JP6685544B2 - ポリエチレン樹脂の物性評価方法 - Google Patents

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年１１月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１５７７２２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリエチレン樹脂の物性評価方法に関し、より詳細には、簡単な方法によって短時間内に測定可能な物性を利用して、実際に製造される成形製品の長期耐久性を正確に導出できる、新たなポリエチレン樹脂の物性評価方法に関する。
熱可塑性プラスチックは、熱および／または圧力を利用して成形が可能な高分子化合物の一種で、加工が容易で、熱を加えた時に溶けて、温度を十分に下げると固体状態に戻る高分子である。
熱可塑性プラスチックは、多様な形態に加工しやすく、その一部は再利用も可能であるため、現代社会では多様な種類のプラスチック樹脂成形品が使用されている。
このようなプラスチックは、一般に、単量体化合物を重合して得ることができ、重合された樹脂または樹脂組成物をペレット形態に加工して保管し、各用途に応じて多様な方法で成形して製品を製造する。
このうち、ポリエチレン樹脂は、剛性、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、伸長特性などの機械的性質に優れ、また、耐薬品性、耐腐食性、電気的性質にも優れているため、フィルム、シート、パイプなど、多様な分野で広く使用されている。
特に、ポリエチレン樹脂を中空成形品、被覆製品、またはパイプなどの用途に使用する場合には、耐腐食性、長期耐久性などの物性が重要とされ、特に、パイプなどに使用する場合には、最低２０年以上、一般に５０年以上の長期耐久性が要求される。
薄く加工されたポリエチレン樹脂製品において、当該製品に要求される一定の強度を維持するためには、ポリエチレン樹脂の密度を高めることが一般的であるが、密度が高いポリエチレン樹脂は、一般に長期耐久性が低下する傾向があることから、製品の強度を維持しながらも長期耐久性を一定水準に維持することが容易でない。
このような特性によって、ポリエチレン樹脂は、製造後、長期耐久性に関連する物性を正確に測定し、評価できなければならないが、一般に、既存の方法によってポリエチレン樹脂の長期耐久性を測定するためには、通常５００時間以上、または１，０００時間以上の、長い時間が要求され、迅速な製品開発を遅延させる主因となっている。
本発明は、簡単で単純な方法によって短時間内に測定可能な物性を利用して、実際に製造される成形製品の長期耐久性を正確に導出できる、ポリエチレン樹脂の物性評価方法を提供する。
本発明は、ポリエチレン樹脂試験片に対して、１，２００秒（ｓｅｃ）以内に永久変形が発生しない最大応力を導出する段階；
前記ポリエチレン樹脂の連結分子の含有量比率（Ｔｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）および絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｅ）を測定する段階；
前記連結分子の含有量比率、および絡み合い分子量との関係式からフルノッチクリープテスト（ｆｕｌｌ ｎｏｔｃｈ ｃｒｅｅｐ ｔｅｓｔ、ＦＮＣＴ）時間に対する有意因子を導出する段階；および
前記最大応力およびフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）時間に対する有意因子により、ポリエチレン樹脂成形品のフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）時間値を予測する段階を含む、ポリエチレン樹脂の物性評価方法を提供する。
本発明は、簡単で単純な方法によって短時間内に測定可能な物性を利用して、実際に製造される成形製品の長期耐久性を正確に導出できる、ポリエチレン樹脂の物性評価方法を提供する。
本発明のポリエチレン樹脂の物性評価方法は、ポリエチレン樹脂試験片に対して、１，２００秒（ｓｅｃ）以内に永久変形が発生しない最大応力を導出する段階；
前記ポリエチレン樹脂の連結分子の含有量比率（Ｔｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）および絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｅ）を測定する段階；
前記連結分子の含有量比率、および絡み合い分子量との関係式からフルノッチクリープテスト（ｆｕｌｌ ｎｏｔｃｈ ｃｒｅｅｐ ｔｅｓｔ、ＦＮＣＴ）時間に対する有意因子を導出する段階；および
前記最大応力およびフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）時間に対する有意因子により、ポリエチレン樹脂成形品のフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）時間値を予測する段階を含む。
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
本発明は、多様な変更を加えられ様々な形態を有しうることから、特定の実施例を例示し下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態について限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
本明細書全体において、エチレン（共）重合体とは、エチレンホモ重合体および／またはエチレンおよびアルファ−オレフィンの共重合体をすべて含む概念である。
また、本明細書全体において、ポリエチレン樹脂とは、前記エチレン（共）重合体を含む樹脂を意味し、このようなホモ重合体または共重合体に、一般に本発明の属する技術分野に属する添加剤などがさらに追加される樹脂組成物をすべて含む概念である。
