JP6706277B2 - アンモニア分解装置 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニア分解により水素を製造するアンモニア分解装置に関する。

一般的に、発電のための燃焼器に送り込まれる燃料としては、化石燃料が用いられている。周知のように化石燃料の使用量を削減することが環境対策上重視されており、クリーンな水素を燃料とすることは有効な環境対策となる。

一方、水素は液体になりにくく、輸送が困難である。これに対し、水素そのものではなく、水素含有化合物を水素キャリアとして採用することがある。水素を液体にして輸送するための水素キャリアの一つにアンモニア（ＮＨ_３）がある。

ここで、水素キャリアとしてのアンモニアを使用する場合について、アンモニアを分解して水素（Ｈ_２）として使用する場合と、アンモニアをそのまま使用する場合がある。

アンモニアの分解に用いられる触媒は、アンモニア合成時に使用され高性能であることで知られているＲｕ（ルテニウム）系触媒が有効である。しかしながら、Ｒｕ系触媒は高価であり、また、多くのＲｕ系触媒はＲｕ表面が解離吸着した水素原子に覆われることによって、活性低下を起こす現象(水素被毒)を受けやすい。
この水素被毒は、低温で水素分圧が高いほど受けやすく、回避するためには、水素分圧を下げる(低圧で使用する）、高温で用いる必要があった。

アンモニアを直接燃料として用いる場合には、入手性の良い天然ガスとの混焼が検討されている。例えば、特許文献１では、天然ガスとアンモニアとを燃焼器に供給し、燃焼させている。しかし、このように混焼するとＮＯｘが発生する。このため、還元領域（Ｒ２）でＮＯｘを低減したり、廃熱回収ボイラの後流に還元触媒チャンバ（１ｈ）を設けるといった対策が必要であった。

特開２０１６−１９１５０７

本発明は、前記事情に対して、水素被毒を抑えたアンモニア分解装置を安価に提供することを目的とする。
また、本発明に係るアンモニア分解装置を採用する、例えばガスタービンシステムでは、アンモニアを直接に燃焼するのではなく、アンモニアを分解することにより得られた水素を燃焼器に供給し、燃焼させることで、ＮＯｘに対する選択触媒還元（ＳＣＲ）装置の利用を必要最小限に抑えることができる。

前記目的を達成するため、本発明に係るアンモニア分解装置は、アンモニアが分解率５０％以上となるまで分解し水素を得るための装置であり、低温作動型触媒（例えば、Ｒｕ系触媒）と高温作動型触媒（非Ｒｕ系触媒）の両方を組合わせて使用することを特徴とする。反応は以下の式に従って進行する。
ＮＨ_３→１／２Ｎ_２ + ３／２Ｈ_２ （１）

本発明に係るアンモニア分解装置は、好適な実施の形態で、アンモニア分解触媒を内蔵し、アンモニア入口側に低温作動型触媒を配置し、アンモニア出口側に高温作動型触媒を配置する装置である。分解に要する熱は、非接触の熱媒体により供給される。

入口側の低温作動型の触媒は、４００℃以下の領域でもアンモニアを分解することのできるＲｕ系触媒が好適である。出口側の高温作動型の触媒（非Ｒｕ系触媒）としては、４００℃を越える温度域で活性を示すＮｉ系触媒、Ｆｅ系触媒及びＣｏ系触媒のうち一種又は二種以上を用いることが好適である。高価なＲｕ系触媒を入口側のみに採用することにより、Ｒｕ系触媒の使用量を低減することが可能となる。アンモニア分解の反応熱は、加熱用の熱媒体を反応管壁を介して、アンモニアの流れに対して向流に流通することで供給される。
したがって、触媒層アンモニア入口は、触媒層アンモニア出口に比べて温度が低くなる。水素被毒がない高温作動型の触媒を触媒層アンモニア入口で用いる場合には、反応速度を向上させるために温度を維持しなければならず、大量の熱媒体を流通させる必要があった。触媒層アンモニア入口側にＲｕ系触媒を用いることによって低温においても十分な反応速度が得られるため、熱媒体の流量を削減できる効果がある。また、触媒層アンモニア入口は、触媒層アンモニア出口に比べて、反応が進行していないので水素分圧も低く、高圧においても水素被毒を受けにくい。
このように、本発明に係るアンモニア分解装置では、反応進行の度合いに適した複数の触媒を採用することができる。

