JP6692011B2

JP6692011B2 - 多孔質体の製造方法

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Publication number: JP6692011B2
Application number: JP2016196707A
Authority: JP
Inventors: 内田　哲也; 内田　　哲也; はる香童銅
Original assignee: Okayama University NUC
Current assignee: Okayama University NUC
Priority date: 2016-10-04
Filing date: 2016-10-04
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2036-10-04
Also published as: JP2018058981A

Description

本発明は、多孔質体の製造方法に関し、特に、微小なポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維で構成される多孔質体の製造方法に関する。

従来、繊維強化複合材料の一つとして、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を用いた繊維強化複合材料が知られている。

ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維は、剛直分子鎖となっていることで、優れた力学的性質及び高耐熱性を有していることが知られており、このポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維同士、あるいはポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維と他の適宜の繊維とを交互に配置して、これにエポキシ樹脂の混合溶液に含浸させた後、100℃で10分間、乾燥させることでプリプレグとして使用されている。

ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維は、一般的に、紡糸口金からの連続押出法で形成されることから糸状となっているが、いわゆるナノファイバーと呼ばれるような微細繊維を連続押出法で形成することは不可能であり、また、それ以外の方法で繊維化する方法も知られていなかった。

そこで、本発明者の一人は、鋭意研究開発を行うことで、ナノファイバー化したポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を作製することに成功した。ここで、ナノファイバーとは、長手状となっている繊維体の長手方向と直交する方向の寸法が１nm〜1μｍであるものをいうこととする。

ナノファイバー化したポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を作製する際には、まず、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）を硫酸等に完全に溶解させて溶解液を作製し、次いで、この溶解液を0.2℃／分以上の速度で急冷することで作製している（例えば、特許文献１参照。）。

以下において、説明の便宜上、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）を「ＰＢＯ」と呼ぶこととし、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバー、またはナノファイバー化されたポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を「ＰＢＯナノファイバー」と呼ぶこととする。

さらに、本発明者の一人は、上述した方法で作成したＰＢＯナノファイバーを含む硫酸溶液を多量の蒸留水で希釈して希釈溶液とし、この希釈溶液に対してメンブレンフィルターを用いた減圧ろ過を行うことでＰＢＯナノファイバーを回収可能としている。

しかも、メンブレンフィルターでろ別されたＰＢＯナノファイバーは、メンブレンフィルターでサンドイッチ状に挟んで真空加熱プレス機でプレス加工することでマットを作成可能としている。このマットの空隙率は、マットの見かけ密度が1.1±0.1[g/cm³]であったことから、28.7±4.2[%]であった。ここで、見かけ密度から空隙率を算出する方法は、ＰＢＯの密度が1.54[g/cm³]であることを用いて、［1−(見かけ密度/1.54)］×100により算出した。

特開２０１５−１１０８５４号公報

上述した方法で作製したＰＢＯ製のマットは、マット状とはなっているものの、空隙率が小さく、この空隙率を大きくした多孔質体を作製できないかと考え、本発明を成すに至ったものである。

本発明の多孔質体の製造方法では、微小なＰＢＯ繊維を分散させた分散水溶液を凍結乾燥させて成る多孔質体の製造方法であって、分散水溶液を凍結乾燥させる際に、分散水溶液を有底筒状の金属製の容器に貯留して、分散水溶液を-20〜０℃とした氷点下空間内に静置することで分散水溶液を下方から上方に向けて凍結させ、その後、減圧することで水を昇華させているものである。

さらに、本発明の多孔質体の製造方法は、以下の点にも特徴を有するものである。
（１）分散水溶液に分散させたポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維は、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）を溶解させた結晶化溶液を冷却することで析出させたポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維であって、結晶化溶液からろ別したポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を水に分散させて分散水溶液としていること。
（２）分散水溶液を金属製の容器に貯留する前に、分散水溶液にホモジナイザーによる解繊処理を行っていること。
（３）分散水溶液のポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維の濃度を0.3〜1.3wt%としていること。
（４）結晶化溶液からポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維をろ別する際に耐酸性のフィルターを用いてろ過するとともに、この濾過によってろ別されたポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を水で洗浄した後に水に分散させて分散水溶液とした場合には、分散水溶液のポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維の濃度を0.3wt%以下としていること。

本発明によれば、空隙率が90%以上である高空隙率の多孔質体を作製でき、ＰＢＯが難燃性であることから、難燃性の断熱材あるいは吸音材等の材料として利用することができる。

本発明に係る多孔質体の熱重量分析の結果を示すグラフである。本発明に係る多孔質体のSEM写真である。

本発明の多孔質体の製造方法は、高空隙率の多孔質体であって、特に、微小なＰＢＯ繊維を分散させた分散水溶液を凍結乾燥させて成る多孔質体の製造方法である。以下において、実施例を示しながら詳説する。