さらに、本明細書において、１，２００秒（ｓｅｃ）以内に永久変形が発生しない最大応力を導出する段階とは、ポリエチレン樹脂試験片のフルノッチクリープテスト（Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ、ＦＮＣＴ）で、応力条件だけを異ならせながら繰り返しテストを実施した時、テスト時間１，２００秒以内にポリエチレン樹脂試験片の永久変形が起こらない応力の最大値を意味する。
以下、本発明のポリエチレン樹脂の物性評価方法を詳細に説明する。
本発明の一側面による、ポリエチレン樹脂の物性評価方法は、ポリエチレン樹脂試験片に対して、１，２００秒（ｓｅｃ）以内に永久変形が発生しない最大応力を導出する段階；
前記ポリエチレン樹脂の連結分子の含有量比率（Ｔｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）および絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｅ）を測定する段階；
前記連結分子の含有量比率、および絡み合い分子量との関係式からフルノッチクリープテスト（ｆｕｌｌ ｎｏｔｃｈ ｃｒｅｅｐ ｔｅｓｔ、ＦＮＣＴ）時間に対する有意因子を導出する段階；および
前記最大応力およびフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）時間に対する有意因子により、ポリエチレン樹脂成形品のフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）時間値を予測する段階を含む。
エチレン（共）重合体は、半結晶（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）高分子であって、結晶性部分と無定形部分を含むことができる。具体的には、前記結晶性部分は、エチレン繰り返し単位またはアルファ−オレフィン繰り返し単位を含むラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶を含むことができる。より具体的には、前記エチレン繰り返し単位またはアルファ−オレフィン繰り返し単位を含む高分子鎖が折り畳まれて束をなすようになり、これによってラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）形態の結晶性ブロック（またはセグメント）を形成することができる。前記ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶は、このようなラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）形態の結晶性ブロックを意味し、このようなラメラ結晶により前記エチレン（共）重合体の機械的物性が実現できる。
前記エチレン繰り返し単位は、エチレン単量体の単独重合体に含まれている繰り返し単位を意味し、前記アルファ−オレフィン繰り返し単位は、アルファ−オレフィン単量体の単独重合体に含まれている繰り返し単位を意味することができる。前記アルファ−オレフィン単量体の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあり、これらを２種以上使用してもよい。
一方、前記ラメラ結晶の多数が集まって３次元に成長した球晶（ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ）を形成することができ、この時、ラメラ結晶以外の部分は、無定形部分に相当する。より具体的には、前記無定形部分は、１）鎖が結晶質部分から始まって無定形部分で終わるｃｉｌｉａ、２）鎖が１つのラメラを連結するｌｏｏｓｅ ｌｏｏｐ、および３）鎖が２つのラメラを連結するｉｎｔｅｒ−ｌａｍｅｌｌａｒ ｌｉｎｋからなり、このようなｉｎｔｅｒ−ｌａｍｅｌｌａｒ ｌｉｎｋのうち２つのラメラを連結する１つの分子を連結分子（Ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）という。つまり、前記連結分子（Ｔｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ）は、球晶をなす前記エチレン（共）重合体においてラメラ結晶とラメラ結晶との間の結合を媒介する役割を果たす。このような無定形部分によって、前記エチレン（共）重合体の弾性特性が実現できる。
つまり、エチレン（共）重合体は、エチレン繰り返し単位またはアルファ−オレフィン繰り返し単位を含むラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶および前記ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶間の結合を媒介する連結分子を含むことができる。前記連結分子がラメラ結晶間の結合を媒介するというのは、前記連結分子の一末端が１つのラメラ結晶と結合をなし、前記連結分子の他の末端が他のラメラ結晶と結合をなして、前記連結分子によって２以上のラメラ結晶が連結されることを意味する。
前記エチレン（共）重合体の含有量を基準として連結分子の含有量比率（ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、次の計算式１により導出できる。
Figure 0006685544
前記計算式１において、ｎは、ｄｗ／ｄＭ（Ｍは、エチレン（共）重合体の分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）を意味）であり、Ｐは、下記式２から計算することができ、ｄＭは、ｄｌｏｇＭ＜ＧＰＣカーブのｘ軸ｄａｔａ、Ｘｎ＋１＞−ｄｌｏｇＭ＜ＧＰＣカーブのｘ軸ｄａｔａ、Ｘｎ＞である。
Figure 0006685544
前記計算式２において、
ｒは、ランダムコイルの両末端間の距離（ｅｎｄ−ｔｏ−ｅｎｄ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ａ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｉｌ）であり、
ｂ２は、３／２＜ｒ＞２であり、
ｌｃは、下記計算式３の結晶厚さ（ｃｒｙｓｔａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であり、
