JPWO2012173031A1 - ナノ粒子状ファイバー溶液、その製造方法及びナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター - Google Patents

Abstract

本発明は、高分子ナノファイバーをゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散した溶液、その製造方法及び高分子ナノファイバー製濾過フィルターを提供することを課題とする。ナノ粒子状ファイバー３０が貧溶媒４２中に分散されてなるナノ粒子状ファイバー溶液であって、ナノ粒子状ファイバー３０が、複数のナノ粒子１１が連結されて延伸される延伸部と、前記延伸部が分岐される分岐部と、を有しており、前記ナノ粒子は高分子と貧溶媒４２の分子とからなり、前記高分子は複数絡み合って凝集されており、前記高分子の間に貧溶媒４２の分子が挟持されているナノ粒子状ファイバー溶液４０を用いることによって前記課題を解決できる。前記高分子としては、水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を有するものが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ粒子状ファイバー溶液、その製造方法及びナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターに関する。

高分子ナノファイバーは、フィルター、吸着剤、複合材料等に利用されており、工業用あるいはバイオ・環境分野の幅広い用途で利用されている。
例えば、高分子ナノファイバーからなる薄膜は、限外濾過膜、精密濾過膜、高性能フィルター、リチウム電池用のセパレーター等として利用されている。通常の工業用の限外濾過膜は、相分離法で製造されている。相分離法では、温度の低下または貧溶媒との混合による高分子の凝集により多孔体を形成する。この場合、溶媒の部分から孔が形成される。しかし、この方法では、高分子が拡散して凝集するため、１０ナノメートル以上の孔が生じてしまい、１０ナノメートル以下の細孔を形成することが容易でなかった。

バイオ関連のフィルターメーカーは、多孔性の精密濾過膜の上に高分子溶液をキャストし、引き続く相分離法により限外濾過膜を作製している。この精密濾過膜の上に高分子溶液をキャストする方法は、多くの複合膜の製造に用いられている。しかし、高分子溶液（キャスト溶液）が精密濾過膜の内部までしみ込み、流束の低下を招いている。

高分子ナノファイバーは、エレクトロスピニング法によって形成できる。この方法は、ノズルの先端から基板上に高分子溶液を噴射するときに高電圧を印加し、高分子を繊維化させて堆積させる（非特許文献１）。エレクトロスピニング法は、様々な高分子に適用でき、一般に、直径５０ナノメートルから１マイクロメートル程度の高分子ナノファイバーが得られる。紡糸速度が非常に遅く、繊維径を細くしようとすると粒状体ができやすいという欠点もあるが、生体適合性のよい高分子ナノファイバーの不織布が製造できることから、主に医療用途としての応用が広がりつつある。しかし、この方法では気相中で高分子ナノファイバーが形成されるため、分散液を得ることが困難である。

高分子ナノファイバーは、ブレンドポリマーの溶融紡糸によっても形成できる。海島構造のブレンドポリマー中で島ポリマーをナノ分散させると、紡糸の工程で島ポリマーが引き延ばされ、海ポリマーを除去すると、直径６０ナノメートル程度の高分子ナノファイバーが得られる。このような高分子ナノファイバーは、不織布などの製品形態に加工することができる（非特許文献２）。この高分子ナノファイバーは、切断、叩解することにより溶媒に分散させることができるが、機械的な叩解では、分散の程度に限界がある。

Ａｕｂｅｒｔは結晶性のアイソタクチックポリスチレンを用い、ニトロベンゼン溶液中から、ＴＩＰＳ法で結晶性の直径５０ナノメートル程度の高分子ナノファイバーを作製している（非特許文献３）。アイソタクチックポリスチレンは、常温でニトロベンゼンに不溶であり、この報告では１７５℃に加熱することで高分子溶液を作製している。これを室温付近に冷却すると、高分子溶液が液−液相分離を起こしてゲル化する。このような相分離を利用する方法では、１００ナノメートル以下の高分子ナノファイバーを溶液中で製造できるが、液状の分散体として得ることができず、高分子ナノファーバーの形成と同時に固化してしまう。

界面活性剤は、水中で自己組織化して比較的剛直な高分子ナノファイバーを形成することが知られている。また、主鎖がポリチオフェンである導電性高分子では、自己組織化により高分子ナノファイバーが形成され、直径３０ナノメートル、厚みが５ナノメートル以下の高分子ナノファイバーが得られている（非特許文献４）。但し、この場合、分子長が揃ったポリチオフェンのオリゴマーが用いられており、針状結晶が形成されているに過ぎない。

コラーゲンなどの生体高分子では、水中での自己組織化により高分子ナノファイバーが形成される。このような高分子ナノファイバーは、生分解性が高く、食品や医療用に利用されている。生体高分子が水中で多種多様の高分子ナノファイバーを形成することは、広く知られている。しかし、合成高分子でないために、生分解されやすく、用途が限定されている。

界面活性を示すブロックポリマーでは、水中で紐状の会合体を形成し、高分子ナノファイバーが形成されているように見える。しかし、この会合体は、非常に柔らかく、濾過などにより分離することが困難である。

このように、これまでに知られている高分子ナノファイバーを概観すると、溶媒に高度に分散した高分子ナノファイバー溶液は見つかっていない。合成高分子は、良溶媒には溶解するが、温度を低下させたり、貧溶媒を加えたりすると、一般に凝集してゲル化、あるいは沈殿を形成する。即ち、溶媒に分散した状態で存在することができる高分子ナノファイバーを、汎用の合成高分子から製造することは困難であった。

Ｈｕａｎｇ，ｅｔ ａｌ．、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、６３巻、２２２３−２２５３ページ、２００３年．"Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ" 越智隆志、繊維と工業、６３巻（１２）、３５−３７ページ、２００７年．"溶融紡糸型ナノファイバーの開発" Ａｕｂｅｒｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻、３４６８−３４７３ページ、１９８８年．"Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍｓ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｇｅｌａｔｉｏｎ" Ｓａｍｉｔｓｕ，ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４１巻、８０００−８０１０ページ、２００８年．"Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ） ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｗｈｉｓｋｅｒ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ａｎｉｓｏｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔ：ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｏｐｔｉｃａｌ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"

本発明は、高分子ナノファイバーをゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散した溶液、その製造方法及び高分子ナノファイバー製濾過フィルターを提供することを課題とする。

我々は、試行錯誤しながら、実験を繰り返した結果、高分子溶液を貧溶媒と急速に混合することにより、ナノ粒子が形成され、該ナノ粒子が連結して、太さが数ナノメートルから１００ナノメートルの範囲のナノ粒子状ファイバーを形成し、貧溶媒中で該ナノ粒子状ファイバーがゲル化・沈殿化することなく、高度に分散した溶液を調製できることを見出した。
本発明は、以下の構成を有する。

（１）ナノ粒子状ファイバーが貧溶媒中に分散されてなるナノ粒子状ファイバー溶液であって、前記ナノ粒子状ファイバーは、複数のナノ粒子が連結されて延伸される延伸部と、前記延伸部が分岐される分岐部と、を有しており、前記ナノ粒子は高分子と前記貧溶媒の分子とからなり、前記高分子は複数絡み合って凝集されており、前記高分子の間に前記貧溶媒の分子が挟持されていることを特徴とするナノ粒子状ファイバー溶液。
（２）前記高分子が水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を有する高分子である（１）に記載のナノ粒子状ファイバー溶液。
（３）前記高分子が水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を含むモノマーを含む共重合体であることを特徴とする（２）に記載のナノ粒子状ファイバー溶液。

