JP6702473B2 - 固形化された多孔質炭素材料の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、固形化された多孔質炭素材料及びその製造方法に関する。

植物由来の材料を原料とした多孔質炭素材料及びその製造方法が、例えば、特許第４６１８３０８号公報から周知である。この特許公報に開示された方法は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法及びＭＰ法による細孔の容積が０．１ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料の製造方法であり、植物由来の材料を８００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、以て、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する。

特許第４６１８３０８号公報

上記の特許公報に開示された多孔質炭素材料の製造方法は優れた製造方法であるが、植物由来の材料（原料）として、例えば、一種、粉状の籾殻を使用するので、原料や多孔質炭素材料の輸送やハンドリングが煩雑となる場合があるし、原料の嵩密度の値が低く、炭素化の処理、酸又はアルカリでの処理を効果的に行えない場合がある。また、製造装置の関係上、製造時の１回の処理量が限定される場合がある。

従って、本開示の目的は、原料や多孔質炭素材料の輸送やハンドリング、炭素化の処理、酸又はアルカリでの処理をより容易にする多孔質炭素材料及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本開示の固形化された多孔質炭素材料は、
植物由来の材料を原料とし、
固形化された多孔質炭素材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至０．４グラム／ｃｍ³、好ましくは、０．３グラム／ｃｍ³乃至０．４グラム／ｃｍ³であり、
水銀圧入法に基づく細孔サイズ０．０５μｍ乃至５μｍの範囲における累積細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．４ｃｍ³乃至１．２ｃｍ³、好ましくは、０．５ｃｍ³乃至１．０ｃｍ³である。

上記の目的を達成するための本開示の固形化された多孔質炭素材料の製造方法は、植物由来の材料を固形化し、次いで、固形化した状態で、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化し、次いで、酸又はアルカリで処理する。

本開示の多孔質炭素材料は固形化されているので、多孔質炭素材料の輸送やハンドリングをより容易に行うことができる。また、本開示の固形化された多孔質炭素材料の製造方法にあっては、植物由来の材料を固形化し、次いで、固形化した状態で、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化し、次いで、酸又はアルカリで処理するので、原料や多孔質炭素材料の輸送やハンドリング、炭素化の処理、酸又はアルカリでの処理をより容易に行うことができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。

図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１の固形化された多孔質炭素材料の水銀圧入法の測定結果を示すグラフである。 図２Ａ及び図２Ｂは、比較例１の各種材料の水銀圧入法の測定結果を示すグラフである。 図３Ａ及び図３Ｂは、実施例１の固形化された多孔質炭素材料及び比較例１の各種材料の水銀圧入法によって得られた０．０５μｍ乃至５μｍの範囲における累積細孔容積の値を示すグラフである。 図４は、実施例２の浄水器の模式的な断面図である。 図５Ａ及び図５Ｂは、実施例２におけるボトルの模式的な一部断面図及び模式的な断面図である。 図６Ａ及び図６Ｂは、実施例２におけるボトルの変形例の模式的な一部断面図及び一部を切り欠いた模式面である。

以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の固形化された多孔質炭素材料及びその製造方法、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の固形化された多孔質炭素材料及びその製造方法）
３．実施例２（浄水器及びその変形例）
４．その他

〈本開示の固形化された多孔質炭素材料及びその製造方法、全般に関する説明〉
本開示の固形化された多孔質炭素材料の製造方法において、固形化された多孔質炭素材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至０．４グラム／ｃｍ³、好ましくは、０．３グラム／ｃｍ³乃至０．４グラム／ｃｍ³であり、水銀圧入法に基づく細孔サイズ０．０５μｍ乃至５μｍの範囲における累積細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．４ｃｍ³乃至１．２ｃｍ³、好ましくは、０．５ｃｍ³乃至１．０ｃｍ³である形態とすることができる。

更には、上記の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料あるいはその製造方法によって得られた固形化された多孔質炭素材料において、水銀圧入法に基づく細孔サイズ１０μｍ以下の範囲における累積細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．７ｃｍ³乃至２．０ｃｍ³、好ましくは、０．７ｃｍ³乃至１．７ｃｍ³である形態とすることができる。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料あるいはその製造方法によって得られた固形化された多孔質炭素材料において、ＢＪＨ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ³当たり０．１ｃｍ³以上である形態とすることができる。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料あるいはその製造方法によって得られた固形化された多孔質炭素材料において、ＭＰ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ³当たり０．０４ｃｍ³乃至０．１ｃｍ³である形態とすることができる。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料あるいはその製造方法によって得られた固形化された多孔質炭素材料において、ＢＪＨ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．３ｃｍ³以上であり、ＭＰ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．１ｃｍ³以上である形態とすることができる。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料の製造方法において、固形化された植物由来の材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至１．４グラム／ｃｍ³である形態とすることができる。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料の製造方法において、固形化した状態で炭素化された材料（以下、『多孔質炭素材料前駆体』と呼ぶ場合がある）の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至０．８グラム／ｃｍ³である形態とすることができる。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料の製造方法において、植物由来の材料を固形化するとき、澱粉又は片栗粉をバインダーとして用いる形態とすることができる。あるいは又、バインダーとして、植物由来の材料を固形化する際に室温乃至１８０゜Ｃの温度が加わっても分解等せず、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化したとき、焼成されてしまう材料から、適宜、選択すればよい。植物由来の材料とバインダーとを、適切なミキサーを用いて混合すればよい。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料において、固形化された多孔質炭素材料の強熱残分の値は、０．１質量％以上、２０質量％以下である形態とすることができるし、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料の製造方法において、酸又はアルカリで処理することで、固形化された多孔質炭素材料の強熱残分の値を、０．１質量％以上、２０質量％以下、好ましくは、０．１質量％以上、１５質量％以下、一層好ましくは、０．１質量％以上、２質量％以下とする形態とすることができる。強熱残分は、ＪＩＳ Ｋ１４７４：２０１４「活性炭試験方法」に基づいて測定すればよい。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料において、固形化された多孔質炭素材料の強熱残分嵩密度は、１×１０^-4グラム／ｃｍ³乃至１×１０^-1グラム／ｃｍ³、好ましくは、１×１０^-2グラム／ｃｍ³乃至１×１０^-1グラム／ｃｍ³である形態とすることができる。また、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料の製造方法において、固形化した状態で炭素化された材料（多孔質炭素材料前駆体）の強熱残分嵩密度は０．１グラム／ｃｍ³以上であり、固形化された多孔質炭素材料の強熱残分嵩密度は、１×１０^-4グラム／ｃｍ³乃至１×１０^-1グラム／ｃｍ³、好ましくは、１×１０^-2グラム／ｃｍ³乃至１×１０^-1グラム／ｃｍ³である形態とすることができる。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料の破壊硬度は、２０Ｎ以上であることが好ましい。固形化された多孔質炭素材料の破壊硬度は、木屋式硬度計（株式会社藤原製作所製：商品番号：０４３０１９−Ｃ。以下においても同様）にて求めることができる。具体的には、１０サンプルの破壊硬度を測定し、上位３サンプル、下位３サンプルを除き、中間の４サンプルの平均値（小数点以下四捨五入）より破壊硬度を導出すればよい。