アンモニア入口側は、分解された水素が比較的薄い状態であり、通常のＲｕ系触媒であっても水素被毒の問題を低減することができるため、前記構成のアンモニア分解装置は、高性能かつ活性低下を最小限とする分解装置となる。なお、アンモニア出口側にも被毒対策の施されたＲｕ系触媒を充填することにより、全てＲｕ系触媒とすることも可能である。

本発明によれば、水素被毒を抑えることにより、高い性能を有するアンモニア分解装置を安価に提供できる。

本発明に係るアンモニア分解装置の一実施の形態を模式的に示す概念的断面図である。 本発明に係るアンモニア分解装置を、ガスタービンシステムに適用した一実施の形態を説明する概念図である。

以下、本発明に係るアンモニア分解装置並びに該アンモニア分解装置を適用したガスタービンシステム及びその運転方法の実施の形態を添付図面を参照して説明する。

図１に、本発明に係るアンモニア分解装置の一実施の形態を示す。
アンモニア分解装置２は、触媒充填部２ａと、熱媒体流路２ｂとを備える。触媒充填部２ａは、アンモニア流路を形成し、その周囲を円筒状に熱媒体流路２ｂが包囲した構成となっている。触媒充填部２ａと、熱媒体流路２ｂとは、互いに流体的に遮断された構成となっている。すなわち、円筒状の触媒充填部２ａを円筒状の熱媒体流路２ｂが包囲しており、図1は、その縦断面を示している。なお、熱媒体としては、燃焼排ガスを例示することができる。
Ｌ_１〜Ｌ_４は、流入又は流出ラインを示す。ラインＬ_１〜Ｌ_４については、図２に示すガスタービンシステムの実施の形態と関連させて後に説明を補足する。

触媒充填部２ａは、低温作動型の触媒を充填した入口側触媒層１１と、高温作動型の触媒を充填した出口側触媒層１２との２層より構成されている。なお、入口側とはアンモニアの入口側であり、出口側とは、アンモニアの出口側である。入口側触媒層１１と出口側触媒層１２のアンモニア流れ方向での充填割合（長さ割合、図中Ｃ１：Ｃ２）は、充填密度を同一として、Ｃ１／Ｃ２＝１／３〜３／２）が好適である。
低温作動型の触媒は、例えば４００℃以下の領域でもアンモニアを分解することのできるＲｕ系触媒が好適である。高温作動型の触媒としては、４００℃を越える温度域で活性を示すＮｉ系触媒、Ｆｅ系触媒及びＣｏ系触媒のうち一種又は二種以上の非Ｒｕ系触媒を例示することができる。もっとも、アンモニア分解特性を備える金属又は金属化合物であれば、高温作動型の触媒として採用することができる。

Ｒｕ系触媒として、具体的には、０．１〜１０質量％の割合で、好適には０．１〜１．０質量％の割合でＲｕをＡｌ_２Ｏ_３に担持したＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を例示することができる。なお、担体は、Ａｌ_２Ｏ_３に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。

Ｎｉ系触媒として、具体的には、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ等のＮｉ化合物を０．１〜１０質量％の割合又はそれ以上の割合でＡｌ_２Ｏ_３に担持したＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を例示することができる。なお、担体は、Ａｌ_２Ｏ_３に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。なおまた、担体に担持せずにＮｉＯ等のＮｉ化合物（但し、一部を還元金属Ｎｉとして含むもの）をＮｉ系触媒として採用することもできる。

Ｆｅ系触媒として、具体的には、Ｆｅ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ化合物を０．１〜１０質量％の割合又はそれ以上の割合でＡｌ_２Ｏ_３に担持したＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を例示することができる。なお、担体は、Ａｌ_２Ｏ_３に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。なおまた、担体に担持せずにＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ化合物（但し、一部を還元金属Ｆｅとして含むもの）をＦｅ系触媒として採用することもできる。

Ｃｏ系触媒として、具体的には、Ｃｏ及び／又はＣｏＯ等のＣｏ化合物を０．１〜１０質量％の割合又はそれ以上の割合でＡｌ_２Ｏ_３に担持したＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を例示することができる。なお、担体は、Ａｌ_２Ｏ_３に限らず他にもＭｇＯ、活性炭、ＢＮ等を挙げることができる。なおまた、担体に担持せずにＣｏＯ等のＣｏ化合物（但し、一部を還元金属Ｃｏとして含むもの）をＣｏ系触媒として採用することもできる。