Figure 0006685544
前記計算式３において、Ｔｍは、エチレン（共）重合体の溶融点であり、Ｔｍ ０は４１５Ｋ、σｅは６０．９×１０−３Ｊｍ−２、Δｈｍは２．８８×１０８Ｊｍ−３であり、
ｌａは、下記計算式４の非結晶層の厚さ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｌａｙｅｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であり、＜ｒ＞は、２×ｌｃ＋ｌａで計算することができ、
Figure 0006685544
前記計算式４において、ρｃは、結晶密度（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）であって、１０００ｋｇ／ｍ３であり、
ρａは、非結晶相の密度（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｈａｓｅ）であって、８５２ｋｇ／ｍ３であり、
ωｃは、質量分率結晶化度（ｗｅｉｇｈｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）である。
また、本発明のエチレン（共）重合体は、ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶の表面積が３．０×１０−９ｍ２／ｍｏｌ〜９．０×１０−９ｍ２／ｍｏｌ、または３．５×１０−９ｍ２／ｍｏｌ〜５．０×１０−９ｍ２／ｍｏｌであってもよい。
上述のように、エチレン（共）重合体は、半結晶（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）高分子であって、その結晶構造はラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶が存在し、連結分子（Ｔｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ）がラメラ結晶間の結合を媒介する役割を果たす。したがって、このような連結分子（Ｔｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ）によって結晶全体が結束し、よって、エチレン（共）重合体の物性に影響を及ぼすことができる。
ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶の表面積（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｅ）は、エチレン（共）重合体の結晶構造においてラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）構造の表面積を示すもので、ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶の表面積が高いほど結晶構造を連結する連結分子（Ｔｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ）が増加するので、クラック抵抗性に優れている。したがって、本発明によるエチレン（共）重合体は、高いラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶の表面積によって耐環境応力亀裂性に優れているという特徴がある。
前記ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶の表面積は、次の計算式５により導出できる。
［計算式５］
結晶の表面積（ｍ２／ｍｏｌ）＝重量平均分子量（ｋｇ／ｍｏｌ）／［結晶密度（ｋｇ／ｍ３）×結晶厚さ（ｍ）］
前記計算式５において、重量平均分子量は、エチレン（共）重合体に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求められ、例えば、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体例として、１６０℃の温度、トリクロロベンゼン溶媒（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ Ｂｅｎｚｅｎｅ）および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ ｒａｔｅが挙げられる。
また、前記結晶密度は、文献値として１０００ｋｇ／ｍ３であり、前記結晶厚さは、上述した連結分子の含有量比率の測定方法における計算式３によって求められる。
絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｅ）は、エチレン（共）重合体鎖間の絡み合い点間の平均分子量を示すもので、絡み合い分子量が低いほどエチレン（共）重合体鎖の絡み合いの程度が高く、外力による変形に対する抵抗性およびクラック抵抗性に優れていることを意味する。したがって、本発明によるエチレン（共）重合体は、低い絡み合い分子量によって長期耐久性に優れているという特徴がある。
一般に、加工性と長期耐久性は相反する物性で、加工性を高めるために溶融指数または溶融流動率比を高めると、長期耐久性が低下するが、本発明のエチレン（共）重合体は、良好な加工性と共に、低い絡み合い分子量によって長期耐久性も満足させることができる。
前記絡み合い分子量（Ｍｅ）は、次の計算式６により導出できる。
Figure 0006685544
前記計算式６において、Ｇ０ Ｎは、プラトー弾性率（ｐｌａｔｅａｕ ｍｏｄｕｌｕｓ）であり、ρは、溶融密度（ｍｅｌｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）であり、Ｒは、気体定数（ｇａｓ ｃｏｎｓｔａｎｔ）であり、Ｔは、絶対温度（ａｂｓｏｌｕｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である。
一方、プラトー弾性率Ｇ０ Ｎは、クリープ変形係数（ｃｒｅｅｐ ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）の切片値であるＪｏと反比例の関係にあるもので、次の計算式７から求められる：