なお、微小なＰＢＯ繊維とは、ＰＢＯナノファイバーであって、長手方向の長さ寸法が0.01μｍ以上で、長手方向と直交する方向の寸法が１nm〜1μｍとなっているＰＢＯの繊維体であり、以下の手順で作製することができる。ただし、ＰＢＯナノファイバーの作製方法は、下記の方法に限定するものではなく、別の方法で作成してもよい。特に、以下の説明において、必要に応じて具体的な数値条件等を示しながら説明を行うが、後述する溶解液を冷却する際の冷却速度の限界値以外は提示した条件に限定するものではなく、状況等に応じて適宜調整してよい。

＜ＰＢＯナノファイバーの製造方法＞
ＰＢＯナノファイバーは、窒素雰囲気下で硫酸に原料としてのＰＢＯを溶解させて溶解液を作製した後に、この溶解液を0.2℃／分以上の速度で冷却することで、ナノファイバーとして析出させて作製している。

原料としてのＰＢＯは、既知の合成方法で合成してもよいし、東洋紡株式会社製の商品名「ザイロン」等の市販のＰＢＯを用いてもよい。ここでは、ポリリン酸を重合触媒として用いて、4,6-ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸とを縮合重合させることで合成したＰＢＯを用いた。このＰＢＯは、固有粘度10.7dL/g、重量平均分子量16600、重合度71、平均分子鎖73ｎｍであった。なお、詳しくは説明しないが、固有粘度28.0dL/gのＰＢＯを用いた場合であっても、以下に説明する多孔質体と同様の多孔質体を作製できた。

まず、ＰＢＯと硫酸を用いてＰＢＯを完全に溶解させた溶解液である結晶化溶液を作製した。この結晶化溶液は、ＰＢＯ濃度を0.1wt%とし、硫酸濃度を94.5wt%とした。具体的には、ナスフラスコにＰＢＯを入れ、このナスフラスコに98重量％硫酸を注入し、窒素雰囲気下で、120℃のオイルバスで加熱することでＰＢＯを完全に溶解させて結晶化溶液とした。窒素雰囲気とするのは、硫酸の吸湿を防止するためである。

ここでは硫酸を用いているが、硫酸ではなく、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸あるいは金属ハロゲン化物ルイス酸を用いることもできる。また、硫酸を用いる場合には、できるだけ高濃度の硫酸とすることでＰＢＯの溶解を進めやすくすることができる。ただし、ＰＢＯが完全に溶解した後には、硫酸によるＰＢＯの分子量の低下が生じることを抑制するために、硫酸濃度を下げることが望ましい。なお、硫酸濃度を下げることでＰＢＯの析出が生じた場合には、窒素雰囲気下で、120℃のオイルバスで加熱することで析出物を溶解させることができる。

ＰＢＯが溶解されている結晶化溶液を急冷することで、ＰＢＯナノファイバーを析出させることができる。なお、急冷するに当り、まず、結晶化溶液をゆっくりと冷却することで結晶化溶液に白い濁りが生じた状態となり、その後に急冷することが望ましい。ここで、急冷前のゆっくりとした冷却は、0.1℃／分程度の冷却速度が望ましく、急冷は、0.2℃／分以上の冷却速度とすることが望ましい。結晶化溶液に生じる白い濁りは、ＰＢＯナノファイバーの析出によるものである。ここでは、結晶化溶液を急冷するために、溶解液の入っているナスフラスコを水と氷で作製した氷浴に入れることで急冷した。

結晶化溶液の冷却時には、硫酸の吸湿を抑制するために窒素雰囲気下で行うことが望ましい。このようにＰＢＯが溶解された結晶化溶液を急冷することで、長手方向の長さ寸法が0.01μｍ以上で、長手方向と直交する方向の寸法が１nm〜1μｍのＰＢＯナノファイバーを作製することができる。

＜分散水溶液の作製＞
急冷した結晶化溶液液は濃硫酸溶液であるため、以下の方法で結晶化溶液を希釈した。まず、1.5リットルの蒸留水入りのビーカーを氷浴に入れて、蒸留水を冷却及び撹拌しながらＰＢＯナノファイバーが析出している結晶化溶液を蒸留水中に滴下した。すなわち、結晶化溶液の濃硫酸が蒸留水と反応することで生じる熱でＰＢＯナノファイバーが溶解することを抑制ながら結晶化溶液を希釈して、ＰＢＯナノファイバーを含有した希釈溶液とした。