（４）前記貧溶媒が水又はアルコールであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー溶液。
（５）前記貧溶媒の分子が前記水酸基又はアミノ基と水素結合を形成、あるいは前記フルオロ基以外の基との間で疎水性相互作用を生じていることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー溶液。

（６）前記高分子がポリビニルフェノール、ポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリスチレンの群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とする（１）に記載のナノ粒子状ファイバー溶液。

（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法であって、高分子を良溶媒に分散して、高分子溶液を調製する工程と、前記高分子溶液を貧溶媒中に添加・攪拌する工程と、を有することを特徴とするナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。

（８）前記良溶媒が有機溶媒であることを特徴とする（７）に記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。
（９）前記高分子溶液中の高分子の濃度を０．０５ｍｇ／ｍＬ以上５ｍｇ／ｍＬ以下にすることを特徴とする（７）又は（８）に記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。
（１０）前記ナノ粒子状ファイバー溶液中の高分子の濃度を、０．００２ｍｇ／ｍＬ以上０．２ｍｇ／ｍＬ以下の範囲にすることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。

（１１）複数のナノ粒子が連結されて延伸される延伸部と、前記延伸部が分岐される分岐部とを有するナノ粒子状ファイバーからなる濾過フィルターであって、網目状に連結した、直径１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の高分子のナノ粒子が、厚さ５０ナノメートル以上１０００ナノメートル以下の濾過ケーキ状に積層されていることを特徴とするナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１２）前記高分子のナノ粒子が、直径１０ナノメートル以上５０ナノメートル以下であることを特徴とする、（１１）に記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１３）前記高分子のナノ粒子が、厚さ１００ナノメートル以上５００ナノメートル以下の濾過ケーキ状に積層されていることを特徴とする、（１１）又は（１２）に記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１４）前記高分子が水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を有する高分子である（１１）〜（１３）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１５）（１）〜（６）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー溶液を濾別して凝集し、膜状にしたものであるナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１６）１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の直径の細孔が設けられていることを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１７）蒸気圧の低い分子を含むことを特徴とする（１１）〜（１６）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１８）前記蒸気圧の低い分子がグリセロール、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドの群から選択されるいずれかの分子であることを特徴とする（１７）に記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。

本発明のナノ粒子状ファイバー溶液は、ナノ粒子状ファイバーが貧溶媒中に分散されてなるナノ粒子状ファイバー溶液であって、前記ナノ粒子状ファイバーが、複数のナノ粒子が連結されて延伸される延伸部と、前記延伸部が分岐される分岐部と、を有しており、前記ナノ粒子は高分子と前記貧溶媒の分子とからなり、前記高分子は複数絡み合って凝集されており、前記高分子の間に前記貧溶媒の分子が挟持されている構成なので、ナノ粒子間の相互作用により力学的強度が高いナノ粒子状ファイバーをゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散させた溶液とすることができる。

本発明のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法は、先に記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法であって、高分子を良溶媒に分散して、高分子溶液を調製する工程と、前記高分子溶液を貧溶媒中に添加・攪拌する工程と、を有する構成なので、１ナノメートル以上１００ナノメートル以下のナノ粒子を形成でき、前記ナノ粒子を連結したナノ粒子状ファイバーを形成でき、前記ナノ粒子状ファイバーをゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散させたナノ粒子状ファイバー溶液を容易に製造することができる。

本発明のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターは、網目状に連結した、直径１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の高分子のナノ粒子が、厚さ５０ナノメートル以上１０００ナノメートル以下の濾過ケーキ状に積層されているので、力学的強度を高くでき、その厚さを薄くすることができ、フィルター上に形成した場合でも、高分子溶液をフィルターの内部までしみ込ませることなく、流束の低下を抑制できる。また、１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の直径の細孔が設けられた濾過フィルターとすることができ、１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の直径の所定の物質を分離できる。力学的強度に優れているため、従来の再生セルロース系の複合膜と比較して、容易に取り扱うことができる。

本発明のナノ粒子状ファイバー溶液の一例を示す模式図である。 ナノ粒子状ファイバーの一例を示す模式図である。 ナノ粒子の一例を示す模式図である。 本発明のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法の一例を示す工程図である。 本発明のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターの一例を示す模式図である。 本発明のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターの一例を示す拡大模式図である。 本発明のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターの一例を示す拡大模式図である。 実施例１のＰＶＰｈのナノ粒子状ファイバーのＳＴＥＭ像である。 実施例１のＰＶＰｈのナノ粒子状ファイバーの拡大ＳＴＥＭ像である。 実施例１のＰＶＰｈのナノ粒子状ファイバー濾過膜の断面ＳＥＭ像である。 実施例１のＰＶＰｈのナノ粒子状ファイバー濾過膜の表面ＳＥＭ像である。 実施例１で作製した濾過フィルターの１０ナノメートル金ナノ粒子の濾過性能を示すグラフである。 実施例１で作製した濾過フィルターの５ナノメートル金ナノ粒子の濾過性能を示すグラフである。 実施例２のＰＡＮＩのナノ粒子状ファイバーのＳＴＥＭ像である。 実施例２のＰＡＮＩのナノ粒子状ファイバーの拡大ＳＴＥＭ像である。 実施例２のＰＡＮＩのナノ粒子状ファイバー濾過膜の断面ＳＥＭ像である。 実施例２のＰＡＮＩのナノ粒子状ファイバー濾過膜の表面ＳＥＭ像である。 実施例２で作製した濾過フィルターの１０ナノメートル金ナノ粒子の濾過性能を示すグラフである。 実施例３でのポリフッ化ビニリデンのナノ粒子状ファイバーのＳＴＥＭ像である。 図１９の拡大像である。 実施例３でのポリフッ化ビニリデンのナノ粒子状ファイバーの濾過膜の断面ＳＥＭ像である。 実施例３でのポリフッ化ビニリデンのナノ粒子状ファイバーの濾過膜の表面ＳＥＭ像である。 実施例６でのセルロースのナノ粒子状ファイバーの濾過膜の表面ＳＥＭ像である。 実施例７でのポリスチレンのナノ粒子状ファイバーの濾過膜の表面ＳＥＭ像である。

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液、その製造方法及びナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターについて説明する。

＜ナノ粒子状ファイバー溶液＞
まず、ナノ粒子状ファイバー溶液について説明する。
図１は、本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液の一例を示す模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液４０は、容器５０の中に満たされた貧溶媒４２中にナノ粒子状ファイバー３０が分散されてなる。ナノ粒子状ファイバー３０は、複数のナノ粒子１１が連結されてなる。

貧溶媒４２は、水、アルコールやこれらの混合溶媒を選択することができ、水又はアルコールが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を用いることができる。また、アセトニトリルやアセトンなど、アルコールと同等の極性溶媒を単独、又は混合溶媒として用いることもできる。
ナノ粒子状ファイバー溶液４０は、ゲル化や沈殿、バルクにおける相分離を生じず、透明な分散液である。

図２は、ナノ粒子状ファイバーの一例を示す模式図である。
図２に示すように、ナノ粒子状ファイバー３０は、複数のナノ粒子１１が連結されて延伸される延伸部３２を有している。
ナノ粒子状ファイバー３０は、複数のナノ粒子１１が連結されてなる構成なので、力学的強度を高くできる。
延伸部３２の太さは、１ナノメートルから１００ナノメートルの範囲にあり、多くの場合、１０ナノメートルから５０ナノメートルの範囲にある。