［計算式７］
Ｇ０ Ｎ＝６／（５Ｊｏ）
前記計算式７において、Ｊｏは、ＤＨＲ−２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で直径２５ｍｍの平板を用いて次の方法で測定することができる。
まず、温度１９０℃の窒素雰囲気下、エチレン（共）重合体試料を溶融させ、前記エチレン（共）重合体試料の厚さが２ｍｍとなるように２５ｍｍの平板の間に置く。温度が安定し試料が圧縮されながら発生する垂直方向の応力が除去されるように２分間待つ。溶融した試料に１Ｐａの剪断応力を１，０００秒間加える。測定終了後、エチレン（共）重合体の変形量を加えた剪断応力で割った値であるクリープ変形係数（ｃｒｅｅｐ ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）Ｊをｙ軸とし、時間（ｔ）をｘ軸とするグラフで、定常状態に到達して傾斜が一定の区間での接線を用いてＪ０を求める。
本発明者らは、ポリエチレン樹脂試験片に対して、特定条件で永久変形が発生する最大応力値を測定し、上述した連結分子（Ｔｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ）の含有量比率と絡み合い分子量を測定した後、これを用いて、簡単で単純な方法によって、実際にこのようなポリエチレン樹脂を用いた製品の長期耐久性を既存の方法とほぼ類似予測できることを見出し、本発明を完成するに至った。
ポリエチレン樹脂試験片に対して、１，２００秒（ｓｅｃ）以内に永久変形が発生しない最大応力を導出する段階は、上述のように、ポリエチレン樹脂試験片のフルノッチクリープテスト（Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ、ＦＮＣＴ）で、約８０℃〜約８５℃（好ましくは約８５℃）で、応力条件だけを異ならせながら繰り返しテストを実施し、テスト時間１，２００秒以内にポリエチレン樹脂試験片の永久変形が起こらない応力の最大値を導出する。
前記ポリエチレン樹脂試験片に対する永久変形の測定は、約２．４ＭＰａ〜約１０．０ＭＰａの条件で進行することが好ましく、具体的には、各試験片に対して、前記範囲値内で多様な値の応力負荷をかけて、同時に進行させることが好ましいが、本発明が必ずしも前記範囲に制限されるわけではなく、テストしようとする、ポリエチレン樹脂試験片の特性に応じて異なって定めて進行させることができる。
そして、この時、前記ポリエチレン樹脂試験片の最大応力値は、約５．０ＭＰａ以上、好ましくは、約５．５ＭＰａ、さらに好ましくは、約６．０ＭＰａであってもよい。また、この時、最大応力の上限値は実質的に大きな意味はなく、ポリエチレン樹脂の特性に応じて異なるが、約２０ＭＰａ以下であってもよい。
つまり、前記ポリエチレン樹脂試験片の最大応力値が約５．０ＭＰａ以上となると、標準測定方法による、長期耐久性値、つまり、約４．０ＭＰａの応力下、ＦＮＣＴ値が、約５００時間以上であると単純予測することができ、前記ポリエチレン樹脂試験片の最大応力値が約５．５ＭＰａ以上となると、標準測定方法による、ＦＮＣＴ値が、約５００時間以上であると単純予測することができ、前記ポリエチレン樹脂試験片の最大応力値が約６．０ＭＰａ以上となると、標準測定方法による、ＦＮＣＴ値が、約７５０時間以上または約１，０００時間以上であると単純予測することができる。
したがって、前記ポリエチレン樹脂試験片に対する永久変形の測定は、６．０ＭＰａの条件で進行させることが最も好ましい。
ただし、このような予測は、苛酷な応力条件で試験片の耐久性に優れている場合、相対的により苛酷でない条件でも、長期耐久性に優れているとの論理に基づいて単純予測したものであることから、実際にポリエチレン樹脂試験片あるいはポリエチレン製品の長期耐久性をさらに正確に予測することは難しい。
このような点を補完するために、本発明では、最大応力測定値だけでなく、連結分子の含有量比率および絡み合い分子量を測定して、ポリエチレン樹脂の長期耐久性をより正確に予測することができる。
具体的には、ＦＮＣＴ有意因子を導出する段階は、下記数式１−１を用いて進行させることができる。
［数式１−１］
Ｆｃ＝０．２３（Ｍｅ−０．１９）×（Ｔｉｅ３．９９）
前記数式１−１において、
Ｍｅは、ポリエチレン樹脂の絡み合い分子量であり、
Ｔｉｅは、ポリエチレン樹脂の連結分子の含有量比率（％）である。
Ｆｃは、ポリエチレン樹脂のＦＮＣＴ有意因子である。
そして、発明の一実施形態によれば、前記ポリエチレン樹脂成形品のフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）時間値を予測する段階は、下記数式１−２を用いて進行させることが好ましい。
［数式１−２］
ｌｏｇ（Ｆｎ）＝Ａ×ｌｏｇ（Ｆｃ）−Ｂ
前記数式１−２において、
ｌｏｇは、常用対数であり、
Ｆｎは、数式により予測されるポリエチレン樹脂試験片の最小ＦＮＣＴ値であり、
Ｆｃは、前記数式１−１で計算したポリエチレン樹脂のＦＮＣＴ有意因子であり、
Ａは、ＦＮＣＴ係数で、約１．１５〜約１．２０であり、
Ｂは、ＦＮＣＴ切片値で、約０．５〜約０．６である。
前記ＡおよびＢは、先に試験された標準試験片によって定められる値で、さらに好ましくは、前記Ａは約１．１７〜約１．１８であってもよいし、前記Ｂは約０．５３〜約０．５５であってもよいが、本発明が必ずしもこれに限定されるものではなく、測定対象となるポリエチレン樹脂の特性によって異なっていてもよい。
本発明では、ポリエチレン樹脂の絡み合い分子量と、連結分子の含有量比率により、ＦＮＣＴと直接的に関連付けられる、有意因子を導出することができ、導出した有意因子値が一定値以上の場合、好ましくは、前記Ｆｃ値が約７５０以上、あるいは約７６０以上の場合、有意因子値から計算される、ＦＮＣＴの予測値を導出できるのである。
前記数式から計算されたＦｎ値は、実際のポリエチレン樹脂試験片あるいは製品で最小に保障できる値であり、前記ポリエチレン樹脂試験片あるいは製品の実際のＦＮＣＴ値は、必ず前記数式から計算されたＦｎ値より大きい値を有するようになる。
つまり、一般に多く使用される、ポリエチレン製品で要求される長期耐久性値（ＦＮＣＴ）は、上述のように、約４ＭＰａの条件で、約５００以上、あるいは７００時間以上、好ましくは約１，０００時間以上であり、したがって、このようなポリエチレン樹脂の製造時、長期耐久性が要求される品質を備えたかをテストするためのフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）標準測定方法も、それに相応する時間がかかるのが常であるが、本発明の場合、準備されたポリエチレン樹脂試験片に対して、応力値を異ならせて最大応力を測定する方法によって、非常に短時間、具体的には約１，２００秒以内に測定を完了することができ、ポリエチレン樹脂の絡み合い分子量と連結分子の含有量比率、および予め定めた数式によりＦＮＣＴ予測値を計算することによって、実際に製造される成形製品の長期耐久性を相対的に正確に導出できるのである。
発明の一実施形態によれば、前記ポリエチレン樹脂は、密度が約０．９３０ｇ／ｃｍ３〜約０．９６５ｇ／ｃｍ３または、約０．９３５ｇ／ｃｍ３〜約０．９５５であってもよい。
そして、前記ポリエチレン樹脂の重量平均分子量は、約８５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
そして、前記ポリエチレン樹脂の絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｅ）は、約５０ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、連結分子の含有量比率（Ｔｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）が約０．０１〜約０．２０であることが好ましい。
しかし、本発明の測定方法が上記のポリエチレン樹脂の物性値に必ずしも限定されるものではない。
前記エチレン（共）重合体において、前記共単量体のアルファ−オレフィンの含有量は特に制限されるわけではなく、適切に選択することができる。より具体的には０超過９９モル％以下であってもよい。
このようなエチレン（共）重合体を製造する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、メタロセン担持触媒あるいはメタロセン混成担持触媒を用いて製造することができる。
特に、４族遷移金属を含む、メタロセン化合物の担持触媒、あるいはこのようなメタロセン化合物を２以上混成担持した触媒は、ブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって高い重合活性を示すことができ、高分子量領域のエチレン（共）重合体では高い共重合性を示すことができる。
このような構造のメタロセン化合物が担体に担持された時、置換基中、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ基が担持体として使用されるシリカ表面のシラノール基と密接な相互作用により共有結合を形成することができて安定した担持重合が可能である。また、前記作用基は、１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）、または１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）のようなアルファオレフィン共単量体の共重合性に影響を及ぼすことができるが、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲにおいてｎが４以下の短いアルキルチェーンを有する場合、全体重合活性は維持しながらアルファオレフィン共単量体に対する共重合性（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が低くなって、他の物性の低下なく共重合度が調節されたエチレン（共）重合体の製造に有利である。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。
このような第１および第２助触媒の使用によって、最終的に製造されたエチレン（共）重合体の分子量分布がより均一になり、重合活性が向上できる。
このような担持メタロセン触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。
例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用可能であり、これらは、通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体の乾燥温度は、２００〜８００が好ましく、３００〜６００がさらに好ましく、３００〜４００が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、８００を超える場合には、担体表面の気孔が合わされるにつれて表面積が減少し、また、表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基だけが残るようになって助触媒との反応サイトが減少するので、好ましくない。
エチレン（共）重合体は、上述したメタロセン担持触媒、あるいは混成担持メタロセン触媒の存在下、エチレンおよびアルファ−オレフィンを重合させることによって製造することができる。
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いてエチレンおよびアルファ−オレフィンを共重合して進行させることができる。
具体的には、前記エチレンは、気体状態で反応器の内部に注入され、前記アルファ−オレフィンは、液体状態で反応器の内部に注入される。この時、前記アルファ−オレフィンの体積は、８ｍｌ以上、または８ｍｌ〜５０ｍｌ、または８ｍｌ〜３０ｍｌであってもよい。前記アルファ−オレフィンの体積が８ｍｌ未満に減少すると、最終的に得られるエチレン／アルファ−オレフィンで、密度が増加しながら、連結分子の含有量比率が減少し、ラメラ結晶の表面積は減少し、絡み合い分子量は増加して、耐環境応力亀裂性が減少する問題が発生しうる。
一方、前記エチレンが気体状態で反応器に注入される場合、注入されるエチレンの圧力が１０Ｋｇｆ／ｃｍ２以上、または１０Ｋｇｆ／ｃｍ２〜２０Ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。前記エチレンの圧力が１０Ｋｇｆ／ｃｍ２未満に減少すると、最終的に得られるエチレン／アルファ−オレフィンで、重量平均分子量またはＺ平均分子量が減少し、ラメラ結晶の表面積が減少し、絡み合い分子量は増加して、長期耐久性が減少する問題が発生しうる。
この時、選択的に分子量調節剤を含む単一反応器で、エチレンおよびアルファ−オレフィンを供給して重合が進行できる。
また、水素気体の存在下、オレフィン系単量体を供給して重合が進行できる。
この時、前記水素気体は、重合初期のメタロセン触媒の急激な反応を抑制する役割を果たして、高分子量エチレン（共）重合体がより多量に生成できるようにする。したがって、このような水素気体の使用および使用量の調節によって、本発明のエチレン（共）重合体が効果的に得られる。
前記水素気体は、このような水素気体：オレフィン系単量体のモル比が約１：１００〜１：１，０００となるように投入される。水素気体の使用量が過度に小さくなると、触媒活性が十分に実現されず所望の物性を有するエチレン（共）重合体の製造が難しくなり、過度に多量の水素気体を投入する場合、触媒の活性が十分に実現されないことがある。
一方、前記反応器には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入されて、その存在下で重合反応が進行できる。このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルハイドライド、またはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられる。このような有機アルミニウム化合物は反応器に連続的に投入され、適切な水分除去のために反応器に投入される反応媒質の１ｋｇあたり約０．１〜１０モルの比率で投入される。
そして、前記重合温度は、約２５〜約５００℃、または約２５〜約２００℃、または約５０〜約１５０℃であってもよい。また、重合圧力は、約１〜約１００Ｋｇｆ／ｃｍ２、または約１〜約５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、または約５〜約３０Ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
このように製造されたエチレン（共）重合体は、長期耐久性の向上に影響を及ぼしうる３つの因子（結晶の表面積、絡み合い分子量、エチレン（共）重合体の含有量を基準とする連結分子の含有量比率）の範囲が適切に調節されて、高分子の構造が最適化されることによって、高い長期耐久性を備えることができ、多様な環境条件で長期耐久性が要求されるパイプなどに非常に好ましく使用できる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
＜実施例＞
メタロセン担持触媒によって合成され、下記表１の物性を有する、下記表１の物性値を有するポリエチレン樹脂を４０真空オーブンで一晩乾燥し、ツインスクリュー押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、ＢＡ−１９、製造会社ＢＡＵＴＥＣＨ）を用いてペレット形態に製造した。
圧縮して得られたペレット形態の樹脂を再び４０真空オーブンで一晩乾燥した後に、Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓを用いて、２００から２０ＭＰａの条件で５分間加圧してシートを作製した後、刃でパンチングして、幅６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＢａｒ試験片を作製した。
各試験片に対して、応力試験器のＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＡ社、Ｑ８００）を用いて、８５℃の温度で、応力を異ならせながら、時間による永久変形発生の有無を観察した。このうち、６ＭＰａの条件で１，２００秒以内に永久変形が発生するか否かを確認して（６ＭＰａ）、永久変形が発生する場合にＸ、永久変形が発生しない場合にＯと評価した。
また、各実施例で、ポリエチレン樹脂の絡み合い分子量（Ｍｅ）値および絡み合い分子の含有量比率（Ｔｉｅ）値を測定および計算して、これによって、ＦｃおよびＦｎ値を計算した。
これを同一のポリエチレン樹脂試験片に対して、他の条件は前記と同一にし、４ＭＰａの条件で測定したフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）時間値と比較して下記表１にまとめた。（標準試験片の測定値により、数式１−２において、ＦＮＣＴ係数Ａは１．１７４と決定し、ＦＮＣＴ切片値Ｂは０．５４９１と決定した。）
Figure 0006685544
表１を参照すれば、ポリエチレン樹脂試験片に対して、８５℃の条件で、１，２００秒内に永久変形が発生しない最大応力が６ＭＰａを満足する場合、ポリエチレン樹脂の絡み合い分子量（Ｍｅ）値および絡み合い分子の含有量比率（Ｔｉｅ）値から導出したＦＮＣＴの予測値、つまり、Ｆｎ値が、実際のＦＮＣＴ値と非常に類似していることを確認することができる。
また、さらに具体的には、前記ポリエチレン樹脂の絡み合い分子量および絡み合い分子の含有量比率から導出した、ＦＮＣＴ有意因子値（Ｆｃ）が約７５０以上と計算される場合、実際のＦＮＣＴ値が予測値であるＦｎ時間以上と測定されることを確認することができ、さらに具体的には、約７００時間以上のＦＮＣＴ値を有する場合について相対的に正確な予測が可能であることを確認することができる。
しかし、６ＭＰａの圧力条件で、１，２００以内に永久変形が発生する場合には、ポリエチレン樹脂自体のＦＮＣＴ値が著しく低下するだけでなく、絡み合い分子量および絡み合い分子比率から計算および予測したＦｎ値の正確度が著しく低下し、さらに、実際のＦＮＣＴ値がＦｎ値より小さい場合も発生して、予測方法の信頼性が低下することを確認することができる。

Claims (7)

  1. ポリエチレン樹脂試験片に対して、１，２００秒（ｓｅｃ）以内に永久変形が発生しない最大応力を導出する段階；
    前記ポリエチレン樹脂の連結分子の含有量比率（Ｔｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）および絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｅ）を測定する段階；
    前記連結分子の含有量比率、および絡み合い分子量との関係式からフルノッチクリープテスト（ｆｕｌｌ ｎｏｔｃｈ ｃｒｅｅｐ ｔｅｓｔ、ＦＮＣＴ）時間に対する有意因子を導出する段階；および
    前記最大応力およびフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）時間に対する有意因子により、ポリエチレン樹脂成形品のフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）時間値を予測する段階を含む、ポリエチレン樹脂の物性評価方法。
  2. 前記永久変形の測定は、６．０ＭＰａの条件で進行する、請求項１に記載のポリエチレン樹脂の物性評価方法。
  3. ＦＮＣＴ有意因子を導出する段階は、下記数式１−１を用いて進行させる、請求項１に記載のポリエチレン樹脂の物性評価方法：
    ［数式１−１］
    Ｆｃ＝０．２３（Ｍｅ−０．１９）×（Ｔｉｅ３．９９）
    前記数式１−１において、
    Ｍｅは、ポリエチレン樹脂の絡み合い分子量であり、
    Ｔｉｅは、ポリエチレン樹脂の連結分子の含有量比率（％）であり、
    Ｆｃは、ポリエチレン樹脂のＦＮＣＴ有意因子である。
  4. 前記ポリエチレン樹脂成形品のフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）時間値を予測する段階は、下記数式１−２を用いて進行させる、請求項３に記載のポリエチレン樹脂の物性評価方法：
    ［数式１−２］
    ｌｏｇ（Ｆｎ）＝Ａ×ｌｏｇ（Ｆｃ）−Ｂ
    前記数式１−２において、
    ｌｏｇは、常用対数であり、
    Ｆｎは、数式により予測されるポリエチレン樹脂試験片の最小ＦＮＣＴ値であり、Ｆ
    ｃは、前記数式１−１で計算したポリエチレン樹脂のＦＮＣＴ有意因子であり、
    Ａは、ＦＮＣＴ係数で、１．１５〜１．２０であり、
    Ｂは、ＦＮＣＴ切片値で、０．５〜０．６である。
  5. 前記ポリエチレン樹脂は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のポリエチレン樹脂の物性評価方法。
  6. 前記ポリエチレン樹脂の重量平均分子量が８５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリエチレン樹脂の物性評価方法。
  7. 前記ポリエチレン樹脂の絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｅ）が５０ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、連結分子の含有量比率（Ｔｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）が０．０１〜０．２０である、請求項１に記載のポリエチレン樹脂の物性評価方法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102068795B1 (ko) * 2016-11-24 2020-01-21 주식회사 엘지화학 고분자의 물성을 예측하는 방법
CN111133013B (zh) * 2017-09-29 2023-05-12 Lg化学株式会社 预测管道用树脂组合物的长期耐久性的方法以及用于管道用树脂的烯烃聚合物
KR102219312B1 (ko) * 2018-08-30 2021-02-24 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
KR102431339B1 (ko) 2018-12-10 2022-08-10 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
EP3865517A4 (en) 2019-09-27 2022-05-18 LG Chem, Ltd. SUPPORTED HYBRID CATALYST AND METHOD OF MAKING POLYOLEFIN THEREWITH
KR102381429B1 (ko) * 2020-08-13 2022-04-01 주식회사 삼양사 블로우 몰딩용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 내구성 평가 방법
CN115219634A (zh) * 2022-08-26 2022-10-21 南方电网科学研究院有限责任公司 电缆用可交联聚乙烯绝缘料抗烧焦性的评估方法
EP4332150A1 (en) * 2022-09-05 2024-03-06 Borealis AG Method of blending polyethylene based blends

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06293812A (ja) 1992-01-29 1994-10-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン系重合体及びその製造方法
JP3521529B2 (ja) 1995-03-10 2004-04-19 東ソー株式会社 高分子材料の機械特性の推算方法
JPH09286820A (ja) 1996-04-24 1997-11-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエチレン管およびその管継手
US5981643A (en) * 1997-10-09 1999-11-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Depression of the glass transition temperature of polyolefins containing cyclic monomers