図２に、本発明に係るアンモニア分解装置を採用したガスタービンシステムの一実施の形態を示す。
本実施の形態に係るガスタービンシステムは、ガスタービン１と、アンモニア分解装置２とを備える。
ガスタービン１は、圧縮機３、燃焼器４、タービン５を備える。図１のガスタービン１では、圧縮機３とタービン５とが、タービン軸６を介して同軸的に直結している。すなわち、ガスタービン１は、従来知られている一般的な形態で構成されている。なお、７で示したものは、例えば発電機である。

アンモニア分解装置２は、図１に概念的に示した構成を備え、触媒充填部２ａと、燃焼排ガス流路２ｂとを備える。アンモニア分解装置２は、前流に気化器８、後流に冷却器９を備える。なお、１０で示したものはポンプである。

次に、本実施の形態に係るガスタービンシステムの運転方法を、図１及び図２を参照して説明する。
まず、アンモニア分解装置２でのアンモニアの分解について説明する。
原料となる液化アンモニアは、ポンプ１０によって、気化器８で加熱され、アンモニアガスとなってラインＬ_３からアンモニア分解装置２に導入される。気化器８で液化アンモニアを加熱するガスは、タービン５からの排ガスを利用することができる。

アンモニアガスは、ラインＬ_３から触媒充填部２ａに導入され、入口側触媒層１１から出口側触媒層１２に流れ、ラインＬ_４から流出する。一方、タービン５からの通常６５０℃程度の排ガスがラインＬ_１から燃焼排ガス流路２ｂに導入され、ラインＬ_２から排出される。このようにアンモニアガスと、排ガスが流れることにより、アンモニアガスは、排ガスからの熱を受け、それによって以下の式に従って分解する。
ＮＨ_３→１／２Ｎ_２ + ３／２Ｈ_２ （１）

ここで、例えば６５０℃で流入した排ガスは、まず、出口側触媒層１２を流れるアンモニアガスを加熱分解する。出口側触媒層１２は、高温作動型の触媒を充填しており、その機能を果たす。燃焼排ガスの熱は、アンモニア分解の反応熱により、出口側に近づくに従って、低下する。しかし、入口側触媒層１１は、低温作動型の触媒を充填しており、その機能を果たす。このように、反応の進行度合いに応じて作動する温度領域を分担してアンモニアガスを好適に分解し、水素を得ることができる。また、高価なＲｕ系触媒の使用量を少なくするとともに、流路２ｂ部を流れる熱媒体流量を低減することができる。

アンモニア分解装置でのアンモニアの分解は、アンモニアの分解率が５０％以上となるまで行うことができる。なお、このように分解する点については、本発明に係るアンモニア分解装置を採用するガスタービンシステムの他の実施の形態でも同様である。

なお、入口側触媒層１１では、分解された水素が比較的薄い状態であり、Ｒｕ系触媒を採用しても触媒の被毒の問題を低減することができる。なお、入口側の触媒充填部１１と出口側の触媒充填部１２には、被毒の対策の施されたＲｕ系触媒を採用することも可能であり、双方に被毒の対策の施されたＲｕ系触媒を採用する場合には、図１の形態のように触媒充填部２ａを構成せず、全てＲｕ系触媒とすることもできる。

アンモニア分解装置２からの水素を含む分解ガスは、ラインＬ_４を経由して冷却器９で例えば室温（３５℃）まで冷却した後、さらにラインＬ_４を経由して圧縮機１３で例えば５ＭＰａまで加圧され、燃焼器４に供給される。

以上のようにしてアンモニア分解装置２から燃焼器４に水素を供給する、本実施の形態に係るガスタービンシステム全体は、概要として次に説明するように作動する。

図２を参照して、ガスタービン１では、圧縮機３で燃焼用空気を圧縮して燃焼器４に送り込み、燃料である天然ガスを燃焼器４に吹き込んで燃焼させる。その際に発生した高温高圧の燃焼ガスがタービン５を回転させる。タービン軸６は、圧縮機３に圧縮動力を伝え、発電機７で発電する。燃焼ガスは、一般的に、Ｌ_５を経由して廃熱回収ボイラに送られ、熱回収される。
一方、燃焼器４には、天然ガスに加え、アンモニア分解装置２からラインＬ_４を経由して水素ガスが導入される。すなわち、燃焼器４では、天然ガス及び水素ガスが燃焼する。