延伸部３２は分岐部３１で分岐されている。分岐部３１を有することにより、ナノ粒子状ファイバー３０は、網目状の形態を有し、平面視１０マイクロメートル程度の広がりをもつものが含まれる。

ナノ粒子状ファイバー３０は、室温で数日間保存することができる。
二週間以上安定に存在できるナノ粒子状ファイバー３０を形成することもできる。

図３は、ナノ粒子の一例を示す模式図であり、図３（ａ）は平面図である。
図３（ａ）に示すように、ナノ粒子１１は平面視略矩形状である。しかし、ナノ粒子の平面形状は、これに限られるものではなく、平面視略円形状、平面視略多角形状であってもよく、ナノ粒子の立体形状は略球状、略棒状、略角柱状、略角錐状、略円錐状であってもよい。
ナノ粒子１１の径は、１ナノメートル以上１００ナノメートル以下である。

図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ部の拡大模式図であり、ナノ粒子１１は高分子１５が複数絡み合って凝集されて構成されている。
図３（ｃ）は図３（ｂ）のＢ部の拡大模式図であり、高分子１５がポリビニルフェノールであり、貧溶媒４２の分子が水分子である例が示されている。
図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、高分子１５の間に貧溶媒４２の分子が挟持されている。高分子１５の高分子鎖の間に存在する貧溶媒４２の分子（水分子）のいくつかは、高分子１５の水酸基と水素結合により結合されている。

高分子１５の間に貧溶媒４２の分子が存在することにより、ナノ粒子１１の表面の高分子鎖に揺らぎが起こり、ナノ粒子１１間での高分子鎖の絡み合いを可能にし、ナノ粒子１１間での疎水性相互作用や水素結合等の相互作用を容易にする。また、隣接する高分子１５を離間して、その空間に別のナノ粒子１１の表面で離間した高分子の一端を入り込ませて、ナノ粒子１１同士を強固に結合することができる。
更に、貧溶媒４２の分子が高分子１５の水酸基と水素結合することにより、ナノ粒子１１同士を強固に連結することができる。

また、貧溶媒４２の分子が高分子１５の水酸基と水素結合することにより、ナノ粒子１１の表面を適度な親媒性を有するようにでき、貧溶媒４２中でナノ粒子状ファイバー３０を高度に分散させることができる。
「高度に」とは、一定の濃度以上で、均一に、かつ、安定して分散させた状態である。一定の濃度は、高分子１５の種類等にもよるが、少なくとも０．００１ｍｇ／ｍＬ以上である。これにより、濾過法により所定の濾過膜を容易に形成することができる。

高分子１５は水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を有する高分子が好ましい。例えば、ポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びセルロースの群から選択される１種以上の高分子を用いることができる。なお、ポリアニリンでは、該ポリマーを形成している窒素原子の一部がイミノ基となっているが、他の一部がアミノ基として存在していれば良い。
なお、セルロースは、溶媒に不溶であるが、イオンを添加することで、溶解性を上げることができる。

高分子１５は、水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を含むモノマーを含む共重合体であってもよい。水酸基、アミノ基又はフルオロ基を含むモノマーとしては、ビニルフェノール、アニリン、フッ化ビニリデンの群から選択される一のモノマーを挙げることができる。

共重合体を構成する他のモノマーがポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルクロライド、ポリビニルピリジンを形成するモノマーの群から選択される一のモノマーであることが好ましい。これらのモノマーを用いることにより、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を形成することができる。

水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を有する高分子又は共重合体を用いることにより、ナノ粒子１１の表面に貧溶媒４２の溶媒分子を取り込み、高分子１５の間に貧溶媒４２の分子を存在させ、ナノ粒子１１の表面の高分子鎖に揺らぎを生ぜしめ、ナノ粒子１１間での高分子鎖の絡み合いを可能とし、強固に連結されたナノ粒子状ファイバーを形成できる。

なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルクロライド、ポリビニルピリジン、ポリスルフォンのような汎用の合成高分子でも、有機溶媒に溶解させて水と急速に混合することによりナノ粒子１１を形成できる。上記ポリマーの中でも、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルクロライド、ポリビニルピリジンでは、水への急速混合により２０ナノメートルから５０ナノメートルのナノ粒子１１を容易に形成する。ポリビニルピリジンでは、ナノ粒子１１を容易に形成し、ナノ粒子１１の一部が連結してファイバーを形成する。
しかし、これらの高分子では、ナノ粒子１１の表面に取り込まれる溶媒分子が少なく、ナノ粒子１１間での高分子鎖の絡み合いが容易でない。その結果、ナノ粒子１１間に強い相互作用が生まれず、力学的に安定なナノ粒子状ファイバーを生成することが容易でない。例えば、ポリスチレンでは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を良溶媒とすることでナノ粒子状ファイバーを形成できるが、ポリスチレンの一般的な良溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いると、発達したナノ粒子状ファイバーを形成することが難しい。

また、水との急速混合により形成させたナノ粒子が力学的に安定なナノ粒子状ファイバーを形成しない場合であっても、水以外の溶媒を貧溶媒として用いることで、ナノ粒子状ファイバーが形成する場合がある。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、疎水性が強い高分子であり、有機溶媒に溶かして、エタノールと急速に混合することでもナノ粒子を形成する。一方、水よりも疎水的なエタノールは、凝集したＰＶＤＦ鎖の間に存在することができ、表面の高分子鎖に揺らぎを与える。この結果、ナノ粒子間での高分子鎖の絡み合いが可能となり、疎水性相互作用によって丈夫なナノ粒子状ファイバーが形成される。

水酸基、アミノ基又はフルオロ基の代わりに、ピリジル基、カルボキシル基のいずれかの官能基を用いてもよい。
これらの官能基を用いる場合には、ナノ粒子状ファイバーの前駆体であるナノ粒子１１の粒子間静電反発を、ｐＨを制御する方法等により抑制することにより、ナノ粒子１１同士を連結してナノ粒子状ファイバー３０を生成することが必要である。

なお、本発明は、ナノ粒子状ファイバーの分散体を形成する技術として、幅広いポリマーに一般化できる可能性がある。例えば、ポリスルフォンやポリメタクリル酸では、水との急速混合により２０ナノメートルから５０ナノメートルのナノ粒子１１を形成することが確認されている。これらの極性基をもつポリマーのナノ粒子１１では、表面にアルコール等の有機溶媒を取り込む可能性があり、これにより、ナノ粒子１１間での高分子鎖の絡み合いが促進される可能性がある。これらの合成高分子では、力学的に安定なナノ粒子状ファイバーの形成が、現時点では実証されていない。しかしながら、温度や貧溶媒の選択、特に水とアルコールの混合比を調製により、ナノ粒子状ファイバーが得られる可能性があることは、容易に予想できる。

＜ナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法＞
次に、ナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法について説明する。
本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法は、高分子溶液を調製する工程と、前記高分子溶液を貧溶媒中に添加・攪拌する工程と、を有する。

（高分子溶液を調製する工程）
高分子溶液を調製する工程は、高分子を良溶媒に分散して、高分子溶液を調製する工程である。高分子としては、水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を有するものが好ましい。

良溶媒は、高分子を溶解させることができるとともに、貧溶媒への分散性が高いものに限られる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を挙げることができる。これにより、水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を有する高分子を良溶媒に短時間に高度に分散させることができる。

