する工程と、
前記混合セラミクス粉末の前記添加材に含まれる有機化合物が前記基材に到達する前に蒸発して除去される工程と、
前記有機化合物が除去された前記混合セラミクス粉末が前記基材に衝突して成膜される工程と、
を含む成膜方法。