JP3537333B2 (ja) 1997-11-28 2004-06-14 出光石油化学株式会社 ポリエチレン系重合体及び該重合体からなるパイプとその継手
DE10047861A1 (de) * 2000-09-27 2002-04-25 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse geeignet als Rohrwerkstoff mit herausragenden Verarbeitungseigenschaften
JP2004263119A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ
GB0315685D0 (en) 2003-07-04 2003-08-13 Solvay Polyolefins Europ Sa Polyethylene pipe resins
JP2005097383A (ja) 2003-09-24 2005-04-14 Idemitsu Kosan Co Ltd パイプ用エチレン系共重合体組成物及びこの組成物からなるパイプ及び継手
US7803629B2 (en) * 2006-06-27 2010-09-28 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Method for employing SEC-FTIR data to predict mechanical properties of polyethylene
JP5204967B2 (ja) 2006-11-08 2013-06-05 日本ポリエチレン株式会社 射出成形プラスチック燃料タンク用ポリエチレン系樹脂及びそれを用いた射出成形燃料タンク
US20120172548A1 (en) * 2007-05-02 2012-07-05 Lg Chem, Ltd. Polyolefin and preparation method thereof
WO2008136621A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Lg Chem, Ltd. Polyolefin and preparation method thereof
JP5090142B2 (ja) * 2007-11-28 2012-12-05 ポリプラスチックス株式会社 成形部品の脆性クリープ破壊余寿命予測法
JP5216566B2 (ja) 2007-12-28 2013-06-19 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系樹脂、それを用いた中空プラスチック成形品およびその用途
JP5137785B2 (ja) 2008-11-10 2013-02-06 三井化学株式会社 耐圧パイプ
RU2524948C2 (ru) 2009-01-09 2014-08-10 Тейджин Арамид Б.В. Полиэтиленовая пленка с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении
CN105504450A (zh) 2009-08-21 2016-04-20 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于旋转注模的聚乙烯
US9428594B2 (en) 2010-12-03 2016-08-30 Teijin Aramid B.V. High molecular weight polyethylene
EP2657260B1 (en) 2010-12-24 2016-11-09 Japan Polyethylene Corporation Polyethylene having improved branching degree distribution
JP2013204720A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Japan Polyethylene Corp パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体及び薄肉ポリエチレン管
JP2014019806A (ja) 2012-07-19 2014-02-03 Tosoh Corp ポリエチレン樹脂組成物
JP6423149B2 (ja) 2012-12-11 2018-11-14 旭化成株式会社 配管材料
ES2538590T3 (es) * 2012-12-19 2015-06-22 Borealis Ag Mezcla de polietileno con ESCR mejorada
KR101407405B1 (ko) * 2013-01-31 2014-06-17 (주)프론틱스 계장화 구형 압입 시험의 변수를 이용한 가공경화물의 항복 강도 산출 방법 및 인장 강도 산출 방법
EP2799487B1 (en) 2013-05-01 2015-11-04 Borealis AG Composition
CN103323343B (zh) * 2013-06-17 2015-02-11 四川大学 聚合物材料蠕变失效寿命的判定方法及预测方法
ES2621732T3 (es) * 2014-01-06 2017-07-05 Borealis Ag Mezcla de polímero: HDPE con copolímero de etileno-norborneno o propileno-norborneno
JP6266419B2 (ja) * 2014-04-16 2018-01-24 東洋ゴム工業株式会社 ポリマーの物性値算出装置、物性値算出方法及びコンピュータプログラム。
WO2017003802A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 The Procter & Gamble Company Articles of reclaimed polypropylene compositions

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