高分子溶液中の高分子の濃度は、０．０５ｍｇ／ｍＬ以上５ｍｇ／ｍＬ以下が好適に用いられる。これにより、高分子溶液を貧溶媒への短時間に高度に分散させることができる。前記濃度が０．０５ｍｇ／ｍＬ未満の場合には、高分子の濃度が薄すぎるため、十分な量のナノ粒子を生成できない。５ｍｇ／ｍＬ超の場合には、高分子の濃度が濃すぎるため、沈殿等を生ずるので好ましくない。

（高分子溶液を貧溶媒中に添加・攪拌する工程）
図４は、本発明のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法の一例を示す工程図である。
図４に示すように、高分子溶液４１は注入容器から貧溶媒４２中へノズル等を用いて添加することが好ましい。これにより、高分子溶液４１を直ちに貧溶媒４２中に分散させることができる。これにより、局所濃度のバラつきを均一化できる。
高分子溶液４１を貧溶媒４２中に分散する際、混合した溶液を攪拌することが好ましい。これにより、高分子溶液４１をより短時間に貧溶媒４２中に分散させることができる。

高分子溶液４１を貧溶媒４２中に急速に混合すると、貧溶媒４２中で高分子の側鎖の間に貧溶媒４２の分子が侵入し、各高分子を互いに絡み合わせるとともに、各高分子の水酸基又はアミノ基と水素結合して、強固に凝集されたナノ粒子１１を形成する。
各ナノ粒子１１の表面の高分子の間に取り込まれた貧溶媒４２の分子は隣接する高分子の高分子鎖の間に空間を形成するとともに、隣接するナノ粒子１１の表面の高分子をその空間内に引き込み、隣接するナノ粒子の高分子同士を互いに絡み合わせることができ、かつ、各高分子の水酸基又はアミノ基と貧溶媒４２の分子が水素結合することにより、ナノ粒子１１を強固に連結する。これにより、力学的強度の高い１ナノメートルから１００ナノメートルの太さのナノ粒子状ファイバーが形成される。
高分子がフルオロ基を含む場合には、ナノ粒子１１の構造を保ちつつも、貧溶媒４２が疎水性相互作用により取り込まれる。

混合方法は特に限定されない。また、混合は室温で行ってよい。
混合時間は、高分子の濃度にも依存するが、数秒以内に行う方がよい。これは、混合時間が長くなると、ナノ粒子状ファイバーの分散性が低下するからである。

ナノ粒子状ファイバー溶液における高分子の濃度、つまり、混合後の貧溶媒４２中の高分子の濃度は、０．００２ｍｇ／ｍＬから０．２ｍｇ／ｍＬの範囲とすることが望ましい。この濃度範囲は、高分子溶液としては非常に希薄であるが、本発明の主な用途である濾過フィルターの製造工程において、ナノ粒子状ファイバー溶液４０を多孔性シートで濾過して、ナノ粒子１１がネットワーク状に連結した濾過ケーキを製造するのに適しているためである。

＜ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター＞
図５（ａ）は、本発明のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターの一例を示す平面模式図である。
図５（ａ）に示すように、本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は平面視略円形状である。しかし、これに限られるものではなく、平面視略矩形状、平面視略多角形状としてもよい。

図５（ｂ）は図５（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。
図５（ｂ）に示すように、ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は、フィルター２０の一面を覆うように形成されている。
しかし、ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は、フィルターとの積層型に限られるものではなく、また、ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は、単層膜として形成しても、多層膜として形成してもよい。
ナノ粒子状ファイバー溶液４０をフィルター２０で濾過することにより、フィルター２０上にナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０（シート状の濾過ケーキ、不織布、濾過膜と呼称する場合もある。）を形成できる。

図６は、図５（ｂ）のＤ部における拡大模式図である。
図６に示すように、フィルター２０は、複数の基体部２１と、隣接する基体部２１間に設けられた孔部２２から構成されている。
数マイクロメートル程度の径の孔部２２が形成されているフィルター２０を用いても、ナノ粒子状ファイバー３０が１０マイクロメートル程度の広がりをもつ網目状の形態を有しており、高分子鎖の絡み合いによって生じる相互作用により、その広がりを維持可能であるため、該ナノ粒子状ファイバー３０を用いることで、孔部２２を覆うように濾過膜を形成でき、孔部２２の内部への入り込みを少なくできる。

フィルター２０には、セルロースアセテート（ＣＡ）フィルター、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルターなどを用いることができる。

ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０の厚さは、フィルター２０の厚さより薄くされている。本発明においては、５０ナノメートル以上１０００ナノメートル以下、好ましくは１００ナノメートル以上５００ナノメートル以下にする。ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０の力学的強度が高いため、５００ナノメートル以下に形成しても、安定な膜を維持できる。これにより、液体の高速透過が可能となる。

図７に示すように、ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は、ナノ粒子１１が凝集されて形成されている。ナノ粒子１１の間には細孔１２が設けられている。
ナノ粒子１１の径は１ナノメートル以上１００ナノメートル以下、好ましくは１０ナノメートル以上５０ナノメートル以下である。細孔１２の径は１ナノメートル以上１００ナノメートル以下であり、細孔径分布が小さい。このため、細孔１２により、１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の範囲の任意の径の物質の濾過フィルターとして利用できる。

ナノ粒子１１は、ナノ粒子１１が強固に連結されたナノ粒子状ファイバーが更に凝集されたものである。よって、ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は、非常に強固な膜として形成される。

ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は、形成後、高分子を硬化させてもよい。例えば、アルコキシド基やメチロール基、イソシアン基を有する化合物を用いて、加熱や紫外線照射などの方法で、ポリビニルフェノールを硬化することにより、耐久性のある濾過フィルターとしてもよい。

ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は、蒸気圧の低い分子を含ませるように処理してもよい。前記処理は、例えば、蒸気圧の低い分子からなる液に浸漬する処理等を挙げることができる。
蒸気圧の低い分子とは、室温での蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の分子であり、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。これらの分子は、容易にナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターにしみ込ませることができ、ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターの乾燥等による性能劣化を抑制して、安定化させることができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液４０は、ナノ粒子状ファイバー３０が貧溶媒４２中に分散されてなるナノ粒子状ファイバー溶液であって、ナノ粒子状ファイバー３０が、複数のナノ粒子１１が連結されて延伸される延伸部３２と、延伸部３２が分岐される分岐部３１と、を有しており、ナノ粒子１１は水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を有する高分子１５と貧溶媒４２の分子とからなり、高分子１５は複数絡み合って凝集されており、高分子１５の間に貧溶媒４２の分子が挟持されている構成なので、ナノ粒子状ファイバー３０をゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散させることができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液４０は、貧溶媒４２が水又はアルコールである構成なので、容易に調製できるとともに、ナノ粒子状ファイバー３０の力学的強度を高めることができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液４０は、貧溶媒４２の分子が前記水酸基又はアミノ基と水素結合を形成、あるいは前記フルオロ基以外の基との間で疎水性相互作用を生じている構成なので、高分子鎖に揺らぎを与え、ナノ粒子間での高分子鎖の絡み合いを可能とするとともに、ナノ粒子１１間の連結をより強固にして、ナノ粒子状ファイバー３０の力学的強度を高めることができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液４０は、高分子１５がポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、セルロース及びポリスチレンの群から選択される１種以上の高分子である構成なので、ナノ粒子１１が連結したナノ粒子状ファイバー３０を分散させた溶液を容易に形成でき、ナノ粒子状ファイバー３０をゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散した溶液とすることができる。例えば、ＰＶＰｈはフェノール部位に由来する複数の水酸基を有する合成高分子なので、貧溶媒として水を用いた場合、高度に分散させることができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液４０は、高分子１５が水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を含むモノマーを含む共重合体である構成なので、ナノ粒子１１が連結したナノ粒子状ファイバー３０を分散させた溶液を容易に形成でき、ナノ粒子状ファイバー３０をゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散した溶液とすることができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液４０の製造方法は、水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を有する高分子１５を良溶媒に分散して、高分子溶液を調製する工程と、前記高分子溶液を貧溶媒４２中に添加・攪拌する工程と、を有する構成なので、始めに希薄溶液から１ナノメートル以上１００ナノメートル以下のナノ粒子を形成し、ナノ粒子１１を連結してナノ粒子状ファイバー３０を形成することができ、ナノ粒子状ファイバー３０をゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散させたナノ粒子状ファイバー溶液４０を容易に製造することができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液４０の製造方法は、前記良溶媒が有機溶媒である構成なので、高分子１５を短時間に高度に分散させることができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液４０の製造方法は、前記高分子溶液中の高分子１５の濃度を０．０５ｍｇ／ｍＬ以上５ｍｇ／ｍＬ以下にする構成なので、高分子溶液を貧溶媒への短時間に高度に分散させることができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液４０の製造方法は、ナノ粒子状ファイバー溶液４０中の高分子１５の濃度を、０．００２ｍｇ／ｍＬ以上０．２ｍｇ／ｍＬ以下の範囲にする構成なので、ナノ粒子状ファイバー３０をゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散させたナノ粒子状ファイバー溶液４０を容易に製造することができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は、ナノ粒子状ファイバー３０を凝集して、膜状にした構成なので、力学的強度を高くでき、その厚さを薄くすることができ、フィルター２０上に形成した場合でも、高分子溶液をフィルター２０の内部までしみ込ませることなく、流束の低下を抑制できる。また、１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の直径の細孔１２が設けられた濾過フィルターとすることができ、１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の直径の所定の物質を分離できる。力学的強度に優れているため、従来の再生セルロース系の複合膜と比較して、容易に取り扱うことができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は、１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の直径の細孔１２が設けられている構成なので、所定の径の細孔１２とすることにより、１ナノメートル以上１００ナノメートル以下のナノ粒子を高い除去率（阻止率）で分離できる。流束を著しく大きくした場合でも、５ナノメートル以下のナノ粒子を９０％以上の除去率で分離できる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は、蒸気圧の低い分子を含む構成なので、ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターを安定化でき、乾燥等による性能劣化を抑制することができる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター１０は、前記蒸気圧の低い分子がグリセロール、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドの群から選択されるいずれかの分子である構成なので、容易にナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターにしみ込ませることができ、ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターを安定化でき、乾燥等による性能劣化を抑制することができる。

また、作製直後の濾過フィルターは幾分の良溶媒を含んでおり、ナノ粒子間の接合状態が弱い原因になっているが、後述する実施例４のように、濾過フィルターを熱水で処理することで、ナノ粒子間に混入している良溶媒を除去することができ、結果として、濾過フィルター強度を向上させることが可能となる。

本発明の実施形態であるナノ粒子状ファイバー溶液、その製造方法及びナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、０．５ｍｇ／ｍＬのポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ、分子量：２５０００）のエタノール溶液４ｍＬを９６ｍＬの水に激しく撹拌しながら混合し、室温で５分間放置した。
この溶液は、透明であり、室温で２週間以上保存することができる。
溶液の中に約２０ナノメートルのナノ粒子が連結したナノ粒子状ファイバーが形成されていることを走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察より確認した（図８、図９）。

次に、上記のナノ粒子状ファイバーが形成された溶液５ｍＬを有効面積２．２７ｃｍ^２のセルロースアセテート（ＣＡ）フィルターを用いて濾過した。
このようにして形成した濾過膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１０に示す。図１０より、セルロースアセテートのフィルターの表面に約３６０ナノメートルの厚みの膜が形成されていることが確認できる。

また、図１１には、濾過膜の表面のＳＥＭ像を示す。図１１より、この膜がナノ粒子の形態を有することがわかる。ＣＡフィルターは、細孔孔径が２００ナノメートルであるが、その表面には、数マイクロメートルの多数の穴が空いている。このような大きな穴をもつフィルターの表面に約２０ナノメートルのナノ粒子が膜を形成できるのは、ナノ粒子が連結されてファイバーが形成され、そのファイバーが力学的な安定性を有するために、ＣＡフィルターの内部に入り込めないためである。

実施例１では、上記のナノ粒子状ファイバーの溶液の濾過量が４ｍＬ、６ｍＬ、７ｍＬ、８ｍＬの場合の実験も行った。
その結果を表１にまとめる。
表１は、実施例１で作製した濾過膜の厚み、濾過フィルターとしての透水量、最大細孔径である。

濾過膜の厚みは、濾過量に比例して２５５ナノメートルから６７５ナノメートルへと増加した。
ナノ粒子状ファイバーの濾過膜を有するＣＡフィルターの濾過フィルターとしての特性を評価したところ、８０ｋＰａの減圧濾過において、１１３０Ｌ／ｍ^２ｈから２１５０Ｌ／ｍ^２ｈの範囲にあった。これらの膜は、直径１０ナノメートルの金ナノ粒子をその水溶液から濾別することができる。このため、濾過フィルターの細孔径は１０ナノメートル以下と言える。

図１２には、１０ナノメートルの金ナノ粒子の水溶液（ｆｅｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と表１のＭ−２の膜で濾過した後の水溶液（ｐｅｒｍｅａｔｅ）の紫外・可視吸収スペクトルを示す。波長５２０ナノメートル付近のピークの消失からナノ粒子の９９％以上が除去されていることが分かる。

また、図１３には、５ナノメートルの金ナノ粒子を用いて同様な実験を行った結果を示す。ナノ粒子の除去率は、９０％と確認された。

さらに、表１のＭ−１の膜で濾過実験を行い、その結果を表２にまとめた。
表２は、実施例１で作製した濾過フィルターの濾過性能である。
５ナノメートルと１０ナノメートルの金ナノ粒子の阻止率は、それぞれ７３％、９４％であった。

ナノ粒子状ファイバーは、ＣＡフィルター以外にも、細孔孔径が２００ナノメートルのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルターやＰＣ（ポリカーボネート）製のフィルターの上にも製膜することができた。

（実施例２）
まず、０．５ｍｇ／ｍＬのポリアニリン（ＰＡＮＩ、分子量：６５０００）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液１ｍＬを９９ｍＬの水に混合し、室温で３０分間放置した。
この溶液は、透明であり、室温で１週間以上保存することができる。
溶液の中に約２０ナノメートルのナノ粒子が連結したナノ粒子状ファイバーが形成されていることを走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察より確認した（図１４、図１５）。

次に、上記のナノ粒子状ファイバーが形成された溶液２０ｍＬを有効面積２．２７ｃｍ^２のＰＣ（ポリカーボネート）フィルターを用いて濾過した。
このようにして形成した濾過膜の断面のＳＥＭ像を図１６に示す。図１６より、直径０．２マイクロメートルの細孔をもつＰＣフィルターの表面に約１７０ナノメートルの厚みの膜が形成されていることが確認できる。図１６では、断面観察のためにＰＣフィルターを切断したため、濾過膜の一部が千切れている。