以上、図１、図２について説明した実施の形態によれば、液化アンモニアを排ガスを使用して気化することができる。また、アンモニアを分解するための熱も排ガスを利用して得ることができ、熱効率がよい。
また、燃焼器４で天然ガスと水素を混焼するので、ＮＯ_ｘの発生量は、未分解アンモニア分に相当する量のみであり、ＮＯ_ｘの発生を低減することができる。

本発明に係るアンモニア分解装置並びに該アンモニア分解装置を適用したガスタービンシステム及びその運転方法を、前記実施の形態について説明した。しかし、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内における変更・修正・修飾は、全て本発明に含まれる。各実施の形態で現れる具体的数値、例えば温度は一例に過ぎず、当業者の想定する変動は、全て本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明に係るアンモニア分解装置は、水素キャリアとしてのアンモニアを分解して水素を得るための水素製造装置として利用することができる。加えて、ガスタービンシステム、ボイラ若しくはガスエンジン等の水素を燃料若しくは燃料の一部として利用する機器、装置若しくはシステム等に水素を供給するため、又はそれらのうちいずれかのものの一部に組み込まれるアンモニア分解装置として採用することができる。
本願の出願当初の請求項は、以下の通りであった。
請求項１：
低温作動型触媒と、高温作動型触媒とを備える触媒充填部を有し、アンモニアが分解率５０％以上となるまで分解することを特徴とするアンモニア分解装置。
請求項２：
前記低温作動型触媒として、アンモニア入口側にＲｕ系触媒を配置し、前記高温作動型触媒として、アンモニア出口側に非Ｒｕ系触媒を配置することを特徴とする請求項１のアンモニア分解装置。
請求項３：
前記低温作動型触媒として、アンモニア入口側にＲｕ系触媒を配置し、前記高温作動型触媒として、アンモニア出口側にＮｉ系触媒、Ｆｅ系触媒及びＣｏ系触媒のうち一種又は二種以上を含む非Ｒｕ系触媒を配置することを特徴とする請求項１又は２のアンモニア分解装置。
請求項４：
前記アンモニア入口側は、分解された水素が比較的薄い状態であり、通常のＲｕ系触媒であっても水素被毒の問題を低減することができることを特徴とする請求項１〜３のいずれかのアンモニア分解装置。

１ ガスタービン
２ アンモニア分解装置
２ａ 触媒充填部
２ｂ 熱媒体流路
Ｌ_１〜Ｌ_４ 流入又は流出ライン
３ 圧縮機
４ 燃焼器
５ タービン
６ タービン軸
７ 発電機
８ 気化器
９ 冷却器
１０ ポンプ
１１ 入口側触媒層
１２ 出口側触媒層
１３ 圧縮機

Claims (3)

1. アンモニア入口側に配置されたＲｕ系触媒からなる低温作動型触媒と、アンモニア出口側に配置された非Ｒｕ系触媒からなる高温作動型触媒とを備える触媒充填部２ａを有し、該触媒充填部２ａがアンモニア流路を形成し、かつ該触媒充填部２ａの周囲は熱媒体流路２ｂにより包囲され、前記触媒充填部２ａが、前記熱媒体流路２ｂから熱を受け、かつ前記熱媒体流路２ｂと流体的に遮断されていることを特徴とするアンモニア分解装置。
2. 前記低温作動型触媒として、アンモニア入口側にＲｕ系触媒を配置し、前記高温作動型触媒として、アンモニア出口側にＮｉ系触媒、Ｆｅ系触媒及びＣｏ系触媒のうち一種又は二種以上を含む非Ｒｕ系触媒を配置することを特徴とする請求項１記載のアンモニア分解装置。
3. 前記触媒充填部２ａが円筒状であり、該触媒充填部２ａが円筒状の前記熱媒体流路２ｂによって包囲されることを特徴とする請求項１又は２記載のアンモニア分解装置。

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