以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の固形化された多孔質炭素材料あるいはその製造方法（以下、これらを総称して、単に『本開示』と呼ぶ場合がある）において、多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としている。ここで、植物由来の材料として、米（稲）、大麦、小麦、ライ麦、稗（ヒエ）、粟（アワ）等の籾殻や藁、珈琲豆、茶葉（例えば、緑茶や紅茶等の葉）、サトウキビ類（より具体的には、サトウキビ類の絞り滓）、トウモロコシ類（より具体的には、トウモロコシ類の芯）、果実の皮（例えば、オレンジの皮、グレープフルーツの皮、ミカンの皮といった柑橘類の皮やバナナの皮等）、あるいは又、葦、茎ワカメを挙げることができるが、これらに限定するものではなく、その他、例えば、陸上に植生する維管束植物、シダ植物、コケ植物、藻類、海藻を挙げることができる。尚、これらの材料を、原料として、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。更には、植物由来の材料（便宜上、『材料−Ａ』と呼ぶ）と、例えば、ヤシ殻、胡桃殻等の種子の殻；杉や松、竹等の木質の大鋸屑といった材料（便宜上、『材料−Ｂ』と呼ぶ）を混合して、固形化してもよい。この場合、材料−Ａと材料−Ｂの混合割合を、質量基準で、例えば、
０．１≦（材料−Ｂ）／（材料−Ａ）≦１０
とすることが好ましいが、このような質量割合に限定するものではない。また、植物由来の材料の形状や形態も特に限定はなく、例えば、籾殻や藁そのものでもよいし、あるいは乾燥処理品でもよい。更には、ビールや洋酒等の飲食品加工において、発酵処理、焙煎処理、抽出処理等の種々の処理を施されたものを使用することもできる。特に、産業廃棄物の資源化を図るという観点から、脱穀等の加工後の藁や籾殻を使用することが好ましい。これらの加工後の藁や籾殻は、例えば、農業協同組合や酒類製造会社、食品会社、食品加工会社から、大量、且つ、容易に入手することができる。

また、固形化する前に、植物由来の材料を、所望に応じて粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。植物由来の材料を予め洗浄してもよい。多孔質炭素材料前駆体を粗粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。本開示の固形化された多孔質炭素材料を粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよく、このような粉砕品あるいは分級品を各種製品に適用することもできる。

本開示の固形化された多孔質炭素材料の製造方法（以下、単に『本開示の多孔質炭素材料の製造方法』と呼ぶ場合がある）において、植物由来の材料を固形化する方法として、リングダイ方式、フラットダイス方式、スクリュー方式の成形機でペレットに成形する方法を挙げることができる。また、薪状やロール状に固形化する方法もある。これらの方法で一度固形化した後、適度な大きさに粉砕してもよい。また、本開示において、固形化された多孔質炭素材料の形状として、ペレット状（より具体的には、直径２ｍｍ乃至１５ｍｍ、長さ１０ｍｍ乃至６０ｍｍ程度の円筒形）、薪状（より具体的には、商品名モミガライト（登録商標）で表される形状、直径５０ｍｍ程度、中心穴部１５ｍｍ程度、長さは例えば３０ｃｍ程度といった形状）、コイル状（直径５０ｍｍ程度、中心穴部２５ｍｍ程度、幅２０ｍｍ程度、長さ３０ｃｍ程度のもの）を例示することができるし、これらを粉砕した粒状（径：０．５ｍｍ乃至５０ｍｍ）とすることもできる。

本開示の多孔質炭素材料の製造方法において、酸処理又はアルカリ処理の後、賦活処理を施す工程を含めることができるし、賦活処理を施した後、酸処理又はアルカリ処理を行ってもよい。また、このような好ましい形態を含む本開示の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、使用する植物由来の材料にも依るが、固形化された植物由来の材料を炭素化する前に、炭素化のための温度よりも低い温度（例えば、４００゜Ｃ〜７００゜Ｃ）にて、酸素を遮断した状態で植物由来の材料に加熱処理（予備炭素化処理）を施してもよい。これによって、炭素化の過程において生成するであろうタール成分を抽出することが出来る結果、炭素化の過程において生成するであろうタール成分を減少あるいは除去することができる。尚、酸素を遮断した状態は、例えば、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気とすることで、あるいは又、真空雰囲気とすることで、あるいは又、植物由来の材料を一種の蒸し焼き状態とすることで達成することができる。また、本開示の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、使用する植物由来の材料にも依るが、場合によっては、植物由来の材料中に含まれるミネラル成分や水分を減少させるために、また、炭素化の過程での異臭の発生を防止するために、固形化された植物由来の材料を酸又はアルカリに浸漬してもよいし、アルコール（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール、イソプロピルアルコール）に浸漬してもよい。また、酸によって処理する場合、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸で処理することで、多孔質炭素材料前駆体中に含まれるミネラル成分を除去することが可能である。尚、本開示の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、その後、予備炭素化処理を実行してもよい。不活性ガス中で加熱処理を施すことが好ましい材料として、例えば、木酢液（タールや軽質油分）を多く発生する植物を挙げることができる。また、アルコール等による前処理を施すことが好ましい材料として、例えば、ヨウ素や各種ミネラルを多く含む海藻類を挙げることができる。

本開示の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化するが、ここで、炭素化とは、一般に、有機物質（本開示の固形化された多孔質炭素材料にあっては、固形化された植物由来の材料）を熱処理して炭素質物質に変換することを意味する（例えば、ＪＩＳ Ｍ０１０４−１９８４参照）。尚、炭素化のための雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気、植物由来の材料を一種の蒸し焼き状態とする雰囲気を挙げることができる。炭素化温度に至るまでの昇温速度として、限定するものではないが、係る雰囲気下、１゜Ｃ／分以上、好ましくは３゜Ｃ／分以上、より好ましくは５゜Ｃ／分以上を挙げることができる。また、炭素化時間の上限として、１０時間、好ましくは７時間、より好ましくは５時間を挙げることができるが、これに限定するものではない。炭素化時間の下限は、植物由来の材料が確実に炭素化される時間とすればよい。最終的に得られた多孔質炭素材料に殺菌処理を施してもよい。炭素化のために使用する炉の形式、構成、構造に制限はなく、連続炉とすることもできるし、回分炉（バッチ炉）とすることもできる。

本開示の多孔質炭素材料の製造方法において、上述したとおり、賦活処理を施せば、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ細孔を増加させることができる。賦活処理の方法として、ガス賦活法、薬品賦活法を挙げることができる。ここで、ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、係るガス雰囲気下、７００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて、好ましくは７００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃにて、より好ましくは８００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃにて、数十分から数時間、多孔質炭素材料を加熱することにより、多孔質炭素材料中の揮発成分や炭素分子により微細構造を発達させる方法である。尚、より具体的には、加熱温度は、植物由来の材料の種類、ガスの種類や濃度等に基づき、適宜、選択すればよいが、一層好ましくは８００゜Ｃ以上９５０゜Ｃ以下である。薬品賦活法とは、ガス賦活法で用いられる酸素や水蒸気の替わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸等を用いて賦活させ、塩酸で洗浄、アルカリ性水溶液でｐＨを調整し、乾燥させる方法である。

本開示の固形化された多孔質炭素材料（以下、単に『本開示の多孔質炭素材料』と呼ぶ場合がある）の表面に対して、化学処理又は分子修飾を行ってもよい。化学処理として、例えば、硝酸処理により表面にカルボキシ基を生成させる処理を挙げることができる。また、水蒸気、酸素、アルカリ等による賦活処理と同様の処理を行うことにより、本開示の多孔質炭素材料の表面に水酸基、カルボキシ基、ケトン基、エステル基等、種々の官能基を生成させることもできる。更には、本開示の多孔質炭素材料と反応可能な水酸基、カルボキシ基、アミノ基等を有する化学種又は蛋白質とを化学反応させることでも、分子修飾が可能である。

本開示の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、酸処理又はアルカリ処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する。ここで、ケイ素成分として、二酸化ケイ素や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素酸化物を挙げることができる。このように、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去することで、高い比表面積を有する本開示の多孔質炭素材料を得ることができる。場合によっては、ドライエッチング法に基づき、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去してもよい。ケイ素成分を除去することで、強熱残分の値の低下を図ることができる。本開示の固形化された多孔質炭素材料の強熱残分の値は、上述したとおりである。

本開示の多孔質炭素材料は、細孔（ポア）を多く有している。細孔として、孔径が２ｎｍ乃至５０ｎｍの『メソ細孔』、孔径が５０ｎｍを超える『マクロ細孔』、及び、孔径が２ｎｍよりも小さい『マイクロ細孔』が含まれる。具体的には、メソ細孔として、例えば、２０ｎｍ以下の孔径の細孔を多く含み、特に、１０ｎｍ以下の孔径の細孔を多く含んでいる。また、マイクロ細孔として、例えば、孔径が１．９ｎｍ程度の細孔と、１．５ｎｍ程度の細孔と、０．８ｎｍ〜１ｎｍ程度の細孔とを多く含んでいる。本開示の多孔質炭素材料にあっては、ＢＪＨ法による細孔の容積は、本開示の多孔質炭素材料１グラム当たり、０．３ｃｍ³以上、好ましくは０．５ｃｍ³以上であることが望ましい。ＭＰ法による細孔の容積は、本開示の多孔質炭素材料１グラム当たり、０．１ｃｍ³以上、好ましくは０．２ｃｍ³以上、より好ましくは０．３ｃｍ³以上であることが望ましい。

本開示の多孔質炭素材料において、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値（以下、単に、『比表面積の値』と呼ぶ場合がある）は、より一層優れた機能性を得るために、本開示の多孔質炭素材料１グラム当たり、１０ｍ²以上、好ましくは５０ｍ²以上、より好ましくは１００ｍ²以上、更に一層好ましくは５００ｍ²以上であることが望ましい。あるいは又、本開示の多孔質炭素材料１ｃｍ³当たり、２×１０²ｍ²乃至３×１０²ｍ²であることが望ましい。

窒素ＢＥＴ法とは、吸着剤（ここでは、多孔質炭素材料）に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータを式（１）で表されるＢＥＴ式に基づき解析する方法であり、この方法に基づき比表面積や細孔容積等を算出することができる。具体的には、窒素ＢＥＴ法により比表面積の値を算出する場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、吸着等温線を求める。そして、得られた吸着等温線から、式（１）あるいは式（１）を変形した式（１’）に基づき［ｐ／｛Ｖ_a（ｐ₀−ｐ）｝］を算出し、平衡相対圧（ｐ／ｐ₀）に対してプロットする。そして、このプロットを直線と見なし、最小二乗法に基づき、傾きｓ（＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖ_m）］）及び切片ｉ（＝［１／（Ｃ・Ｖ_m）］）を算出する。そして、求められた傾きｓ及び切片ｉから式（２−１）、式（２−２）に基づき、Ｖ_m及びＣを算出する。更には、Ｖ_mから、式（３）に基づき比表面積ａ_sBETを算出する（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第６２頁〜第６６頁参照）。尚、この窒素ＢＥＴ法は、ＪＩＳ Ｒ １６２６−１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準じた測定方法である。

Ｖ_a＝（Ｖ_m・Ｃ・ｐ）／［（ｐ₀−ｐ）｛１＋（Ｃ−１）（ｐ／ｐ₀）｝］ （１）
［ｐ／｛Ｖ_a（ｐ₀−ｐ）｝］
＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖ_m）］（ｐ／ｐ₀）＋［１／（Ｃ・Ｖ_m）］ （１’）
Ｖ_m＝１／（ｓ＋ｉ） （２−１）
Ｃ ＝（ｓ／ｉ）＋１ （２−２）
ａ_sBET＝（Ｖ_m・Ｌ・σ）／２２４１４ （３）

但し、
Ｖ_a：吸着量
Ｖ_m：単分子層の吸着量
ｐ ：窒素の平衡時の圧力
ｐ₀：窒素の飽和蒸気圧
Ｌ ：アボガドロ数
σ ：窒素の吸着断面積
である。

窒素ＢＥＴ法により細孔容積Ｖ_pを算出する場合、例えば、求められた吸着等温線の吸着データを直線補間し、細孔容積算出相対圧で設定した相対圧での吸着量Ｖを求める。この吸着量Ｖから式（４）に基づき細孔容積Ｖ_pを算出することができる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第６２頁〜第６５頁参照）。尚、窒素ＢＥＴ法に基づく細孔容積を、以下、単に『細孔容積』と呼ぶ場合がある。

Ｖ_p＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ_g／ρ_g） （４）

但し、
Ｖ ：相対圧での吸着量
Ｍ_g：窒素の分子量
ρ_g：窒素の密度
である。

メソ細孔の孔径は、例えば、ＢＪＨ法に基づき、その孔径に対する細孔容積変化率から細孔の分布として算出することができる。ＢＪＨ法は、細孔分布解析法として広く用いられている方法である。ＢＪＨ法に基づき細孔分布解析をする場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、脱着等温線を求める。そして、求められた脱着等温線に基づき、細孔が吸着分子（例えば窒素）によって満たされた状態から吸着分子が段階的に着脱する際の吸着層の厚さ、及び、その際に生じた孔の内径（コア半径の２倍）を求め、式（５）に基づき細孔半径ｒ_pを算出し、式（６）に基づき細孔容積を算出する。そして、細孔半径及び細孔容積から細孔径（２ｒ_p）に対する細孔容積変化率（ｄＶ_p／ｄｒ_p）をプロットすることにより細孔分布曲線が得られる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第８５頁〜第８８頁参照）。

ｒ_p＝ｔ＋ｒ_k （５）
Ｖ_pn＝Ｒ_n・ｄＶ_n−Ｒ_n・ｄｔ_n・ｃ・ΣＡ_pj （６）
但し、
Ｒ_n＝ｒ_pn ²／（ｒ_kn−１＋ｄｔ_n）² （７）

ここで、
ｒ_p：細孔半径
ｒ_k：細孔半径ｒ_pの細孔の内壁にその圧力において厚さｔの吸着層が吸着した場合のコア半径（内径／２）
Ｖ_pn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔容積
ｄＶ_n：そのときの変化量
ｄｔ_n：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの吸着層の厚さｔ_nの変化量
ｒ_kn：その時のコア半径
ｃ：固定値
ｒ_pn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔半径
である。また、ΣＡ_pjは、ｊ＝１からｊ＝ｎ−１までの細孔の壁面の面積の積算値を表す。

マイクロ細孔の孔径は、例えば、ＭＰ法に基づき、その孔径に対する細孔容積変化率から細孔の分布として算出することができる。ＭＰ法により細孔分布解析を行う場合、先ず、多孔質炭素材料に窒素を吸着させることにより、吸着等温線を求める。そして、この吸着等温線を吸着層の厚さｔに対する細孔容積に変換する（ｔプロットする）。そして、このプロットの曲率（吸着層の厚さｔの変化量に対する細孔容積の変化量）に基づき細孔分布曲線を得ることができる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第７２頁〜第７３頁、第８２頁参照）。

水銀圧入法による細孔の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」に準拠する。具体的には、POREMASTER 60GT（Quantachrome社製）を用いて、水銀圧入法測定を行った。細孔測定領域を３ｎｍ〜２００μｍとした。測定された区間細孔容積を所望の範囲で累積することで、累積細孔容積を算出することができる。嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ１４７４：２０１４「活性炭試験方法」に記載されている充填密度の測定方法に基づき求めることができる。強熱残分嵩密度は、嵩密度の値と強熱残分の値の積で求めることができる。強熱残分（残留灰分）は、ＪＩＳ Ｋ１４７４：２０１４「活性炭試験方法」に記載されている強熱残分の測定方法に基づき測定することができる。本開示の固形化された多孔質炭素材料における強熱残分（残留灰分）の値は、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下であることが望ましい。また、多孔質炭素材料前駆体における強熱残分（残留灰分）の値は、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上であることが望ましい。

多孔質炭素材料前駆体を酸処理又はアルカリ処理するが、具体的な処理方法として、例えば、酸あるいはアルカリの水溶液に多孔質炭素材料前駆体を浸漬する方法や、多孔質炭素材料前駆体と酸又はアルカリとを気相で反応させる方法を挙げることができる。より具体的には、酸処理の場合、酸として、例えば、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等の酸性を示すフッ素化合物を挙げることができる。フッ素化合物を用いる場合、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分におけるケイ素元素に対してフッ素元素が４倍量となればよく、フッ素化合物水溶液の濃度は１０質量％以上であることが好ましい。フッ化水素酸によって、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分（例えば、二酸化ケイ素）を除去する場合、二酸化ケイ素は、化学式（Ａ）又は化学式（Ｂ）に示すようにフッ化水素酸と反応し、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）あるいは四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）として除去され、多孔質炭素材料を得ることができる。そして、その後、洗浄、乾燥を行えばよい。

ＳｉＯ₂＋６ＨＦ → Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ （Ａ）
ＳｉＯ₂＋４ＨＦ → ＳｉＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ （Ｂ）

また、アルカリ（塩基）によって処理するアルカリ処理の場合、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウムを挙げることができる。アルカリの水溶液を用いる場合、水溶液のｐＨは１１以上であればよい。水酸化ナトリウム水溶液によって、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分（例えば、二酸化ケイ素）を除去する場合、水酸化ナトリウム水溶液を熱することにより、二酸化ケイ素は、化学式（Ｃ）に示すように反応し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）として除去され、多孔質炭素材料を得ることができる。また、水酸化ナトリウムを気相で反応させて処理する場合、水酸化ナトリウムの固体を熱することにより、化学式（Ｃ）に示すように反応し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）として除去され、多孔質炭素材料を得ることができる。そして、その後、洗浄、乾燥を行えばよい。

ＳｉＯ₂＋２ＮａＯＨ → Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋Ｈ₂Ｏ （Ｃ）

本開示の多孔質炭素材料に機能性材料を付着させてもよい。具体的には、酸処理又はアルカリ処理を行った後（その後、賦活処理を施す場合には、賦活処理を施した後）、本開示の固形化された多孔質炭素材料に機能性材料を付着させればよい。機能性材料として、例えば、上記の空気中に存在する物質をより一層効果的に吸着するための薬剤（具体的には、例えば、エチレン尿素、リン酸、硝酸銅）を挙げることができるし、あるいは又、機能性材料は光触媒特性を示す形態とすることができる。後者の場合、機能性材料を、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）から構成することができる。尚、エチレン尿素を用いることで、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを効果的に除去することができるし、リン酸を用いることで、アンモニアを効果的に除去することができるし、硝酸銅を用いることで、アンモニア、硫化水素等を効果的に脱臭することができる。そして、これによって、多孔質炭素材料には触媒特性が付与され、光触媒効果により、半永久的に使用可能な有害物質分解剤、有害物質除去剤としての応用が可能である。有害物質の分解、除去にあっては、多孔質炭素材料にエネルギー線や電磁波（例えば、紫外線や太陽光、可視光等）を照射すればよい。有害物質として空気中に存在する有害物質を挙げることができ、具体的には、各種のウィルス、アレルギー発生原因物質、タバコの煙に含まれる発癌性物質（例えば、ベンゾピレン）を例示することができる。

機能性材料の種類や構成、構造、形態にも依存するが、機能性材料の多孔質炭素材料への付着の形態として、多孔質炭素材料の表面（細孔内を含む）に、微粒子として付着している状態、薄膜状に付着している状態、海・島状（多孔質炭素材料の表面を「海」とみなした場合、機能性材料が「島」に相当する）に付着している状態を挙げることができる。尚、付着とは、異種の材料間の接着現象を指す。本開示の固形化された多孔質炭素材料に機能性材料を付着させる方法として、機能性材料を含む溶液に多孔質炭素材料を浸漬して多孔質炭素材料の表面に機能性材料を析出させる方法、多孔質炭素材料の表面に無電解メッキ法（化学メッキ法）又は化学還元反応にて機能性材料を析出させる方法、機能性材料の前駆体を含む溶液に多孔質炭素材料を浸漬して、熱処理を行うことによって多孔質炭素材料の表面に機能性材料を析出させる方法、機能性材料の前駆体を含む溶液に多孔質炭素材料を浸漬して、超音波処理を行うことによって多孔質炭素材料の表面に機能性材料を析出させる方法、機能性材料の前駆体を含む溶液に多孔質炭素材料を浸漬して、ゾル・ゲル反応を行うことによって多孔質炭素材料の表面に機能性材料を析出させる方法を挙げることができる。

本開示の固形化された多孔質炭素材料は、例えば、浄水器や浄水器カートリッジ等での使用、空気清浄機での使用、フィルター部材（空気清浄器のフィルターや浄水器のフィルター）への適用を例示することができるが、適用分野はこれらに限定されるものではない。あるいは又、化粧品、食品、煙草のフィルター、薬剤を染みこませた複合体（添着剤付きの多孔質炭素材料）等へも適用することができる。

例えば、浄水器での使用にあっては、本開示の固形化された多孔質炭素材料を濾材として用いればよい。また、固形化された多孔質炭素材料を酸又はアルカリで洗浄してｐＨを調整して使用してもよい。本開示の固形化された多孔質炭素材料によって、例えば、分子量１×１０²乃至１×１０⁵の物質を含む水、ドデシルベンゼンスルホン酸塩を含む水、クロロタロニルを含む水、ジクロロボスを含む水、テトラサイクリンを含む水、溶解性鉛を含む水、遊離塩素を含む水、全有機ハロゲンを含む水におけるこれらの各種物質の除去を行うことができる。

水の浄化、空気の浄化、広くは流体の浄化に用いる場合、本開示の固形化された多孔質炭素材料（あるいは又、場合によっては粉砕品）の使用形態として、シート状での使用、発泡ポリウレタンフォームに付着させての使用、カラムやカートリッジに充填された状態での使用、透水性を有する袋に納められた状態での使用、バインダー（結着剤）等を用いて所望の形状に賦形した状態での使用、粉状での使用を例示することができる。溶液中に分散させた物質を除去する場合、表面を親水処理又は疎水処理して使用することができる。シート状での使用にあっては、支持部材として織布や不織布を挙げることができ、支持部材を構成する材料として、セルロースやポリプロピレン、ポリエステルを挙げることができる。そして、多孔質炭素材料が支持部材と支持部材との間に挟まれた形態、多孔質炭素材料が支持部材に練り込まれた形態を挙げることができる。

浄水器にあっては、濾過膜（例えば、０．４μｍ〜０．０１μｍの穴の開いた中空糸膜や平膜）を更に有する構成（本開示の固形化された多孔質炭素材料と濾過膜の併用）とすることができるし、逆浸透膜（ＲＯ）を更に有する構成（本開示の固形化された多孔質炭素材料と逆浸透膜の併用）とすることができるし、セラミックス製の濾材（微細な穴を有するセラミックス製の濾材）を更に有する構成（本開示の固形化された多孔質炭素材料とセラミックス製の濾材の併用）とすることができるし、イオン交換樹脂を更に有する構成（本開示の固形化された多孔質炭素材料とイオン交換樹脂の併用）とすることもできる。尚、一般に、逆浸透膜（ＲＯ）を通過した濾過水にはミネラル成分が殆ど含まれないが、逆浸透膜（ＲＯ）を通過させた後、本開示の固形化された多孔質炭素材料を通過させることで、濾過水にミネラル成分を含ませることができる。

浄水器の種類として、連続式浄水器、回分式浄水器、逆浸透膜浄水器を挙げることができるし、あるいは又、水道の蛇口の先端部に浄水器本体を直接取り付ける蛇口直結型、据え置き型（トップシンク型あるいは卓上型とも呼ばれる）、水栓に浄水器が組み込まれた水栓一体化型、キッチンのシンク内に設置するアンダーシンク型（ビルトイン型）、ポットや水差し等の容器内に浄水器を組み込んだポット型（ピッチャー型）、水道メーター以降の水道配管に直接取り付けるセントラル型、携帯型、ストロー型を挙げることができる。浄水器の構成、構造は、従来の浄水器と同じ構成、構造とすることができる。浄水器において、本開示の固形化された多孔質炭素材料は、例えば、カートリッジに納めて使用することができ、カートリッジには水流入部及び水排出部を設ければよい。浄水器において浄化の対象とすべき「水」は、ＪＩＳ Ｓ３２０１：２０１０「家庭用浄水器試験方法」の「３．用語及び定義」に規定された「水」に限定するものではない。

あるいは又、本開示の固形化された多孔質炭素材料を組み込むのに適した部材として、キャップあるいは蓋付き、ストロー部材付き、スプレー部材付きのボトル（所謂ペットボトル）やラミネート容器、プラスチック容器、ガラス容器、ガラス瓶等におけるキャップあるいは蓋を挙げることができる。ここで、キャップや蓋の内部に本開示の固形化された多孔質炭素材料を配し、ボトルやラミネート容器、プラスチック容器、ガラス容器、ガラス瓶等の内の液体あるいは水（飲料水や化粧水等）を、キャップや蓋の内部に配された本開示の固形化された多孔質炭素材料を通過させて飲むことで、あるいは、使用することで、濾過水にミネラル成分を含ませることができる。あるいは又、透水性を有する袋の中に本開示の固形化された多孔質炭素材料から構成された濾材を格納し、ボトル（所謂ペットボトル）やラミネート容器、プラスチック容器、ガラス容器、ガラス瓶、ポット水差し等の各種の容器内の液体あるいは水（飲料水や化粧水等）の中に、この袋を投入する形態を採用することもできる。

実施例１は、本開示の固形化された多孔質炭素材料及びその製造方法に関する。

実施例１の固形化された（具体的には、ペレット化された）多孔質炭素材料の製造方法にあっては、植物由来の材料として、籾殻を使用した。そして、植物由来の材料である籾殻を、ペレットマシーンを使用して固形化し、具体的には、平均的な直径が６ｍｍ、平均的な長さが３０ｍｍの略円筒形のペレット状の固形化された植物由来の材料を得た。尚、固形化する際にはバインダーを使用していない。固形化された植物由来の材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至１．４グラム／ｃｍ³、具体的には、０．７０グラム／ｃｍ³であった。次いで、固形化した状態で、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した。具体的には、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、５００゜Ｃ、３時間で炭素化した。得られた、固形化した状態で炭素化された材料（多孔質炭素材料前駆体）の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至０．８グラム／ｃｍ³、具体的には、０．５０グラム／ｃｍ³であった。また、固形化した状態で炭素化された材料の強熱残分は４２％であり、強熱残分嵩密度は、０．１グラム／ｃｍ³以上、具体的には、０．５０グラム／ｃｍ³×０．４２＝０．２１グラム／ｃｍ³であった。また、木屋式硬度計にて破壊硬度を測定したところ、７３Ｎであった。その後、固形化した状態で炭素化された材料を、１モル／リットル、８０゜Ｃの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２４時間、攪拌した。次いで、中性になるまで洗浄を行い、得られた固形化された多孔質炭素材料を濾過し、１２０゜Ｃ、２４時間乾燥させた。

そして、２０メッシュ及び２００メッシュの篩を用いて分級し、以下の表１に示す試料を得た。更には、実施例１Ａの固形化された多孔質炭素材料に対して、ガス賦活法に基づく賦活処理、具体的には、９００゜Ｃ、２時間の水蒸気を用いた賦活処理を行い実施例１Ｃを得た。また、実施例１Ｂの固形化された多孔質炭素材料に対して、ガス賦活法に基づく賦活処理、具体的には、９００゜Ｃ、２時間及び３時間の水蒸気を用いた賦活処理を行い、実施例１Ｄ及び実施例１Ｅを得た。酸又はアルカリで処理することで得られた、固形化された多孔質炭素材料（実施例１Ａ）の強熱残分の値は、０．１質量％以上、２０質量％以下、具体的には、９．３質量％であった。また、実施例１Ａの破壊硬度は３５Ｎであった。

〈表１〉
実施例１Ａ：２０メッシュオン品（水蒸気賦活前）
実施例１Ｂ：２０メッシュパス、２００メッシュオン品（水蒸気賦活前）
実施例１Ｃ：実施例１Ａの水蒸気賦活品
実施例１Ｄ：実施例１Ｂの水蒸気賦活品
実施例１Ｅ：実施例１Ｂの水蒸気賦活品

実施例１Ｆ、実施例１Ｇ、実施例１Ｈ、実施例１Ｊ、実施例１Ｋ、実施例１Ｌ、実施例１Ｍの製造にあっても、植物由来の材料として、籾殻を使用した。そして、植物由来の材料である籾殻を、ペレットマシーンを使用して固形化し、具体的には、平均的な直径が６ｍｍ、平均的な長さが３０ｍｍの略円筒形のペレット状の固形化された植物由来の材料を得た。尚、固形化する際にはバインダーを使用していない。固形化された植物由来の材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至１．４グラム／ｃｍ³、具体的には、０．７０グラム／ｃｍ³であった。次いで、固形化した状態で、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した。但し、前述した試料とは異なり、具体的には、マッフル炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、８００゜Ｃ、１時間の条件で炭素化した。得られた、固形化した状態で炭素化された材料（多孔質炭素材料前駆体）の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至０．８グラム／ｃｍ³、具体的には、０．４６グラム／ｃｍ³であった。また、固形化した状態で炭素化された材料の強熱残分は４４％であり、強熱残分嵩密度は、０．１グラム／ｃｍ³以上、具体的には、０．４６グラム／ｃｍ³×０．４４＝０．２０グラム／ｃｍ³であった。また、木屋式硬度計にて破壊硬度を測定したところ、１２０Ｎであった。その後、固形化した状態で炭素化された材料を、１モル／リットル、８０゜Ｃの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２４時間、攪拌した。次いで、中性になるまで洗浄を行い、得られた固形化された多孔質炭素材料を濾過し、１２０゜Ｃ、２４時間乾燥させた。

次いで、篩を用いて分級し、３ｍｍオン品、及び、１ｍｍオン、３ｍｍパス品（１〜３ｍｍ品と呼ぶ）を得た。そして、３ｍｍオン品に対して、ガス賦活法に基づく賦活処理、具体的には、８６０゜Ｃ、２時間の水蒸気を用いた賦活処理を行うことで、実施例１Ｆの固形化された多孔質炭素材料を得た。更には、実施例１Ｆの固形化された多孔質炭素材料を水で洗浄し、１２０゜Ｃで乾燥することで、実施例１Ｇの固形化された多孔質炭素材料を得た。また、３ｍｍオン品に対して、８６０゜Ｃ、２．５時間の水蒸気を用いた賦活処理を行うことで、実施例１Ｈの固形化された多孔質炭素材料を得た。更には、実施例１Ｈの固形化された多孔質炭素材料を水で洗浄し、１２０゜Ｃで乾燥することで、実施例１Ｊの固形化された多孔質炭素材料を得た。更には、３ｍｍオン品に対して、８５０゜Ｃ、３時間の水蒸気を用いた賦活処理を行った後、水で洗浄し、１２０゜Ｃで乾燥することで、実施例１Ｋの固形化された多孔質炭素材料を得た。一方、１〜３ｍｍ品に対して、ガス賦活法に基づく賦活処理、具体的には、８６０゜Ｃ、２時間の水蒸気を用いた賦活処理を行うことで、実施例１Ｌの固形化された多孔質炭素材料を得た。そして、実施例１Ｌの固形化された多孔質炭素材料を水で洗浄し、１２０゜Ｃで乾燥することで、実施例１Ｍの固形化された多孔質炭素材料を得た。得られた実施例１Ｆ、実施例１Ｇ、実施例１Ｈ、実施例１Ｊ、実施例１Ｋの木屋式硬度計にて破壊硬度を測定した結果を、以下に示す。

破壊硬度
実施例１Ｆ ８１Ｎ
実施例１Ｇ ７７Ｎ
実施例１Ｈ ６６Ｎ
実施例１Ｊ ７５Ｎ
実施例１Ｋ ７３Ｎ

実施例１Ｎ、実施例１Ｐ、実施例１Ｑ、実施例１Ｒ、実施例１Ｓの製造にあっても、植物由来の材料として、籾殻を使用した。そして、植物由来の材料である籾殻を、ペレットマシーンを使用して固形化し、具体的には、平均的な直径が６ｍｍ、平均的な長さが３０ｍｍの略円筒形のペレット状の固形化された植物由来の材料を得た。尚、固形化する際にはバインダーを使用していない。固形化された植物由来の材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至１．４グラム／ｃｍ³、具体的には、０．６７グラム／ｃｍ³であった。次いで、固形化した状態で、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した。具体的には、ロータリーキルンを用いて、窒素ガス雰囲気下、６００゜Ｃ、０．５時間の条件で炭素化した。得られた、固形化した状態で炭素化された材料（多孔質炭素材料前駆体）の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至０．８グラム／ｃｍ³、具体的には、０．５５グラム／ｃｍ³であった。また、固形化した状態で炭素化された材料の強熱残分は４０％であり、強熱残分嵩密度は、０．１グラム／ｃｍ³以上、具体的には、０．５５グラム／ｃｍ³×０．４０＝０．２２グラム／ｃｍ³であった。

次いで、ガス賦活法に基づく賦活処理、具体的には、８５０゜Ｃ、３．５時間（実施例１Ｎ）、４．０時間（実施例１Ｐ）、４．７５時間（実施例１Ｑ）、５．５時間（実施例１Ｒ）、５．７５時間（実施例１Ｓ）の水蒸気を用いた賦活処理を行った後、４．０モル／リットル、５０゜Ｃの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、１２時間、攪拌した。次いで、中性になるまで塩酸を用いて洗浄を行い、得られた固形化された多孔質炭素材料を濾過し、１２０゜Ｃ、２４時間乾燥させた。こうして得られた５種類の固形化された多孔質炭素材料を、実施例１Ｎ、実施例１Ｐ、実施例１Ｑ、実施例１Ｒ、実施例１Ｓとした。

比較のために、固形化していない籾殻（即ち、籾殻、そのままの状態のもの）を、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、５００゜Ｃ、３時間で炭素化した。得られた、固形化されていない状態の材料の嵩密度は０．１グラム／ｃｍ³であった。また、強熱残分は４２％であり、強熱残分嵩密度は、０．０４グラム／ｃｍ³であった。その後、固形化されていない状態で炭素化された材料を、１モル／リットル、８０゜Ｃの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２４時間、攪拌した。次いで、中性になるまで洗浄を行い、得られた固形化されていない多孔質炭素材料を濾過し、１２０゜Ｃ、２４時間乾燥させた。そして、２０メッシュ及び２００メッシュの篩を用いて分級し、２０メッシュパス２００メッシュオン品として以下の表２に示す比較例１Ｂの試料を得た。尚、２０メッシュオン品は殆ど得られなかった。また、固形化していない籾殻（即ち、籾殻、そのままの状態のもの）を自燃式の炭化炉で炭素化した。得られた、固形化されていない状態の材料の嵩密度は０．１１グラム／ｃｍ³であった。また、強熱残分は３６％であり、強熱残分嵩密度は、０．０４グラム／ｃｍ³であった。その後、１モル／リットル、８０゜Ｃの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２４時間、攪拌した。次いで、中性になるまで洗浄を行い、得られた固形化されていない多孔質炭素材料を濾過し、１２０゜Ｃ、２４時間乾燥させた。そして、２０メッシュ及び２００メッシュの篩を用いて分級し、２０メッシュパス２００メッシュオン品として以下の表２に示す比較例１Ｃを得た。更には、得られた比較例１Ｃに対して９００゜Ｃ、２時間及び３時間の水蒸気を用いた賦活処理を行い、比較例１Ｄ及び比較例１Ｅを得た。比較例１Ｆ〜比較例１Ｊにおいては市販の材料を使用した。また、参考例１Ａ〜参考例１Ｄは、そもそも、原料が植物由来の原料ではないので、参考例として掲げた。比較例１Ｂの破壊硬度を測定したところ、試験開始直後に破壊され、測定不能であった。

〈表２〉
比較例１Ｂ：２０メッシュパス、２００メッシュオン品
比較例１Ｃ：固形化していない籾殻を原料として使用
比較例１Ｄ：比較例１Ｃの水蒸気賦活品
比較例１Ｅ：比較例１Ｃの水蒸気賦活品
比較例１Ｆ：クラレケミカル株式会社製クラレコールＧＷ（６０メッシュ以上、３０メッシュ以下）
比較例１Ｇ：クラレケミカル株式会社製クラレコールＧＧ（６０メッシュ以上、３０メッシュ以下）
比較例１Ｈ：ツルミコール ４ＧＳ−Ｓ（ヤシ殻成形炭）
比較例１Ｊ：株式会社サンワ製ＳＷＫＷ（木質活性炭）
参考例１Ａ：株式会社ユニオンサービス社製 ＵＮ ８〜３２メッシュ（石炭破砕）
参考例１Ｂ：株式会社ユニオンサービス社製 ＵＰ ４〜６メッシュ（石炭ペレット）
参考例１Ｃ：和光純薬工業株式会社製 活性炭素、破砕、２ｍｍ〜５ｍｍ 販売元コード０３１−１８０６１（ピート破砕）
参考例１Ｄ：和光純薬工業株式会社製 活性炭素、粉末、中性 販売元コード０３５−１８１０１（ピート粉末）

実施例１Ａ〜実施例１Ｅ、比較例１Ｂ〜比較例１Ｊ、参考例１Ａ〜参考例１Ｄの各種物性測定値を、以下の表３に示す。尚、表３中、「水銀圧入法−Ａ」は、水銀圧入法に基づく細孔サイズ１０μｍ以下の範囲における、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たりの累積細孔容積の値を示し、「水銀圧入法−Ｂ」は、水銀圧入法に基づく細孔サイズ０．０５μｍ乃至５μｍの範囲における、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たりの累積細孔容積の値を示す。また、「細孔容積−Ａ」は、水銀圧入法に基づく細孔サイズ１０μｍ以下の範囲における、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ³当たりの累積細孔容積の値を示し、「細孔容積−Ｂ」は、水銀圧入法に基づく細孔サイズ０．０５μｍ乃至５μｍの範囲における、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ³当たりの累積細孔容積の値を示す。

〈表３〉

〈表３ 続き〉

〈表３ 続き〉

〈表３ 続き〉

表３から、実施例１Ａ〜実施例１Ｅにあっては、固形化された多孔質炭素材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至０．４グラム／ｃｍ³、好ましくは、０．３グラム／ｃｍ³乃至０．４グラム／ｃｍ³であり、水銀圧入法に基づく細孔サイズ０．０５μｍ乃至５μｍの範囲における累積細孔容積の値（「水銀圧入法−Ｂ」の値）は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．４ｃｍ³乃至１．２ｃｍ³、好ましくは、０．５ｃｍ³乃至１．０ｃｍ³であった。また、水銀圧入法に基づく細孔サイズ１０μｍ以下の範囲における累積細孔容積の値（「水銀圧入法−Ａ」の値）は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．７ｃｍ³乃至２．０ｃｍ³、好ましくは、０．７ｃｍ³乃至１．７ｃｍ³であった。更には、ＢＪＨ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ³当たり０．１ｃｍ³以上であり、ＭＰ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ³当たり０．０４ｃｍ³乃至０．１ｃｍ³であった。しかも、ＢＪＨ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．３ｃｍ³以上であり、ＭＰ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．１ｃｍ³以上であった。また、固形化された多孔質炭素材料の強熱残分嵩密度は、１×１０^-4グラム／ｃｍ³乃至１×１０^-1グラム／ｃｍ³、好ましくは、１×１０^-2グラム／ｃｍ³乃至１×１０^-1グラム／ｃｍ³であった。

水銀圧入法による測定結果を図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ及び図２Ｂのグラフに示す。尚、図１Ｂのグラフは、図１Ａのグラフにおける左側のピークの部分を拡大したものであり、図２Ｂのグラフは、図２Ａのグラフにおける左側のピークの部分を拡大したものである。図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ及び図２Ｂの横軸は細孔径（単位：オングストローム）であり、縦軸は、区間細孔容積（単位：ｃｍ³／グラム）である。図１Ａ及び図２Ａのグラフにおける右側のピークは、固形化された多孔質炭素材料の間に存在する隙間に起因している。また、水銀圧入法によって得られた０．０５μｍ乃至５μｍの範囲における累積細孔容積の値を示すグラフを図３Ａ及び図３Ｂに示す。図１Ａ、図１Ｂ、図３Ａにおいて、「Ａ」は実施例１Ａの値を示し、「Ｂ」は実施例１Ｂの値を示し、「Ｃ」は実施例１Ｃの値を示し、「Ｄ」は実施例１Ｄの値を示し、「Ｅ」は実施例１Ｅの値を示し、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ｂにおいて、「ｂ」は比較例１Ｂの値を示し、「ｃ」は比較例１Ｃの値を示し、「ｄ」は比較例１Ｄの値を示し、「ｅ」は比較例１Ｅの値を示し、「ｆ」は比較例１Ｆの値を示し、「ｇ」は比較例１Ｇの値を示す。図３Ｂにおいては、比較例１Ｆの値（ｆ）と比較例１Ｇの値（ｇ）とは重なっている。

実施例１Ａ〜実施例１Ｅの多孔質炭素材料は、固形化されていない多孔質炭素材料（比較例１Ｂ〜比較例１Ｅ）、ヤシガラを原料とした活性炭（比較例１Ｆ〜比較例１Ｊ）と比べて、固形化されているので、多孔質炭素材料の輸送やハンドリングをより容易に行うことができる。また、実施例１の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、植物由来の材料を固形化し、次いで、固形化した状態で、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化し、次いで、酸又はアルカリで処理するので、原料や多孔質炭素材料の輸送やハンドリング、炭素化の処理、酸又はアルカリでの処理をより容易に行うことができる。更には、実施例１Ａ〜実施例１Ｅの固形化された多孔質炭素材料は、上述した物性値を有するが故に、固形化されていない多孔質炭素材料（比較例１Ｂ〜比較例１Ｅ）と比較して、単位体積当たりの表面積の値、マイクロ細孔の値（ＭＰ法に基づく細孔容積の値）、メソ細孔の値（ＢＪＨ法に基づく細孔容積の値）が大きいため、単位体積当たりの反応面や吸着細孔が多くなり、空気清浄器のフィルターや浄水器等、限られた空間内でより多くの物質を反応・吸着させるといった点で優れた利点を発揮し、また、ヤシガラを原料とした活性炭（比較例１Ｆ〜比較例１Ｈ）と比較して、メソ細孔やマクロ細孔の比率が大きいため、水や空気、溶媒の多孔質炭素材料内部での拡散が起き易く、反応速度が早くなり、空気清浄器のフィルターや浄水器のフィルター、あるいは、浄水器カートリッジ等、短時間でより多くの反応を必要とする用途で優れた利点を発揮する。尚、木質活性炭（比較例１Ｊ）は既に粉砕されている大鋸屑から製造するため、製品が粉末であり、浄水器や空気清浄器のフィルターにした場合、圧力損失が高くなり、浄水器や空気清浄器のフィルターには適さない材料である。

実施例２においては、実施例１Ａ〜実施例１Ｅにおいて説明した固形化された多孔質炭素材料を浄水器における濾材として用いた例を説明する。

実施例２の浄水器の断面図を図４に示す。実施例２の浄水器は、連続式浄水器であり、水道の蛇口の先端部に浄水器本体を直接取り付ける蛇口直結型の浄水器である。実施例２の浄水器は、浄水器本体１０、浄水器本体１０の内部に配置され、実施例１Ａ〜実施例１Ｅの固形化された多孔質炭素材料１１が充填された第１充填部１２、綿１３が充填された第２充填部１４を備えている。水道の蛇口から排出された水道水は、浄水器本体１０に設けられた流入口１５から、多孔質炭素材料１１、綿１３を通過して、浄水器本体１０に設けられた流出口１６から排出される。

あるいは又、模式的な一部断面図を図５Ａに示すように、実施例１Ａ〜実施例１Ｅにおいて説明した固形化された多孔質炭素材料から成る濾材４０（以下、単に、『濾材４０』と呼ぶ）を、キャップ部材３０の付いたボトル（所謂ペットボトル）２０に組み込むこともできる。具体的には、キャップ部材３０の内部に濾材４０を配し、濾材４０が流出しないように、フィルター３１，３２をキャップ部材３０の液体流入側及び液体排出側に配置した。そして、ボトル２０の内の液体あるいは水（飲料水や化粧水等）２１を、キャップ部材３０の内部に配された濾材４０を通過させて飲むことで、あるいは、使用することで、例えば、液体（水）の中のミネラル成分を増加させることができる。尚、キャップ部材３０は、通常、図示しない蓋を用いて閉じておく。

あるいは又、模式的な断面図を図５Ｂに示すように、透水性を有する袋５０の中に濾材４０を格納し、ボトル２０内の液体あるいは水（飲料水や化粧水等）２１の中に、この袋５０を投入する形態を採用することもできる。尚、参照番号２２は、ボトル２０の口部を閉鎖するためのキャップである。あるいは又、模式的な断面図を図６Ａに示すように、ストロー部材６０の内部に濾材４０を配し、濾材４０が流出しないように、図示しないフィルターをストロー部材の液体流入側及び液体排出側に配置する。そして、ボトル２０の内の液体あるいは水（飲料水）２１を、ストロー部材６０の内部に配された濾材４０を通過させて飲むことで、液体（水）の中のミネラル成分を増加させることができる。あるいは又、一部を切り欠いた模式面を図６Ｂに示すように、スプレー部材７０の内部に濾材４０を配し、濾材４０が流出しないように、図示しないフィルターをスプレー部材７０の液体流入側及び液体排出側に配置する。そして、スプレー部材７０に設けられた押しボタン７１を押すことで、ボトル２０の内の液体あるいは水（飲料水や化粧水等）２１を、スプレー部材７０の内部に配された濾材４０を通過させて、スプレー穴７２から噴霧することで、液体（水）の中のミネラル成分を増加させることができる。

以上、好ましい実施例に基づき本開示を説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。実施例において説明した固形化された多孔質炭素材料、原料（植物由来の材料）、製造方法、製造条件等は例示であり、適宜、変更することができる。実施例２において説明した濾材として、実施例１にて説明した固形化された多孔質炭素材料から成る濾材とセラミックス製の濾材（微細な穴を有するセラミックス製の濾材）とを組み合わせた浄水器、濾材とイオン交換樹脂とを組み合わせた浄水器とすることもできる。

尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《固形化された多孔質炭素材料》
植物由来の材料を原料とし、固形化された多孔質炭素材料であって、
固形化された多孔質炭素材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至０．４グラム／ｃｍ³であり、
水銀圧入法に基づく細孔サイズ０．０５μｍ乃至５μｍの範囲における累積細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．４ｃｍ³乃至１．２ｃｍ³である固形化された多孔質炭素材料。
［Ａ０２］水銀圧入法に基づく細孔サイズ０．０５μｍ乃至５μｍの範囲における累積細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．５ｃｍ³乃至１．０ｃｍ³である［Ａ０１］に記載の固形化された多孔質炭素材料。
［Ａ０３］水銀圧入法に基づく細孔サイズ１０μｍ以下の範囲における累積細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．７ｃｍ³乃至２．０ｃｍ³である［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の固形化された多孔質炭素材料。
［Ａ０４］ＢＪＨ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ³当たり０．１ｃｍ³以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料。
［Ａ０５］ＭＰ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ³当たり０．０４ｃｍ³乃至０．１ｃｍ³である［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料。
［Ａ０６］ＢＪＨ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．３ｃｍ³以上であり、ＭＰ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．１ｃｍ³以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料。
［Ａ０７］固形化された多孔質炭素材料の強熱残分の値は、０．１質量％以上、２０質量％以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料。
［Ａ０８］固形化された多孔質炭素材料の強熱残分嵩密度は、１×１０^-4グラム／ｃｍ³乃至１×１０^-1グラム／ｃｍ³である［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料。
［Ａ０９］破壊硬度は２０Ｎ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料。
［Ｂ０１］《多孔質炭素材料の製造方法》
植物由来の材料を固形化し、次いで、固形化した状態で、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化し、次いで、酸又はアルカリで処理する、固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ０２］固形化された多孔質炭素材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至０．４グラム／ｃｍ³であり、
水銀圧入法に基づく細孔サイズ０．０５μｍ乃至５μｍの範囲における累積細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．４ｃｍ³乃至１．２ｃｍ³である［Ｂ０１］に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ０３］固形化された植物由来の材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至１．４グラム／ｃｍ³である［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ０４］固形化した状態で炭素化された材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至０．８グラム／ｃｍ³である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ０５］植物由来の材料を固形化するとき、澱粉又は片栗粉をバインダーとして用いる［Ｂ０１］乃至［Ｂ０４］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ０６］酸又はアルカリで処理することで、固形化された多孔質炭素材料の強熱残分の値を、０．１質量％以上、２０質量％以下とする［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ０７］固形化した状態で炭素化された材料の強熱残分嵩密度は０．１グラム／ｃｍ³以上であり、
固形化された多孔質炭素材料の強熱残分嵩密度は、１×１０^-4グラム／ｃｍ³乃至１×１０^-1グラム／ｃｍ³である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ０８］水銀圧入法に基づく細孔サイズ０．０５μｍ乃至５μｍの範囲における累積細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．５ｃｍ³乃至１．０ｃｍ³である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０７］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ０９］水銀圧入法に基づく細孔サイズ１０μｍ以下の範囲における累積細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．７ｃｍ³乃至２．０ｃｍ³である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０８］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ１０］ＢＪＨ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ³当たり０．１ｃｍ³以上である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０９］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ１１］ＭＰ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ³当たり０．０４ｃｍ³乃至０．１ｃｍ³である［Ｂ０１］乃至［Ｂ１０］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ１２］ＢＪＨ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．３ｃｍ³以上であり、ＭＰ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．１ｃｍ³以上である［Ｂ０１］乃至［Ｂ１１］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ１３］固形化された多孔質炭素材料の強熱残分の値は、０．１質量％以上、２０質量％以下である［Ｂ０１］乃至［Ｂ１２］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ１４］固形化された多孔質炭素材料の強熱残分嵩密度は、１×１０^-4グラム／ｃｍ³乃至１×１０^-1グラム／ｃｍ³である［Ｂ０１］乃至［Ｂ１３］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｂ１５］固形化された多孔質炭素材料の破壊硬度は２０Ｎ以上である［Ｂ０１］乃至［Ｂ１４］のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
［Ｃ０１］《浄水器》
浄水器本体、及び、浄水器本体の内部に配置され、［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料１１が充填された充填部を備えている浄水器。

１０・・・浄水器本体、１１・・・多孔質炭素材料、１２・・・第１充填部、１３・・・綿、１４・・・第２充填部、１５・・・流入口、１６・・・流出口、２０・・・ボトル、２１・・・液体あるいは水、２２・・・キャップ、３０・・・キャップ部材、３１，３２・・・フィルター、４０・・・濾材、５０・・・袋、６０・・・ストロー部材、７０・・・スプレー部材、７１・・・押しボタン、７２・・・スプレー穴

Claims (11)

1. 植物由来の材料を固形化し、次いで、固形化した状態で、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化し、次いで、酸又はアルカリで処理する、固形化された多孔質炭素材料の製造方法であって、
   ＭＰ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ ³ 当たり０．０４ｃｍ ³ 乃至０．０９ｃｍ ³ である、固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
2. 固形化された植物由来の材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至１．４グラム／ｃｍ³である請求項１に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
3. 固形化した状態で炭素化された材料の嵩密度は、０．２グラム／ｃｍ³乃至０．８グラム／ｃｍ³である請求項１又は請求項２に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
4. 植物由来の材料を固形化するとき、澱粉又は片栗粉をバインダーとして用いる請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
5. 酸又はアルカリで処理することで、固形化された多孔質炭素材料の強熱残分の値を、０．１質量％以上、２０質量％以下とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
6. 固形化した状態で炭素化された材料の強熱残分嵩密度は０．１グラム／ｃｍ³以上であり、
   固形化された多孔質炭素材料の強熱残分嵩密度は、１×１０^-4グラム／ｃｍ³乃至１×１０^-1グラム／ｃｍ³である請求項１乃至請求項５に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
7. ＢＪＨ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１ｃｍ ³ 当たり０．１ｃｍ ³ 以上である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
8. ＢＪＨ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．３ｃｍ ³ 以上であり、ＭＰ法に基づく細孔容積の値は、固形化された多孔質炭素材料１グラム当たり０．１ｃｍ ³ 以上である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
9. 固形化された多孔質炭素材料の強熱残分の値は、０．１質量％以上、２０質量％以下である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
10. 固形化された多孔質炭素材料の強熱残分嵩密度は、１×１０ ^-4 グラム／ｃｍ ³ 乃至１×１０ ^-1 グラム／ｃｍ ³ である請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。
11. 固形化された多孔質炭素材料の破壊硬度は２０Ｎ以上である請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の固形化された多孔質炭素材料の製造方法。