また、図１７には、濾過膜の表面のＳＥＭ像を示す。図１７より、この膜がナノ粒子の形態を有することがわかる。０．２マイクロメートルの穴をもつＰＣフィルターの表面に約２０ナノメートルのナノ粒子が膜を形成できるのは、ＰＶＰｈの場合と同様に、ナノ粒子が連結されてファイバーが形成され、そのファイバーが力学的な安定性を有するために、ＣＡフィルターの内部に入り込めないためである。

ナノ粒子状ファイバーの濾過膜を有するＰＣフィルターの濾過フィルターとしての特性を評価したところ、８０ｋＰａの減圧濾過において、水の流束が１５００Ｌ／ｍ^２ｈであった。この膜は、直径１０ナノメートルの金ナノ粒子をその水溶液から濾別することができる。このため、濾過フィルターの細孔径は１０ナノメートル以下と言える。

図１８には、１０ナノメートルの金ナノ粒子の水溶液（ｆｅｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と表１のＭ−２の膜で濾過した後の水溶液（ｐｅｒｍｅａｔｅ）の紫外・可視吸収スペクトルを示す。波長５２０ナノメートル付近のピークの消失からナノ粒子の９０％以上が除去されていることが分かる。

（実施例３）
１ｍｇ／ｍＬのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＧＰＣによる分子量：１８００００）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液１ｍＬを１９ｍＬのエタノールに撹拌しながら混合し、さらに室温で５分間放置した。ここで、微量のエタノールを加えて混合による溶媒体積の減少を補正し、２０ｍＬとした。得られた溶液は、透明であり、室温で２週間以上保存することができる。溶液の中に約２５〜３０ナノメートルのナノ粒子が連結したナノ粒子状ファイバーが形成されていることを走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察より確認した（図１９、図２０）。但し、ＰＶＤＦは、電子線により分解する傾向があり、実施例１で示したような高解像度のナノファイバーのイメージを撮影することは困難であった。

上記のナノ粒子状ファイバーが形成された溶液２ｍＬを有効面積２．２７ｃｍ^２のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（細孔孔径：２００ナノメートル）を用いて濾過した。このようにして形成した濾過膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図２１に示す。また図２２には、濾過膜の表面のＳＥＭ像を示す。図２１より、ＰＴＦＥのフィルターの表面に約２００ナノメートルの厚みの膜が形成されていることが確認できる。
また、図２２より、この膜がナノ粒子の形態を有することがわかる。走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察（図２０）では、ナノ粒子の構造が不明瞭であるが、走査電子顕微鏡観察（図２２）では２ｎｍの厚みの白金を蒸着した後に観察しているため、ＰＶＤＦの分解が抑制され、明瞭なナノ粒子構造を確認できた。ＰＴＦＥフィルターは、細孔孔径が２００ナノメートルであり、その表面には、数マイクロメートルの多数の穴が空いている。このような穴をもつフィルターの表面に約２５〜３０ナノメートルのナノ粒子が膜を形成できるのは、ナノ粒子が連結されてファイバーが形成され、そのファイバーが力学的な安定性を有するためである。
さらに、図２１の濾過膜の断面から、繊維状のＰＶＤＦが伸びていることも観察できる。この繊維はＳＥＭ観察の試料作成時にナノ粒子状ファイバーが引き延ばされて生じたものであり、これが見られることも、この濾過膜がナノ粒子状ファイバー、すなわち、複数のナノ粒子が連結されて延伸される延伸部と、前記延伸部が分岐される分岐部とを有するナノ粒子状ファイバーからなることを示している。また、図２１から、この濾過膜はＰＴＦＥフィルター内部への入り込みがほとんど無いことも確認できる。

表３は、実施例３で作製した濾過フィルターの濾過性能を示す表である。
表３のＭ−６の膜は表面にＰＶＤＦのナノ粒子状ファイバーの膜を形成させたＰＴＦＥフィルターである。表３のＭ−７の膜は、表面にＰＶＤＦのナノ粒子状ファイバーの膜を形成させたＰＴＦＥフィルター（Ｍ−６の膜）に対し、さらに１０％のグリセロール水溶液を透過させ、室温で３日間放置させることで調製したものである。該グリセロール水溶液（１ｍＬ）の透過は、８０ｋＰａの減圧下で行われた。

表３のＭ−６の膜の水の透過速度を評価したところ、８０ｋＰａの減圧濾過において、１３９１Ｌ／ｍ^２ｈであった。実施例１と同様に金ナノ粒子の阻止率を評価したところ、直径１０ナノメートルの金ナノ粒子の阻止率は１００％であり、流束は１３０１Ｌ／ｍ^２ｈ（８０ｋＰａの減圧下）であった。直径５ナノメートルの金ナノ粒子の阻止率は９０％にやや低下する。また、流束は１２８０Ｌ／ｍ^２ｈ（８０ｋＰａの減圧下）であった。

表３のＭ−７の膜の水の透過速度を評価したところ、８０ｋＰａの減圧濾過において、１４９１Ｌ／ｍ^２ｈであった。直径１０ナノメートルおよび直径５ナノメートルの金ナノ粒子の阻止率は、それぞれ９９％、９１％であり、ナノ粒子水溶液の流束は、それぞれ１２４５Ｌ／ｍ^２ｈ、１２２４Ｌ／ｍ^２ｈであった。

調整直後のＰＶＤＦ膜（表３のＭ−６の膜）は、ナノ粒子の阻止率が大きく、水の透過性が高い。しかしながら、乾燥状態で保存すると、濾過フィルターの細孔の一部が閉塞し、流束が低下する。この問題を解決するために、濾過フィルターをグリセロールで処理したところ（表３のＭ−７の膜）、濾過フィルターの長期保存が可能となった。

（実施例４）
本実施例では、濾過膜の力学的な強度を上げるために、熱処理を行った。まず、実施例３で調製したＰＶＤＦのナノ粒子状ファイバーが形成された溶液２ｍＬを有効面積２．２７ｃｍ^２のポリカーボネート（ＰＣ）フィルター（細孔孔径：２００ナノメートル）用いて濾過し、エタノールと水で洗浄した。

上記のようにして形成した濾過膜に対して、以下の処理Ａ〜Ｄを行った。その結果を表４に示す。
（処理Ａ）
処理Ａでは、濾過膜をオートクレーブ中で１０分間、１００℃の水に浸漬した。
（処理Ｂ）
処理Ｂでは、濾過膜を１００℃に加熱したグリセリンに１０分間浸漬した。
（処理Ｃ）
処理Ｃでは、濾過膜をオートクレーブ中で２２時間、１００℃の水に浸漬した。
（処理Ｄ）
処理Ｄでは、濾過膜をオートクレーブ中で４２時間、１００℃の水に浸漬した。

表４のＭ−８〜Ｍ-１１の膜について強度、水の透過速度を評価した。処理Ａ（Ｍ−８）では、１０分間の熱水処理により、濾過フィルターにおけるＰＶＤＦ層の強度が大幅に向上し、表面を指先で強く擦っても、ＰＶＤＦが剥がれることがなくなった。この場合の水の流束は、８０ｋＰａの減圧濾過において、１４１０Ｌ／ｍ^２ｈであった。処理Ｂ（Ｍ−９）においても、同様な力学的強度が確認された。一方、処理Ｃ（Ｍ−１０）や処理Ｄ（Ｍ−１１）では、熱水処理の時間を長くしているが、その結果、処理後の濾過フィルターでは、水の流束の低下が確認された。本実施例より、濾過フィルターのＰＶＤＦ層の強度の向上には、１０分程度の熱水処理で十分であることが示された。

