JP2019209311A

JP2019209311A - 活性炭成形体

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Publication number: JP2019209311A
Application number: JP2018110660A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　一博; Kazuhiro Sato; 一博佐藤; 外山　公也; Kimiya Toyama; 公也外山; 中島　泰仁; Yasuhito Nakajima; 泰仁中島; 山本　剛之; Takayuki Yamamoto; 剛之山本; 石川　隆久; Takahisa Ishikawa; 隆久石川; 前浪　洋輝; Hiroteru Maenami; 洋輝前浪; 肇太田; Hajime Ota
Original assignee: Lixil Corp
Current assignee: Lixil Corp
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2019-12-12
Also published as: US20210252473A1; CN112236390A; WO2019235043A1

Abstract

【課題】ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い活性炭成形体を提供すること。【解決手段】粒状活性炭の集合体で構成される複数の造粒活性炭からなる活性炭成形体であって、前記造粒活性炭は造粒用繊維状バインダを有し、前記活性炭成形体中には複数の連通孔が形成され、前記活性炭成形体は、水銀圧入法による細孔径分布曲線において、複数の粒状活性炭間に形成される第１細孔に由来する第１ピークと、複数の前記粒状活性炭間に形成される第２細孔に由来し且つ前記第１ピークよりも小さな細孔径の第２ピークと、を有する、活性炭成形体。【選択図】図８

Description

本発明は、活性炭成形体に関する。より詳しくは、本発明は、水を浄化するための活性炭成形体に関する。

従来、浄水器で浄化された水道水が、飲み水や料理用の水として用いられている。一般的に、浄水器には、ろ過フィルタ等と共に活性炭や活性炭粒子の成形体がろ材として組み込まれて用いられる。例えば、ヤシ殻活性炭粉末等の活性炭粒子の成形体が組み込まれた浄水器が提案されている。

浄水器の通水時において活性炭粒子の粒径を小さくすれば、活性炭粒子と流水との接触面積が増大するため浄化性能は向上するが、時間当たりのろ過流量が減少してしまい、ユーザーの不便を生じる。浄化性能とろ過流量はトレードオフの関係にあり、浄化能力を高めつつユーザーが不便と感じないろ過流量２．５Ｌ／ｍｉｎ程度を維持するためには、活性炭の平均粒子径を８０μｍ程度にすることで調整されている（特許文献１〜３参照）。

特開２０１５−７３９１９号公報特開２０１６−５９８２６号公報国際公開２０１１／０１６５４８号公報

ところで、活性炭を取り扱い易くするため、造粒活性炭の使用が検討されている。このような造粒活性炭が使用される場合であっても、ユーザーが不便と感じないろ過流量を維持しつつ、浄水能力を高くすることが求められる。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い活性炭成形体を提供することを目的とする。

（１）粒状活性炭の集合体で構成される複数の造粒活性炭からなる活性炭成形体であって、前記造粒活性炭は造粒用繊維状バインダを有し、前記活性炭成形体中には複数の連通孔が形成され、前記活性炭成形体は、水銀圧入法による細孔径分布曲線において、複数の造粒活性炭間に形成される第１細孔に由来する第１ピークと、複数の前記粒状活性炭間に形成される第２細孔に由来し且つ前記第１ピークよりも小さな細孔径の第２ピークと、を有する、活性炭成形体。

（２）（１）の発明において、前記第１細孔に対する前記第２細孔の細孔径比が０．１〜０．３６であることが好ましい。

（３）（２）の発明において、前記第１細孔に対する前記第２細孔の細孔径比が０．１６〜０．２８であることが好ましい。

（４）（１）〜（３）の発明において、前記第１細孔に対する前記第２細孔の容積比が０．３３〜０．９１であることが好ましい。

（５）（１）〜（４）の発明において、前記活性炭成形体の密度は、０．２５〜０．３５ｇ／ｃｃであることが好ましい。

本発明によれば、ろ過流量が所定の値以上であり、且つ浄水能力が高い活性炭成形体を提供することが可能となる。

従来の粒状活性炭の表面付近の断面を拡大した模式図である。本実施形態に係る粒状活性炭の表面付近の断面を拡大した模式図である。本実施形態に係る造粒活性炭中の連通孔を流水が通過する様子を示した模式図である。従来の粒状活性炭のＳＥＭ写真である。本実施形態に係る粒状活性炭のＳＥＭ写真である。本実施形態に係る粒状活性炭のＳＥＭ写真である。従来の粒状活性炭成形体のレーザ回折法による細孔分布曲線を示す図である。本実施形態に係る造粒活性炭成形体のレーザ回折法による細孔分布を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本実施形態に係る造粒活性炭は、例えば、水道水等の被処理水を浄化する浄水装置における浄水カートリッジに用いられる。このような造粒活性炭は、被処理水中に含有される除去対象物を酸化分解や吸着して除去する。除去対象物としては、例えば水道水中に含有される遊離残留塩素等の臭気物質やトリハロメタン等の有機化合物等が挙げられる。

＜造粒活性炭＞
本実施形態に係る造粒活性炭は、粒状活性炭と、造粒用繊維状バインダと、を含んで構成され、前記粒状活性炭が造粒用繊維状バインダを介して集合体を形成しており、その内部に連通孔を有する。
粒状活性炭としては、任意の出発原料から得られる活性炭を使用できる。具体的には、ヤシ殻、石炭、フェノール樹脂等を高温で炭化させたのち賦活させて活性炭としたものを使用できる。賦活とは、炭素質原料の微細孔を発達させ多孔質に変える反応であり、二酸化炭素、水蒸気等のガスや薬品等により行われる。このような粒状活性炭の殆どは炭素からなり、一部は炭素と酸素や水素との化合物となっている。

本実施形態における粒状活性炭の中心粒子径Ｄ_１は、４０μｍ以下であることが好ましい。粒状活性炭の中心粒子径が上記範囲内であることにより、粒状活性炭を含む造粒活性炭の単位質量当たりの除去対象物吸着量が向上する。粒状活性炭の中心粒子径が小さいほど、粒状活性炭を含む造粒活性炭の比表面積が増大するためである。
なお、粒状活性炭の中心粒子径Ｄ_１は４０μｍを超えていてもよいが、粒状活性炭の緻密化が起こりにくく、通水抵抗が上昇しにくいため、活性炭を造粒する必要性は低い。また、後述する除去対象物の吸着速度の観点からも粒状活性炭の中心粒子径は小さいことが好ましい。

なお、本実施形態において、粒状活性炭の中心粒子径Ｄ_１は、レーザ回折法により測定された値であり、体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０）を意味する。Ｄ_１は、例えばマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置、マイクロトラック・ベル株式会社製）により測定される。活性炭成形体の細孔分布曲線は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の「Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ３３Ｐ」を用い、水銀圧入法に基づいて径細孔径分布を測定して求めた（測定圧力：８．６ｋＰａ−２００ＭＰａ）。

本実施形態に係る上記粒状活性炭を含む造粒活性炭は、除去対象物に対し大きな吸着速度を有する。
浄水器に用いられる浄水カートリッジには、極めて大きな吸着速度が求められる。例えば、一般的な浄水カートリッジの容量は３５ｃｃ程度であるが、これに対し被処理水として例えば流量２５００ｃｃ／ｍｉｎの水道水を透過させるとすると、約０．８秒でカートリッジ中の水の全量が入れ替わる計算になる。従って活性炭の吸着速度が十分でない場合、被処理水の流量によっては除去対象物の除去が不十分となる。活性炭の吸着速度と粒径との関係につき、以下図面を参照しながら説明する。

図１は、従来の浄水器に用いられる粒状活性炭（粒径８０μｍ）の表面付近の断面を拡大した模式図である。また、図２は、同様に本実施形態に係る比較的小径の粒状活性炭（例えば、粒径１０μｍ程度）の表面付近の断面を拡大した模式図である。
図１及び図２中、ａは直径５０ｎｍ以上のマクロ孔、ｂは直径２〜５０ｎｍのメソ孔、ｃは直径２ｎｍ以下のミクロ孔を示す。また、黒点部は除去対象物が吸着される反応サイトを示す。活性炭表面の細孔は孔の大きさに合致した物質を吸着するが、図１及び図２に示す通り、反応サイトが存在するのはミクロ孔ｃが主である。これは、水処理における除去対象物は、例えば遊離塩素やトリハロメタンとしてのＣＨＣｌ_３等、分子量の比較的小さな物質が主であるためである。

図１において、活性炭表面から侵入するＣＨＣｌ_３等の除去対象物は、マクロ孔ａ、メソ孔ｂ、ミクロ孔ｃを通じて反応サイトに到達する。これに対し、図２においては、表面から侵入するＣＨＣｌ_３等の除去対象物は、メソ孔ｂ、ミクロ孔ｃを通じて反応サイトに到達し、反応サイト到達までの距離が図１における距離よりも短い。従って、本実施形態に係る粒状活性炭は、従来の粒状活性炭と比較して吸着速度が大きい。

さらに、造粒活性炭は内部に複数の連通孔を有する。連通孔は、造粒活性炭を形成する粒状活性炭間の空隙、即ち小細孔が連なることによって形成される。流水は造粒活性炭間の空隙、即ち大細孔に加えて、この小細孔からなる連通孔を通過することができるため、造粒活性炭は同等の大きさの活性炭粒子と比較して通水抵抗が小さくなる（図３参照）。これにより、浄水器に用いた際にろ過流量を減少させることなく浄化能力を向上させることができる。

本実施形態に係る造粒活性炭に含まれる繊維状バインダは、例えばマイクロファイバーやナノファイバーと呼ばれる微細な繊維であり、粒状活性炭と絡まり合うことで造粒体を形成する。このようなマイクロファイバーやナノファイバーとしては、例えば、セルロースマイクロファイバー、セルロースナノファイバーが挙げられる。
セルロースは、樹木や植物、一部の動物や菌類等により産生されることで知られている。このセルロースが繊維状に集合した構造を有し、かつ繊維径がマイクロサイズのものがセルロースマイクロファイバー、マイクロサイズ未満のものがセルロースナノファイバーと呼ばれる。

天然においてセルロースナノファイバーは、繊維間の水素結合等の相互作用により強固に集合した状態で存在し、単繊維としては殆ど存在しない。また、例えば、紙の原料として用いられるパルプは木材を解繊したものであるが、１０〜８０μｍ程度のマイクロサイズの繊維径を有するものであり、上記水素結合等の相互作用によりセルロースナノファイバーが強固に集合した繊維状の形態をとっている。このようなパルプの解繊を更に進めることによりセルロースナノファイバーが得られる。解繊方法としては酸加水分解法等の化学的処理やグラインダー法等の機械的処理が挙げられる。

本実施形態における造粒活性炭は、上記粒状活性炭と、上記繊維としてのセルロースナノファイバー等が結合してなる。
粒状活性炭と繊維状バインダとしてのセルロースナノファイバー等が結合して造粒体を形成するメカニズムについては定かではないが、例えば以下のような理由が考えられる。まず、繊維状バインダと粒状活性炭とが絡まり合うことで、機械的強度が発現する。本実施形態に係る造粒活性炭は、後述する造粒活性炭の製造方法により、繊維状バインダと粒状活性炭が絡まり合った状態で造粒体を作ることができる。
また、粒状活性炭の表面は完全な疎水性ではなく、数％の酸素がカルボキシ基、あるいはヒドロキシ基という形で活性炭表面に存在している。同様に、セルロースナノファイバー等の表面にはセルロースに起因するヒドロキシ基が存在する。このため、活性炭表面とセルロースナノファイバーとの間に水素結合が生じ、強固に造粒体を形成しているものと考えられる。
なお、本発明において「結合」とは、上記繊維状バインダと粒状活性炭が絡まり合うことによる機械的結合と、水素結合のような化学的結合とを含む概念である。

＜浄水カートリッジ＞
本実施形態に係る浄水カートリッジは、水道水等の被処理水を浄化するための浄水器に用いられ、上記造粒活性炭を含む。本実施形態に係る浄水カートリッジとしては、特に限定されない。
浄水カートリッジに含まれる造粒活性炭は、例えば、水中に分散させてスラリー化した後に吸引成形され、活性炭成形体として用いられる。活性炭成形体は、更にフィブリル繊維やイオン交換性材料を含んでいてもよい。
また、本実施形態に係る浄水カートリッジは、上記活性炭成形体の支持部材としてのセラミックスフィルタ等や、中空糸膜等のろ過フィルタ、あるいは上記活性炭成形体表面を保護するための不織布等を含んでいてもよい。

＜造粒活性炭の製造方法＞
本実施形態における造粒活性炭の製造方法は、撹拌工程と、造粒工程と、脱水工程と、を含む。
まず、撹拌工程において、公知の方法で粉砕及び分級された任意の粒径の粒状活性炭と、ナノファイバー等の繊維状バインダと水とを混合して撹拌することで、スラリー状の原料混合物が得られる。

次に、造粒工程において、原料混合物が造粒される。造粒方法としては特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー法を用いて造粒を行うことができる。スプレードライヤー法においては、原料混合物がスプレードライヤーに投入されて噴霧乾燥されることで、原料混合物の粒子が得られる。スプレードライヤーの噴出圧力、ノズル径、循環風量、温度等のパラメータを適宜調整することで、任意の大きさの粒子を形成することができる。上記スプレードライヤー法を用いることで、粒状活性炭と繊維状バインダとが絡まり合った状態で造粒体（乾燥状態）を作ることができる。

その後、脱水工程において、形成された原料混合物の粒子が加熱炉に載置されて脱水される。加熱温度は特に制限されないが、例えば、１３０℃程度とすることができる。脱水工程によって脱水することで、粒状活性炭と繊維状バインダとは強固な造粒体となり、水中に投入しても造粒体構造が崩れることがない。さらに、この造粒体の内部には活性炭粒子同士の連通孔が形成されており、連通孔を流水が通過することができる。
以上の工程により、本実施形態に係る造粒活性炭を製造することができる。

また本実施形態において、造粒活性炭の中心粒子径Ｄ_２としては特に限定されないが、４０μｍを超える事が好ましい。中心粒子径Ｄ_２が４０μｍを超えることにより、造粒活性炭の緻密化が起こりにくく、通水抵抗が上昇しにくい。また、中心粒子径Ｄ_２は２ｍｍ以下であることが好ましい。中心粒子径Ｄ_２を２ｍｍ以下とすることにより、造粒活性炭間の空隙をより小さなものとすることができ、活性炭全体の体積当たりの吸着量を高めることができる。このような観点から、中心粒子径Ｄ_２は１５０μｍ以下とすることがより好ましい。
なお、中心粒子径Ｄ_２は中心粒子径Ｄ_１と同様、レーザ回折法により測定された値であり、体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０）を意味する。

上記説明した本実施形態に係る造粒活性炭は、従来の粒状活性炭と比較して、浄化性能に優れる。

図４及び図５は、従来の粒状活性炭及び本実施形態に係る造粒活性炭を６３μｍ／９０μｍ（１７０ｍｅｓｈ／２３０ｍｅｓｈ）の篩で粒度分布を同様に揃え、それぞれ走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
図４は従来の粒状活性炭１を示し、図５は本実施形態に係る、粒状活性炭２１を含む造粒活性炭２を示す。また、図６は、本実施形態に係る造粒活性炭２を更に拡大して走査型電子顕微鏡により撮影した写真である。図６から明らかなように、粒状活性炭２１と繊維２２とが絡まり合うことでバインダ樹脂を用いることなく造粒体が形成されている。

また、図４及び図５から明らかなように、本実施形態に係る造粒活性炭２は従来の粒状活性炭１と比較して粒径の小さい粒状活性炭２１が造粒されて形成されており、比表面積に優れる。

なお、本実施形態において、造粒体形成の有無の判定手法としては特に制限されず、例えば電子顕微鏡等を用いて造粒体の有無を観察することで判定できる。

＜活性炭成形体＞
上記の造粒活性炭を吸引圧縮することで、所望の形状の成形体が得られる。この活性炭成形体中には、造粒活性炭中の複数の粒状活性炭間に形成される造粒活性炭連通孔に加えて、造粒活性炭連通孔と、複数の造粒活性炭間の空隙と、が連なってなる活性炭成形体連通孔が形成される。

前記活性炭成形体は、水銀圧入法による細孔径分布曲線において、複数の造粒活性炭間に形成される細孔（第１細孔）に由来する第１ピークと、前記造粒活性炭中の細孔（第２細孔）に由来し且つ前記第１ピークよりも小さな細孔径の第２ピークと、を有する。

前記活性炭成形体の密度は、０．２５〜０．３５ｇ／ｃｃであることが好ましく、０．３０ｇ／ｃｃであることがより好ましい。前記活性炭成形体がこの範囲の密度値を有することで、所定のろ過流量を維持しつつ、高い浄化性能を得ることができる。

以上、本実施形態に係る活性炭成形体によれば、以下のような効果を奏する。

（１）活性炭成形体を、粒状活性炭と、繊維状バインダと、を含む造粒活性炭より形成され、レーザ回折法による細孔径分布曲線において、複数の造粒活性炭間に形成される第１細孔に由来する第１ピークと、前記造粒活性炭中に形成される第２細孔に由来し且つ前記第１ピークよりも小さな細孔径の第２ピークと、を有するものとした。
これにより、バインダ成分として樹脂を使用せずとも粒状活性炭の造粒が可能となり、さらに粒状活性炭は連通孔を有するため、連通孔を流水が通過できることで通水抵抗が減少し、良好なろ過流量および浄化性能が得られる活性炭成形体を提供できる。

（２）（１）において、前記第１細孔に対する前記第２細孔の細孔径比を０．１〜０．３６とした。
これにより、上記の活性炭成形体における好ましい前記細孔径比を特定し、浄化性能が向上する。

（３）（２）において、前記第１細孔に対する前記第２細孔の細孔径比を０．１６〜０．２８とした。
これにより、さらに浄化性能が向上する。

（４）（１）〜（３）において、前記第１細孔に対する前記第２細孔の容積比を０．３３〜０．９１とした。
これにより、上記の活性炭成形体における好ましい容積比を特定し、さらに浄化性能が向上する。

（５）（１）〜（４）において活性炭成形体の密度を、０．２５〜０．３５ｇ／ｃｃとした。
これにより、上記の活性炭成形体における好ましい密度領域を特定し、さらに浄化性能が向上する。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
本発明における繊維状バインダとしてセルロースナノファイバー等を例に挙げて説明したが、繊維状バインダとしては、造粒体が形成可能であればよく、セルロースナノファイバー等には限定されない。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

[実施例１〜５、比較例１]
以下の方法によって実施例１〜５に係る造粒活性炭を製造した。
まず、活性炭を粉砕及び分級し、粒子状活性炭を得た。これに対し、平均繊維径φ_Ｆが０．０３μｍのセルロースナノファイバーと水を加えて撹拌して分散させスラリー状にし、スプレードライヤー処理を行った後加熱炉により約１３０℃で加熱して脱水し造粒体を得た。得られた造粒体を１７０／３２５ｍｅｓｈの篩を用いて分級し、造粒活性炭を得た。比較例１については、造粒活性炭を製造せずに、従来の粒状活性炭を用いた。

実施例１〜５に係る造粒活性炭および比較例１に係る従来の粒状活性炭について、同等の水圧下にて２．５Ｌ／ｍｉｎが得られる密度で成形品をそれぞれ作製し、ＪＩＳＳ３２０１に基づく塩素ろ過能力試験および濁りろ過能力試験を行った。この結果を表１に示す。さらに、従来品および本発明の成形体中の細孔分布を測定した。図７および図８に結果を示す。