次いで、メンブレンフィルター(メルク株式会社（以前の日本ミリポア株式会社を吸収合併）社製、型番JAWP04700)を用いて希釈溶液の減圧ろ過を行って、ＰＢＯナノファイバーをろ別した。このろ別したＰＢＯナノファイバーを蒸留水に入れてメンブレンフィルターを用いた減圧ろ過を行うことを複数回繰り返し、ＰＢＯナノファイバーを蒸留水に入れた際の蒸留水が中性となるまで繰り返すことで洗浄した。

洗浄したＰＢＯナノファイバーを所定量の蒸留水に入れてＰＢＯナノファイバーの分散水溶液とした。このＰＢＯナノファイバーの分散水溶液は、後述する凍結乾燥を行う前に、ホモジナイザー(IKA製、T18 basic)を用いて3,600 rpmで30分間の解繊処理を行い、さらに、超音波照射を1時間行って、より均一な水分散液とした。以下における説明の便宜上、上記のように結晶化溶液を蒸留水中に滴下することで急冷して作製したＰＢＯナノファイバーの分散水溶液を「急冷分散水溶液」と呼ぶこととする。

また、ＰＢＯナノファイバーの分散水溶液の別の作製方法として、以下の方法を用いることもできる。

濃硫酸溶液である急冷した結晶化溶液液を耐酸性のガラスフィルター(孔径4〜5.5μｍ)でろ過し、残留物に水を加えて中性になるまで洗浄することでＰＢＯナノファイバーをろ別し、このろ別されたＰＢＯナノファイバーを蒸留水に入れて、ホモジナイザー(IKA製、T25 digital)を用い 5,000 rpmで30分間の解繊処理を行い、超音波照射を1時間行っても分散水溶液を作製できる。以下における説明の便宜上、濃硫酸溶液をろ過して作製したＰＢＯナノファイバーの分散水溶液を「硫酸ろ過分散水溶液」と呼ぶこととする。

＜分散水溶液の凍結乾燥＞
まず、ＰＢＯナノファイバーの分散水溶液を底面が直径50mmの円形となっているシャーレに10g貯留して、庫内温度を-18〜-22℃とした冷凍庫内にシャーレを静置した。ここで、ＰＢＯナノファイバーの分散水溶液は、急冷分散水溶液でも、硫酸ろ過分散水溶液でも同じである。

ＰＢＯナノファイバーの分散水溶液を貯留させる容器は、金属製であることが望ましく、本実施形態ではステンレスシャーレを用いた。金属製の容器は、容器の熱伝導率が高いため、容器の温度が全体的に均一となり、容器に接触した分散水溶液の接触面を均一な温度として冷却することができる。本実施例では、円形のステンレスシャーレを用いているが、容器は、底面が必ずしも円形状である必要はなく、任意の形状であってもよい。

ステンレスシャーレに貯留させた分散水溶液は、液面が冷凍庫の雰囲気と接触する開放状態としており、ステンレスシャーレ内の分散水溶液の氷結による膨張によって分散水溶液の液面が上昇することを妨げない状態としている。

ステンレスシャーレに貯留されて、冷凍庫内に置かれたＰＢＯナノファイバーの分散水溶液は、ステンレスシャーレが冷凍庫内の温度となることで、ステンレスシャーレとの接触面から凍結が開始される一方で、冷凍庫の雰囲気と接触している液面では熱エネルギーの移動が小さいことから凍結が起こりにくくなっている。したがって、ステンレスシャーレに貯留されたＰＢＯナノファイバーの分散水溶液は、容器の底側から氷結が進み、氷結にともなって分散水溶液の液面が上昇しながら全体として氷結することとなっている。

すなわち、ＰＢＯナノファイバーの分散水溶液を全体的に急速凍結させるのではなく、下方から上方に向けて凍結させていくことで、凍結した分散水溶液は単結晶的な氷、すなわち一様な氷とすることができる。特に、下方から上方に向けて凍結させていくことで生成された一様な氷では、内部に歪み応力等の応力が生じにくくなっているものと考えている。

ここで「単結晶的な氷」とは、例えば液体窒素等を用いてＰＢＯナノファイバーの分散水溶液を急速凍結させた場合に、いろいろな方向から凍結が生じることで多結晶的な氷となって、氷の結晶粒界が形成された状態となるが、このような結晶粒界が形成されていない、あるいは極めて少ない氷という意味である。

本発明では、ＰＢＯナノファイバーの分散水溶液を下方から上方に向けて凍結させていくことで、内部に応力が残留していない一様な氷とすることができていると考えている。

冷凍庫内でＰＢＯナノファイバーの分散水溶液を凍結させる際に、当然ながら冷凍庫の雰囲気と接触している液面側からも凍結が生じる可能性がある。液面全体が分散水溶液の内部よりも先に凍結してしまうと、応力の閉じ込めを生じるおそれがあるため、冷凍庫内は、-20〜０℃とした氷点下空間として、液面をできるだけ最後に凍結させることが望ましい。

なお、ＰＢＯナノファイバーの分散水溶液は、凍結前に脱泡処理を行ってもよい。以下において説明する各実施形態では、脱法処理を行っていない。

一様に凍結した氷は減圧乾燥機（ＥＹＥＬＡ製，ＦＤＵ−１２００）に入れて水を昇華させ、乾燥させた。具体的には、減圧状態として10Paとし、24時間維持することで、乾燥させた。

急冷分散水溶液を用い、ＰＢＯナノファイバーの濃度を、0.01, 0.1, 0.25, 0.3, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5wt%に調整した急冷分散水溶液をそれぞれ作製し、シャーレにそれぞれ10g貯留して凍結乾燥し、多孔質体を作製した。結果を下表に示す。

ここで、見かけ密度は、凍結乾燥させることで多孔質体となったＰＢＯナノファイバー多孔質体の平均直径と、平均厚さと、重量を測定して算出した。また、空隙率は、ＰＢＯファイバーの繊維密度1.54 g/cm³を用い、［1−(見かけ密度/1.54)］×100として算出した。

また、比表面積測定は、全自動比表面積測定装置(Mountech製、Macsorb Model 1201)を用い、150℃で15分間脱気した後、窒素ガス流量25ml/minで測定を行った。

上表に示すように、分散水溶液のＰＢＯナノファイバーの濃度が0.25wt%以上において、マット状の多孔質体とすることができた。ただし、濃度が0.25wt%の場合には、乾燥中にＰＢＯナノファイバーの飛散が生じたためか、一体的なマットにはならなかった。また、濃度が1.5wt%の場合には、作製された多孔質体において粉末部分も観察された。以上のことから、分散水溶液のＰＢＯナノファイバーの濃度は0.3〜1.3wt%、好適には0.5〜1.0wt%とすることが望ましい。

分散水溶液のＰＢＯナノファイバーの濃度が0.8wt%である場合の多孔質体を用い、熱重量分析を行った結果を図１に示す。5%重量減少時の温度は432℃であり、10%重量減少時の温度は546℃であって、高い耐熱性を有していることが確認できた。

分散水溶液のＰＢＯナノファイバーの濃度が1.0wt%である場合の多孔質体を用い、SEM観察を行った結果を図２に示す。図２に示すように、多孔質体は、ＰＢＯナノファイバーが絡まり合って多孔質体を形成していることが分かった。また、多孔質体中のＰＢＯナノファイバーの太さは90±20 nmであり、ほぼ一本のＰＢＯナノファイバーの太さと一致していることから、ＰＢＯナノファイバー同士は凝集せずに多孔質体を形成していることが分かった。特に、本発明の多孔質体では、分散したＰＢＯナノファイバーが網目状に広がっていることで、高空隙率や高比表面積を生み出していると考えられる。

硫酸ろ過分散水溶液を用い、ＰＢＯナノファイバーの濃度を、0.025, 0.07wt%に調整した硫酸ろ過分散水溶液をそれぞれ作製し、シャーレにそれぞれ10g貯留して凍結乾燥し、多孔質体を作製した。結果を下表に示す。見かけ密度、空隙率及び比表面積は、急冷分散水溶液の場合と同様に計測した。

硫酸ろ過分散水溶液を用いることで、急冷分散水溶液を用いた場合よりもＰＢＯナノファイバーの濃度が低濃度でも、高空隙率、高比表面積の多孔質体を作製することができた。

Claims

微小なポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を分散させた分散水溶液を凍結乾燥させて成る多孔質体の製造方法であって、
前記分散水溶液を凍結乾燥させる際に、前記分散水溶液を有底筒状の金属製の容器に貯留して、前記分散水溶液を-20〜０℃とした氷点下空間内に静置することで前記分散水溶液を下方から上方に向けて凍結させ、その後、減圧することで水を昇華させる多孔質体の製造方法。
前記分散水溶液に分散させた前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維は、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）を溶解させた結晶化溶液を冷却することで析出させたポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維であって、前記結晶化溶液からろ別した前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を水に分散させて前記分散水溶液としている請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
前記分散水溶液を前記金属製の容器に貯留する前に、前記分散水溶液にホモジナイザーによる解繊処理を行っている請求項１または請求項２に記載の多孔質体の製造方法。
前記分散水溶液の前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維の濃度を0.3〜1.3wt%としている請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
前記結晶化溶液から前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維をろ別する際に耐酸性のフィルターを用いてろ過するとともに、この濾過によってろ別された前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を水で洗浄した後に水に分散させて前記分散水溶液とした場合には、前記分散水溶液の前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維の濃度を0.3wt%以下としている請求項２に記載の多孔質体の製造方法。