（実施例５）
本実施例では、複数のナノ粒子状ファイバーから濾過フィルターを作製した。このような濾過フィルターでは、特定のナノ粒子状ファイバーを除去することで、流束が大きな濾過フィルターを作製できる。
まず、実施例１の方法に従って、０．５ｍｇ／ｍＬのポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ、分子量：２５０００）のエタノール溶液４ｍＬを９６ｍＬの水に激しく攪拌しながら混合し、ＰＶＰｈのナノ粒子状ファイバーを含む溶液を作製した。これを溶液ａとする。
次に、実施例３の方法に従って、１ｍｇ／ｍＬのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＧＰＣによる分子量：１８００００）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液１ｍＬを１９ｍＬのエタノールに撹拌しながら混合し、ＰＶＤＦのナノ粒子状ファイバーを含む溶液を作製した。これを溶液ｂとする。
溶液ａと溶液ｂの１０ｍＬを混合し、５分間放置した。これを溶液ｃとする。
ＰＶＰｈとＰＶＤＦのナノ粒子状ファイバーを含む溶液ｃの２ｍＬを有効面積２．２７ｃｍ^２のセルロースアセテート（ＣＡ）フィルターを用いて濾過し、２種類の高分子からなる濾過フィルターを形成させた。

上記のようにして形成した濾過フィルターに以下の２つ処理行程を実施した。その結果を表５に示す。
（行程Ａ）
行程Ａでは、上記の濾過フィルターに２０ｍＬのエタノールを濾過することで、濾過フィルター中のＰＶＰｈを除去し、次いで、濾過フィルターを沸騰水に１０分間漬けることで熱処理を行った。
（行程Ｂ）
行程Ｂでは、上記の濾過フィルターを沸騰水に１０分間漬けることで熱処理を行い、次いで、濾過フィルターに２０ｍＬのエタノールを濾過することで、濾過フィルター中のＰＶＰｈを除去した。

実施例５のＰＶＰｈとＰＶＤＦのナノ粒子状ファイバーの膜を形成させたＰＣフィルターは、行程Ａにより表面に２０ナノメートルから４０ナノメートルの範囲のナノ細孔を有するＰＣフィルター（表５のＭ−１２の膜）となり、水の透過速度を評価したところ、８０ｋＰａの減圧濾過において、３２７０Ｌ／ｍ^２ｈであった。直径２０ナノメートルの金ナノ粒子の阻止率は９．８％であり、直径４０ナノメートルの金ナノ粒子の阻止率は９８．２％であった。同様なナノ細孔を有するＰＣフィルターは、行程Ｂによっても得られた。このＰＣフィルター（表５のＭ−１３の膜）では、水の透過速度が、８０ｋＰａの減圧濾過において、３６２０Ｌ／ｍ^２ｈと大きく、直径４０ナノメートルの金ナノ粒子の阻止率は９９．３％であった。

（実施例６）
５．６ｗｔ％のセルロースと１０ｗｔ％の塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド溶液を調製した。この溶液をジメチルアセトアミドで希釈することで、０．５ｍｇ／ｍＬのセルロース溶液を調製した。該セルロース溶液の０．２ｍＬを８ｍＬのジメチルアセトアミド（または９ｍＬのＮ−メチルピロリドン）に希釈し、撹拌させながら１〜４ｍＬの貧溶媒を加えた。本実施例では、貧溶媒として、水、０．１Ｍ／ＬのＮａＣｌ水溶液、エタノール、メタノールを用いた。貧溶媒を添加後、５分間撹拌を行い、セルロースのナノ粒子状ファイバーの透明な分散液を得た。

上記の透明な分散液の約１ｍＬ（０．０１ｍｇのセルロースを含む）を有効面積２．２７ｃｍ^２のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（細孔孔径：２００ナノメートル）用いて濾過し、エタノールと水を流して洗浄した。このようにして形成した濾過膜の表面のＳＥＭ像を図２３に示す。この膜がナノ粒子の形態を有することは明らかである。ＰＣフィルターは、細孔孔径が２００ナノメートルであり、その穴の上に約１５ナノメートルのナノ粒子が膜を形成できるのは、ナノ粒子が連結されてファイバーが形成され、そのファイバーが力学的な安定性を有するためである。
表６には、良溶媒と貧溶媒の組み合わせにより異なる濾過膜を作製し、その濾過フィルターとしての性能をまとめた。

セルロースのナノ粒子状ファイバーから得られた濾過フィルター（表６のＭ−１４〜Ｍ−１８）は、８０ｋＰａの減圧下での水の流束が３００Ｌ／ｍ^２ｈから４００Ｌ／ｍ^２ｈの範囲にあり、５ｎｍの金ナノ粒子の阻止率は、８６．５％から９０．５％の範囲にあった。ここで、図２３の膜は、Ｍ−１７に対応する。

（実施例７）
２ｍｇ／ｍＬのポリスチレン（ＰＳ、ＧＰＣによる分子量：４８００００）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液の０．２ｍＬを１９．８ｍＬのエタノールに撹拌しながら混合し、さらに室温で５分間撹拌した。得られた溶液は、透明であった。ＤＬＳ測定から見積もられたナノ粒子状ファイバーの広がりは、実施例３のＰＶＤＦのナノ粒子状ファイバーの約２倍であった。

上記の透明な溶液５ｍＬを有効面積２．２７ｃｍ^２のポリカーボネート（ＰＣ）フィルター（細孔孔径：２００ナノメートル）用いて濾過し、エタノールと水を流して洗浄した。このようにして形成した濾過膜の表面のＳＥＭ像を図２４に示す。この膜がナノ粒子の形態を有することは明らかである。ＰＣフィルターは、細孔孔径が２００ナノメートルであり、その穴の上に約２５〜３０ナノメートルのナノ粒子が膜を形成できるのは、ナノ粒子が連結されてファイバーが形成され、そのファイバーが力学的な安定性を有するためである。

本発明のナノ粒子状ファイバー溶液、その製造方法及びナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターは、ナノ粒子状ファイバーをゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散した溶液に係るものであり、ナノ粒子状ファイバーを水などの貧溶媒に分散した状態で得られるため、幅広い材料と複合化することができ、極薄の不織布等幅広い用途が考えられる。
この溶液を用いて、ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルターを容易に製造でき、工業用あるいはバイオ・環境分野の幅広い用途、例えば、限外濾過膜、精密濾過膜、高性能フィルター、リチウム電池用のセパレーター等として利用することができるとともに、フィルター、吸着剤、複合材料等にナノ粒子状ファイバーを利用可能であり、工業用あるいはバイオ・環境のフィルター製造産業等において利用可能性がある。
特に、ＰＶＤＦは水処理膜としての幅広い用途があり、他の高分子にはない化学的安定性、耐溶媒性、低タンパク質吸着性等を有し、メンブランバイオリアクター等の膜として広く応用が期待できる。

１０…ナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター、１１…ナノ粒子、１２…細孔、１５…高分子、２０…フィルター、２１…基体部、２２…孔部、３０…ナノ粒子状ファイバー、３１…分岐部、３２…延伸部、４０…ナノ粒子状ファイバー溶液、４２…貧溶媒、５０…容器、５１…注入容器。