上記の造粒活性炭を、外径が２４．７ｍｍ、内径が８．３ｍｍ、高さが９０ｍｍの円筒状に成形加工した。

同等の水圧下にて２．５Ｌ／ｍｉｎのろ過流量を得る条件の下、実施例１〜５では比較例１と比較して、塩素ろ過能力が大きく向上していた。造粒活性炭の使用により、比表面積が増加しているため、残留塩素の活性炭への吸着効率が向上したものと推定される。また、連通孔を流水が通過できるために通水抵抗が小さくなり、ろ過流量を確保できたものと推定される。

成形体の密度について、従来品である比較例１の０．３８ｇ／ｃｃに対して、実施例１〜５の造粒活性炭では０．２７〜０．２８ｇ／ｃｃと小さい値であった。これは実施例１〜５においては第２細孔を形成しており、比較例１に比べ炭素間の空隙が多く存在するためである。実施例１〜５は比較例１に対し、造粒活性炭中の小細孔部分で比表面積を大きく得られるため、浄化性能は大きく向上した。
ここで、成形体の密度の値は比表面積と必ずしも単純に相関するものではないが、実施例１において造粒活性炭を形成していることに鑑みれば、実施例１〜５は比較例１よりも大きな比表面積を有し、比表面積の増加にある程度の相関関係を伴って小さい密度をとるものと推定される。よって、上記の活性炭成形体においては、０．２５〜０．３５ｇ／ｃｃの密度範囲において大きな比表面積を有し、高い浄化性能が得られる。

造粒活性炭粒子径は６５．０〜７６．０μｍが好ましく、この範囲において第１細孔および第２細孔を良好に形成し、高い浄化性能が得られる。また粒状活性炭粒子径は４．２〜２０．６μｍが好ましく、この範囲において前記の造粒活性炭を形成できる。

図７および図８は、比較例１および実施例３の成形体における、粒子間の細孔分布を示す図である。
粒子間の細孔分布について、図７と図８を比較すると、図７において一箇所に大きなピークがみられるのに対し、図８においては大小２箇所に割れたピークがみられる。図７のピークは活性炭粒子間の細孔径が１つの値近傍に分布しているのに対して、図８においては、造粒活性炭間の第１細孔の細孔径と、造粒活性炭中の第２細孔の細孔径と、の２つに分布しており、特徴的な分布を示した。

成形体中で、第１細孔に対する前記第２細孔の細孔径比は０．１〜０．３６であることが好ましく、０．１６〜０．２８であることがより好ましい。また、第１細孔に対する前記第２細孔の容積比が０．３３〜０．９１であることが好ましい。この範囲において、連通孔に起因して高い浄化性能を示す活性炭成形体が得られる。

１ …粒状活性炭
２ …造粒活性炭
２１…粒状活性炭
２２…繊維状バインダ

Claims

粒状活性炭の集合体で構成される複数の造粒活性炭からなる活性炭成形体であって、
前記造粒活性炭は造粒用繊維状バインダを有し、
前記活性炭成形体中には複数の連通孔が形成され、
前記活性炭成形体は、水銀圧入法による細孔径分布曲線において、複数の造粒活性炭間に形成される第１細孔に由来する第１ピークと、複数の前記粒状活性炭間に形成される第２細孔に由来し且つ前記第１ピークよりも小さな細孔径の第２ピークと、を有する、活性炭成形体。
前記第１細孔に対する前記第２細孔の細孔径比が０．１〜０．３６である、請求項１に記載の活性炭成形体。
前記第１細孔に対する前記第２細孔の細孔径比が０．１６〜０．２８である、請求項２に記載の活性炭成形体。
前記第１細孔に対する前記第２細孔の容積比が０．３３〜０．９１である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭成形体。
前記活性炭成形体の密度は、０．２５〜０．３５ｇ／ｃｃである、請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭成形体。