【０００４】
ｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ） ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｗｈｉｓｋｅｒ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ａｎｉｓｏｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔ：ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｏｐｔｉｃａｌ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［００１２］
本発明は、高分子ナノファイバーをゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散した溶液、その製造方法及び高分子ナノファイバー製濾過フィルターを提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
［００１３］
我々は、試行錯誤しながら、実験を繰り返した結果、高分子溶液を貧溶媒と急速に混合することにより、ナノ粒子が形成され、該ナノ粒子が連結して、太さが数ナノメートルから１００ナノメートルの範囲のナノ粒子状ファイバーを形成し、貧溶媒中で該ナノ粒子状ファイバーがゲル化・沈殿化することなく、高度に分散した溶液を調製できることを見出した。
本発明は、以下の構成を有する。
［００１４］
（１）ナノ粒子状ファイバーが貧溶媒中に分散されてなるナノ粒子状ファイバー溶液であって、前記ナノ粒子状ファイバーは、複数のナノ粒子が連結されて延伸される延伸部と、前記延伸部が分岐される分岐部と、を有しており、前記ナノ粒子は高分子と前記貧溶媒の分子とからなり、前記高分子は複数絡み合って凝集されており、前記高分子の間に前記貧溶媒の分子が挟持されており、前記高分子が水酸基、アミノ基若しくはフルオロ基のいずれかの置換基を有する高分子及びポリスチレンの群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とするナノ粒子状ファイバー溶液。
（２）前記高分子が水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を含むモノマーを含む共重合体であることを特徴とする（１）に記載のナノ粒子状ファイバー溶液。

【０００５】
［００１５］
（３）前記貧溶媒が水又はアルコールであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のナノ粒子状ファイバー溶液。
（４）前記貧溶媒の分子が前記水酸基又はアミノ基と水素結合を形成、あるいは前記フルオロ基以外の基との間で疎水性相互作用を生じていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー溶液。
［００１６］
（５）前記高分子がポリビニルフェノール、ポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリスチレンの群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とする（１）に記載のナノ粒子状ファイバー溶液。
［００１７］
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法であって、高分子を良溶媒に分散して、高分子溶液を調製する工程と、前記高分子溶液を貧溶媒中に添加・攪拌する工程と、を有することを特徴とするナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。
［００１８］
（７）前記良溶媒が有機溶媒であることを特徴とする（６）に記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。
（８）前記高分子溶液中の高分子の濃度を０．０５ｍｇ／ｍＬ以上５ｍｇ／ｍＬ以下にすることを特徴とする（６）又は（７）に記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。
（９）前記ナノ粒子状ファイバー溶液中の高分子の濃度を、０．００２ｍｇ／ｍＬ以上０．２ｍｇ／ｍＬ以下の範囲にすることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。
［００１９］
（１０）複数のナノ粒子が連結されて延伸される延伸部と、前記延伸部が分岐される分岐部とを有するナノ粒子状ファイバーからなる濾過フィルターであって、網目状に連結した、直径１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の高分子のナノ粒子が、厚さ５０ナノメートル以上１０００ナノメートル以下の濾過ケーキ状に積層されており、前記高分子が水酸基、アミノ基若しくはフルオロ基のいずれかの置換基を有する高分子及びポリスチレンの群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とするナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。

【０００６】
（１１）前記高分子のナノ粒子が、直径１０ナノメートル以上５０ナノメートル以下であることを特徴とする、（１０）に記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１２）前記高分子のナノ粒子が、厚さ１００ナノメートル以上５００ナノメートル以下の濾過ケーキ状に積層されていることを特徴とする、（１０）又は（１１）に記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１３）（１）〜（５）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー溶液を濾別して凝集し、膜状にしたものであるナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１４）１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の直径の細孔が設けられていることを特徴とする（１０）〜（１３）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１５）蒸気圧の低い分子を含むことを特徴とする（１０）〜（１４）のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
（１６）前記蒸気圧の低い分子がグリセロール、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドの群から選択されるいずれかの分子であることを特徴とする（１５）に記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
発明の効果
［００２０］
本発明のナノ粒子状ファイバー溶液は、ナノ粒子状ファイバーが貧溶媒中に分散されてなるナノ粒子状ファイバー溶液であって、前記ナノ粒子状ファイバーが、複数のナノ粒子が連結されて延伸される延伸部と、前記延伸部が分岐される分岐部と、を有しており、前記ナノ粒子は高分子と前記貧溶媒の分子とからなり、前記高分子は複数絡み合って凝集されており、前記高分子の間に前記貧溶媒の分子が挟持されている構成なので、ナノ粒子間の相互作用により力学的強度が高いナノ粒子状ファイバーをゲル化・沈殿化させることなく、高度に分散させた溶液とすることができる。
［００２１］
本発明のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法は、先に記載のナノ粒子状

Claims (18)

1. ナノ粒子状ファイバーが貧溶媒中に分散されてなるナノ粒子状ファイバー溶液であって、
   前記ナノ粒子状ファイバーは、複数のナノ粒子が連結されて延伸される延伸部と、前記延伸部が分岐される分岐部と、を有しており、
   前記ナノ粒子は高分子と前記貧溶媒の分子とからなり、
   前記高分子は複数絡み合って凝集されており、
   前記高分子の間に前記貧溶媒の分子が挟持されていることを特徴とするナノ粒子状ファイバー溶液。
2. 前記高分子が水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を有する高分子である請求項１に記載のナノ粒子状ファイバー溶液。
3. 前記高分子が水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を含むモノマーを含む共重合体であることを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子状ファイバー溶液。
4. 前記貧溶媒が水又はアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子状ファイバー溶液。
5. 前記貧溶媒の分子が前記水酸基又はアミノ基と水素結合を形成、あるいは前記フルオロ基以外の基との間で疎水性相互作用を生じていることを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子状ファイバー溶液。
6. 前記高分子がポリビニルフェノール、ポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリスチレンの群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子状ファイバー溶液。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法であって、高分子を良溶媒に分散して、高分子溶液を調製する工程と、前記高分子溶液を貧溶媒中に添加・攪拌する工程と、を有することを特徴とするナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。
8. 前記良溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項７に記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。
9. 前記高分子溶液中の高分子の濃度を０．０５ｍｇ／ｍＬ以上５ｍｇ／ｍＬ以下にすることを特徴とする請求項７に記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。
10. 前記ナノ粒子状ファイバー溶液中の高分子の濃度を、０．００２ｍｇ／ｍＬ以上０．２ｍｇ／ｍＬ以下の範囲にすることを特徴とする請求項７に記載のナノ粒子状ファイバー溶液の製造方法。
11. 複数のナノ粒子が連結されて延伸される延伸部と、前記延伸部が分岐される分岐部とを有するナノ粒子状ファイバーからなる濾過フィルターであって、網目状に連結した、直径１ナノメートル以上１００ナノメートル以下の高分子のナノ粒子が、厚さ５０ナノメートル以上１０００ナノメートル以下の濾過ケーキ状に積層されていることを特徴とするナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
12. 前記高分子のナノ粒子が、直径１０ナノメートル以上５０ナノメートル以下であることを特徴とする請求項１１に記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
13. 前記高分子のナノ粒子が、厚さ１００ナノメートル以上５００ナノメートル以下の濾過ケーキ状に積層されていることを特徴とする請求項１１に記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
14. 前記高分子が水酸基、アミノ基又はフルオロ基のいずれかの置換基を有する高分子である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の濾過フィルター。
15. 請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子状ファイバー溶液を濾別して凝集し、膜状にしたものであるナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
16. １ナノメートル以上１００ナノメートル以下の直径の細孔が設けられていることを特徴とする請求項１５に記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
17. 蒸気圧の低い分子を含むことを特徴とする請求項１５に記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。
18. 前記蒸気圧の低い分子がグリセロール、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドの群から選択されるいずれかの分子であることを特徴とする請求項１７に記載のナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター。