JP6682975B2

JP6682975B2 - ガス分析装置およびガス分析方法

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Publication number: JP6682975B2
Application number: JP2016081274A
Authority: JP
Inventors: 壷井　修; 修壷井; 百瀬　悟; 悟百瀬; 道雄丑込; 一明柄澤; 良三 ▲高▼須
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2016-04-14
Filing date: 2016-04-14
Publication date: 2020-04-15
Anticipated expiration: 2036-04-14
Also published as: US20170299536A1; JP2017191036A

Description

本件は、ガス分析装置およびガス分析方法に関する。

複数の成分を含むガスに対して、各成分を検出する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平３−１６３３４３号公報特開２００８−２９２３４４号公報特開２０００−５５８５３号公報

しかしながら、上記技術では、還元性ガスおよび塩基性ガスの両方を含むガスに対して、良好な選択比が得られない。

１つの側面では、本発明は、還元性ガスおよび塩基性ガスの両方を含むガスに対して良好な選択比が得られるガス分析装置およびガス分析方法を提供することを目的とする。

１つの態様では、ガス分析装置は、チャンバと、前記チャンバ内に設けられ、Ｓｎ，Ｗ，Ｚｎ及びＩｎの少なくともいずれかを主材料とする酸化物半導体、またはＣを主材料とする半導体である第１の感ガス材を備える第１ガスセンサと、前記チャンバ内に設けられ、ＣｕもしくはＡｇのハロゲン化物または酸化物を主材料とする第２の感ガス材を備える第２ガスセンサと、前記第１の感ガス材の抵抗変化および前記第２の感ガス材の各抵抗変化を測定する測定部と、前記第１の感ガス材の抵抗変化及び前記第２の感ガス材の抵抗変化に基づく主成分分析により主成分スコアを算出し、前記第１の感ガス材のガスに対する応答に関する第１固有ベクトルと前記主成分スコアとを乗算した値に基づいて還元性ガスの濃度を算出し、前記第２の感ガス材のガスに対する応答に関する第２固有ベクトルと前記主成分スコアとを乗算した値に基づいて塩基性ガスの濃度を算出する演算部と、を備える。

還元性ガスおよび塩基性ガスの両方を含むガスに対して良好な選択比が得られる。

呼気のガス成分を例示する図である。ガス分析装置の全体構成を例示する模式図である。（ａ）はガスセンサの全体構造を例示する図であり、（ｂ）は基板の上面図であり、（ｃ）は基板の下面図である。ガス成分に対するＣｕＢｒ，ＳｎＯ_２およびＷＯ_３の抵抗変化率を例示する図である。主成分分析の結果を例示する図である。（ａ）〜（ｃ）は息紋センサを例示する図である。主成分分析の結果を例示する図である。主成分分析の結果を例示する図である。主成分分析の結果を例示する図である。

まず、ガス分析の概要について説明する。以下の実施形態において測定対象とするガスは、還元性ガスおよび塩基性ガスの両方を含み、例えば、ヒトや動物などの体や排泄物から放出される生体ガス（呼気、体臭、尿、屁、便）などである。本実施形態に係るガス分析装置およびガス分析方法は、例えば、生体ガスの各成分を特定する、医療・ヘルスケア向けのガス分析装置およびガス分析方法である。

ますます加速していく高齢化社会に際し、国民の医療費の総額は年々増加傾向にある。平成２７年度厚生労働省統計によれば、国民の医療費の総額は、平成２５年度には４０兆円を突破して社会問題となっている。疾病別では高血圧、糖尿病、がん等の生活習慣に起因した疾病の割合が上位を占めている。そのため、生活習慣病の早期発見の必要性が高まっている。このような背景で生体ガスから、体の状態の指標を検査する呼気分析や、それによる診断方法の研究が行われている。

図１で例示するように、ヒトや動物の息には、肺で血液中の化学物質が気化して放出されたごく低濃度のガスが含まれている。この中には、生体活動や病気と密接に関わっているものがある。例えば、ヒトの息に含まれるアンモニアガスは、肝臓の代謝や、胃がんの危険因子であるピロリ菌感染との相関があるといわれている。またアルデヒド類であるノナナールは肺がんマーカ物質の候補とされている物質である。

呼気分析では、これらのガスを分析することで、息を吹くだけで体の拘束や採血の苦痛のない手軽な手段で、生活習慣の改善や病気の早期発見のためのスクリーニングに有効な特定物質の検出を目指している。

しかしながら、生体ガスには非常に多種類（一説には２００種類以上）の揮発性ガスが含まれている。生体ガスの多くは、有機分子（炭化水素）などの還元性ガスであり、化学的性質が似ている。このようなガスの成分を分析する方法には、大きく分けて２種類の方法があった。

１つは、ガスクロマトグラフィに代表される大掛かりな分析装置を使用して、特定のガス成分を狙った測定を行う方法である。この方法では、ガスの成分を詳しく分析できるが、専門家の操作を要し、結果が得られるまで数時間以上がかかるうえに、高価かつ大型な装置であった。したがって、この方法では検査の負担が大きいため、研究目的の使用が主体であった。

もう１つは、多数のガスセンサを集積した機器を用いて、ガスによるセンサの応答パターンの違いを解析する方法である。この方法では、分析結果が出るまでの時間が早く、持ち運び可能で、手軽に使用できる。その一方で、センサの感度差が小さく、特定のガスと他のガスと区別が難しい。したがって、この方法は、体の状態の指標を検査する呼気分析としては十分とは言えないものであった。

従来のガスセンサの多くは、酸化スズを材料のベースとしている。ヒータによりガス分子と酸素を熱し、感ガス材への活性酸素の吸着量を半導体材料の抵抗変化として検出することで、各成分を特定することができる。主体とする金属の種類の選択、ガス触媒作用を持つ貴金属を含有させること、ヒータの加熱量等で、選択性（ガス成分による応答の強さの差）を実現することができる。しかしながら、いずれにしても還元性と酸素とのバランスを測っているのみであり、選択比は大きくなかった。例えば、選択比が１０弱であり、固有ベクトルの直交性がほとんど無かった。

例えば、特許文献１〜３の技術を用いることが考えられる。しかしながら、統計処理によってガス成分の分類はできるが、母集団ごとに主成分方向が動く。したがって、特定ガスの濃度指標を得ることが困難であった。すなわち、再現性が悪く、定量性が無かった。これに対して光学式、振動式などの方式では、原理の違いにより、測定結果の単位系が全く異なりデータ変換が必要であった。このため、定量性のある統計処理が困難であった。また、原理の違いにより、一体的に形成できなかった。

そこで、以下の実施形態では、簡易な構成で還元性ガスおよび塩基性ガスの両方を含むガスに対して良好な選択比が得られるガス分析装置およびガス分析方法について説明する。

（実施形態）
図２は、ガス分析装置１００の全体構成を例示する模式図である。ガス分析装置１００が測定対象とするガスは、還元性ガスおよび塩基性ガスの両方を含む。還元性ガスとは、酸素によって酸化しやすいガスであって、アルコール類、ケトン類等の有機化合物、硫化水素などである。還元性ガスは、特に、生体が炭化水素を分解する過程で生じるものなどである。塩基性ガスとは、塩基性を有するガスであって、特に、生体がタンパク質を分解する過程で生じるアンモニアなどである。

図２で例示するように、ガス分析装置１００は、チャンバ１０の外部に、パージガス供給部２０を備える。また、ガス分析装置１００は、チャンバ１０の内部に、ガスセンサ３０ａ，３０ｂ、ガスセンサ４０ａ，４０ｂ、温度湿度センサ５０などを備える。また、ガス分析装置１００は、チャンバ１０の外部に、演算部６０を備える。演算部６０は、インピーダンス測定回路６１、演算回路６２、メモリ６３、送受信部６４などを備える。インピーダンス測定回路６１および演算回路６２は、後述する感ガス材の抵抗変化を検出する検出部の一例として機能する。

チャンバ１０には、第１インレット１１、第２インレット１２およびアウトレット１３が形成されている。第１インレット１１は、パージガスをチャンバ１０内に供給するための開口である。第２インレット１２は、測定対象ガスをチャンバ１０内に供給するための開口である。アウトレット１３は、パージガスまたは測定対象ガスをチャンバ１０から排出するための開口である。

第１インレット１１には、パージガス供給部２０からの配管が接続されている。第２インレット１２には、逆止弁１４が設けられている。逆止弁１４は、チャンバ１０内から第２インレット１２を経由するガス流出を抑制するように構成されている。アウトレット１３には、逆止弁１５が設けられている。逆止弁１５は、チャンバ１０の外部からアウトレット１３を経由するガス流入を抑制するように構成されている。

パージガス供給部２０は、フィルタ２１および送風ポンプ２２を備える。パージガスは、特に限定されるものではないが、エアなどである。送風ポンプ２２は、フィルタ２１を介してパージガスを吸引し、配管を介してチャンバ１０内にパージガスを供給する。フィルタ２１は、パージガス中の塵などを除去する。送風ポンプ２２によってパージガスをチャンバ１０内に供給することで、チャンバ１０の内圧が上昇し、逆止弁１４の作用により第２インレット１２からのガス流入が抑制される。チャンバ１０内の内圧が上昇すると逆止弁１５作動しないため、パージガスはアウトレット１３から排出される。それにより、チャンバ１０内をパージすることができる。

ガスの測定を行う場合には、第２インレット１２から測定対象のガスが流入する。逆止弁１４により、第２インレット１２からの測定対象のガスの流出が抑制される。測定対象のガスは、チャンバ１０内を流動し、アウトレット１３から排出される。

ガスセンサ３０ａ，３０ｂは、基板３１の下面にヒータ３２が設けられ、基板３１の上面に電極３３、感ガス材３４および電極３５が設けられた構成を有する。図３（ａ）は、ガスセンサ３０ａ，３０ｂの全体構造を例示する図である。図２で例示した基板３１、ヒータ３２、電極３３、感ガス材３４および電極３５は、一部に開口を有する筐体３６内に配置されている。図３（ｂ）は、基板３１の上面図である。図３（ｃ）は、基板３１の下面図である。基板３１は、アルミナなどの絶縁性材料からなる。ヒータ３２は、電気供給によって発熱する材料からなり、ＮｉＣｒ薄膜などである。電極３３は、感ガス材３４の一端に設けられている。電極３５は、感ガス材３４の他端に設けられている。電極３３，３５のそれぞれは、ビアを介して基板３１の下面の端子に接続されている。それにより、ヒータ３２と感ガス材３４とは、並列接続されている。

感ガス材３４は、還元性ガス濃度に対する感度が大きい材料からなる。感ガス材３４は、Ｓｎ（スズ）、Ｗ（タングステン）、Ｚｎ（亜鉛）およびＩｎ（インジウム）の少なくともいずれかの酸化物半導体、またはＣ（炭素）を主材料とする半導体である。ヒータ３２によって筐体３６内のガス分子および酸素を熱すると、感ガス材３４への活性酸素の吸着量が変化する。活性酸素の吸着量が変化すると、感ガス材３４の抵抗が変化する。この抵抗変化を検出することで、測定対象のガス濃度を検出することができる。

上記酸化物半導体を構成する金属の種類を変更することによって、感ガス材３４に選択性（ガス成分に対する応答の強さの差）を持たせることができる。または、ガス触媒作用を持つ貴金属を感ガス材３４に含有させ、もしくは貴金属の種類を変更することによって、感ガス材３４に選択性を持たせることができる。例えば、貴金属のＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）等や、卑金属のＡｌ（アルミニウム）、Ｐｂ（鉛）等の添加金属を感ガス材３４に含有させることによって、ガス種間の選択比を決定することができる。または、ヒータ３２の加熱量を変更することで、感ガス材３４に選択性を持たせることができる。なお、アセトン、エタノール等に対して、感度を０．１倍から１０倍程度よりも大きくすることが好ましい。

なお、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）に対する感度差を設けるために、感ガス材３４に有機薄膜を形成してもよい。有機薄膜を形成すると感ガス材３４の感度が相対的に低下するため、なるべく有機薄膜を薄く形成するようにすることが望ましい。たとえば感ガス材３４の表面に金粒子を塗布し、高分子ガスに晒すことにより単分子層を形成してもよい。例えば、アミン系、チオール系、シラン系等のカップリング材を用いることが好ましい。

ガスセンサ３０ａ，３０ｂにおいて、感ガス材３４の抵抗値変化を検出することで、ガス成分およびガス濃度を検出することができる。ガスセンサ３０ａ，３０ｂでは、検出対象とするガスの種類に応じた最適検出温度が存在する。そこで、ガス検出を行うガス濃度測定時には、筐体３６内を最適検知温度とする。または、筐体３６内を、最適検出温度を含む検出温度範囲内の検出温度に、ヒータ３２によって加熱して使用する。一方、感ガス材３４のクリーニング時には、筐体３６内の温度を、ガス検出時の温度よりも高いクリーニング温度まで高くすることで、感ガス材３４の表面に吸着した汚染物質を脱離させることができる。

ガスセンサ４０ａ，４０ｂは、基板４１の上面に電極４２、感ガス材４３および電極４４が設けられた構成を有する。電極４２は、感ガス材４３の一端に設けられている。電極４４は、感ガス材４３の他端に設けられている。感ガス材４３は、塩基性ガス濃度に対する感度が大きい材料からなる。銅イオン（Ｃｕ^＋およびＣｕ^２＋）および銀イオン（Ａｇ^＋）は、動きやすいイオンとして存在することによって、塩基性ガスとの間に高い親和性を発揮する。そこで、本実施形態においては、感ガス材４３は、銅もしくは銀のハロゲン化物または酸化物を主材料とする。一例として、ｐ型半導体である臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）を用いることができる。

銅イオンおよび銀イオンが塩基性ガスに対する高い親和性を有することから、塩基性ガスは、感ガス材４３に対して強く吸着する。この場合における感ガス材４３の抵抗変化を検出することで、塩基性ガス成分および濃度を測定することができる。例えば、銅イオンおよび銀イオンは、アミンの窒素原子との間に配位結合を形成する。それにより、銅イオンおよび銀イオンは、窒素との間に高い親和性を有する。したがって、銅イオンまたは銀イオンを用いることで、アンモニア等の塩基性ガスを測定することができる。なお、１価の銅イオンは、２価の銅イオンよりも窒素に対する高い親和性を有する。そこで、１価の銅イオンのハロゲン化物または酸化物を用いることが好ましい。

ガスセンサ４０ａ，４０ｂでは、ガス分子の吸着を利用するので、ヒータによる加熱は必須ではない。しかしながら、吸着時は低温に、離脱時は高温にすることで、感度や応答性を向上させることができる。

なお、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）に対する感度差を設けるために、感ガス材４３に有機薄膜を形成してもよい。有機薄膜を形成すると感ガス材４３の感度が相対的に低下するため、なるべく有機薄膜を薄く形成するようにすることが望ましい。たとえば感ガス材４３の表面に金粒子を塗布し、高分子ガスに晒すことにより単分子層を形成してもよい。例えば、アミン系、チオール系、シラン系等のカップリング材を用いることが好ましい。

なお、ヒータ３２の熱は、ガスの流れに沿って下流側に伝わるおそれがある。そこで、ガスセンサ３０ａ，３０ｂは、ガスセンサ４０ａ，４０ｂよりもアウトレット１３側に配置されていることが好ましい。このようにすることで、ガスセンサ４０ａ，４０ｂに対するヒータ３２の熱の影響を抑制することができる。

図４は、ガス成分に対するＣｕＢｒ，ＳｎＯ_２およびＷＯ_３の抵抗変化率を例示する図である。縦軸は、抵抗変化率の正規化値である。図中のＭＯＳは、金属酸化物半導体（ＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）のことである。ＣｕＢｒについては、コーティング無しのものと、撥水コートを塗布したものとが例示されている。抵抗変化率は、アンモニア１ｐｐｍに対する抵抗変化率を基準として正規化してある。図４で例示するように、ＣｕＢｒは、他のガス成分と比較して塩基性ガス（アンモニア）に対して顕著に大きい抵抗変化率が得られる。一方で、ＣｕＢｒは、還元性ガスに対してはほとんど抵抗が変化しない。これは、銅もしくは銀のハロゲン化物または酸化物は、還元性ガスに対しては低い親和性を有するからである。したがって、ＣｕＢｒを感ガス材４３として備えるガスセンサを用いることで、塩基性ガス濃度を正確に測定することができる。

ＳｎＯ_２およびＷＯ_３は、複数のガス成分に対して大きい抵抗変化率が得られる。ただし、ガス成分に応じて抵抗変化率が相違する。この相違に基づいて、各ガス成分の濃度を正確に測定することができる。また、ＳｎＯ_２とＷＯ_３とで、各ガス成分に対する抵抗変化率が相違する。したがって、ＳｎＯ_２およびＷＯ_３の両方を用いることで、各ガス成分に対する濃度測定がより正確になる。

再度図２を参照し、ガスセンサ３０ａ，３０ｂおよびガスセンサ４０ａ，４０ｂの各電極は、インピーダンス測定回路６１に接続されている。それにより、インピーダンス測定回路６１は、各感ガス材の抵抗を測定する。具体的には、インピーダンス測定回路６１は、ガスセンサ３０ａ，３０ｂの感ガス材３４のインピーダンスを測定し、ガスセンサ４０ａ，４０ｂの感ガス材４３のインピーダンスを測定する。インピーダンス測定回路６１は、測定結果を演算回路６２に送信する。演算回路６２は、測定対象ガスの各ガス成分の濃度を算出する。送受信部６４は、演算回路６２の算出結果を外部機器に送信する。

続いて、測定対象ガスの各成分の濃度の算出について説明する。本実施形態においては、還元性ガスおよび塩基性ガスを含む、複数の成分を含むガスを測定対象とする。各ガスセンサは、特定の成分だけに感度を有するわけではない。すなわち、各ガスセンサの感ガス材の抵抗変化を測定しても、いずれの成分に対しての抵抗変化であるかは特定しにくい。そこで、本実施形態においては、各ガスセンサの感ガス材のインピーダンスの測定結果に対して統計処理あるいは機械学習を行うことで、各ガスセンサのガス成分に対する応答に関する固有ベクトルを事前に算出しておく。算出された固有ベクトルは、メモリ６３に記憶しておく。

まず、予め、成分および濃度が既知のガスに対するガスセンサ３０ａ，３０ｂおよびガスセンサ４０ａ，４０ｂの応答（インピーダンス変化）の学習結果を、行列データとしてメモリ６３に保存しておく。例えば、
ガスセンサ３０ａのインピーダンス変化の集合(ｚ１１，ｚ１２，…，ｚ１ｎ)
ガスセンサ３０ｂのインピーダンス変化の集合(ｚ２１，ｚ２２，…，ｚ２ｎ)
という集合を要素データとする。ガスセンサ４０ａ，４０ｂについても、同様にインピーダンス変化の集合をメモリ６３に保存しておく。インピーダンス変化の集合の各要素は、例えば、成分および濃度が異なる複数のガスのそれぞれに対する、ガスが導入されてから異なる時間後のインピーダンス変化量などである。あるいは、基準のガス（例えばアンモニア）に対してガス濃度とインピーダンス変化量との相関を調べておいて、当該相関を用いて濃度に換算したものを要素データとしてもよい。

次に、演算回路６２は、ガスセンサ３０ａ，３０ｂおよびガスセンサ４０ａ，４０ｂのインピーダンス変化の集合に対して統計処理または機械学習を行うことで、各ガスセンサの固有ベクトルを算出する。本実施形態においては、演算回路６２は、一例として、第１主軸、第２主軸および第３主軸の固有ベクトルを算出する。統計処理または機械学習として、主成分分析法、重回帰分析法、ＰＣＲ(Principal Component Regression)法、ＳＶＤ(Singular Value Decomposition)法、ＰＬＳ(Partial Least Squares)法、ＬＷＲ(Locally Weighted Regression)法、判別分析法、多層パーセプトロン法(Multi-Layer Perceptron)、ニューラルネットワーク、ＳＶＭ(Support Vector Machine)法、Leave-one-out法、のうちいずれか、またはいずれかの組合せを用いることができる。本実施形態においては、一例として、主成分分析法を用いる。

なお、ガスセンサ３０ａ，３０ｂの固有ベクトルとガスセンサ４０ａ，４０ｂの固有ベクトルとが概ね直交するように、ガスセンサ３０ａ，３０ｂおよびガスセンサ４０ａ，４０ｂを構成しておくことが好ましい。例えば、上述したように、感ガス材３４，４３の主材料を選択することにより実現できる。ガスセンサ３０ａ，３０ｂのみを用いる場合には、酸化物半導体の応答のみを用いることになる。この場合、固有ベクトルの差異が小さくなるため、図５で例示するように、分析空間Ａは狭くなる。これに対し、本実施形態においては、ガスセンサ３０ａ，３０ｂの固有ベクトルに対して直交性がある固有ベクトルを有する感ガス材４３を備えるガスセンサ４０ａ，４０ｂを用いることで、広い分析空間を発生させることができるようになる。

次に、第２インレット１２から、測定対象ガスをチャンバ１０内に導入する。インピーダンス測定回路６１は、測定対象ガスに対するガスセンサ３０ａ，３０ｂおよびガスセンサ４０ａ，４０ｂの応答（所定時間のインピーダンス変化）を測定し、行列データとして測定結果をメモリ６３に保存する。次に、演算回路６２は、メモリ６３に保存された測定結果に対して主成分分析を行うことで、主成分スコアを算出する。

例えば、図５で例示するように、主軸が構成する空間Ｂ内において、ガスセンサ３０ａの固有ベクトル（ａ１１，ａ１２，ａ１３)、ガスセンサ３０ｂの固有ベクトル（ｂ１１，ｂ１２，ｂ１３）、ガスセンサ４０ａの固有ベクトル（ａ２１，ａ２２，ａ２３）、ガスセンサ４０ｂの固有ベクトル（ｂ２１，ｂ２２，ｂ２３）、および測定対象ガスの主成分スコア（ＰＣ１，ＰＣ２，ＰＣ３）の存在を確認できるようになる。すなわち、空間Ｂ内において、各ガスセンサの特徴を示すベクトルおよび測定対象ガスの主成分スコアを確認できるようになる。この状態においては、主成分スコアはベクトル量である。したがって、主成分スコアがどういう成分でどういう濃度なのかを判別することが困難である。

そこで、演算回路６２は、ガスセンサ３０ａの固有ベクトルと主成分スコアとを乗じることで、ガスセンサ３０ａに特徴的なガス濃度を算出する。また、演算回路６２は、ガスセンサ３０ｂの固有ベクトルと主成分スコアとを乗じることで、ガスセンサ３０ｂに特徴的なガス濃度を算出する。また、演算回路６２は、ガスセンサ４０ａの固有ベクトルと主成分スコアとを乗じることで、ガスセンサ４０ａに特徴的なガス濃度を算出する。また、演算回路６２は、ガスセンサ４０ｂの固有ベクトルと主成分スコアとを乗じることで、ガスセンサ４０ｂに特徴的なガス濃度を算出する。

このように、主成分スコアとセンサの固有ベクトルとを用いてスカラ量を算出し、当該スカラ量を濃度の指標とする。例えば、固有ベクトルと主成分スコアの座標との内積を、スカラ量として算出する。ガスセンサ３０ａの測定対象成分の濃度換算値は、下記式（１）で表される。
Ｃ１＝ａ１１×ＰＣ１＋ａ１２×ＰＣ２＋ａ１３×ＰＣ３（１）
ガスセンサ４０ａの測定対象成分の濃度換算値は、下記式（２）で表される。
Ｃ２＝ａ２１×ＰＣ１＋ａ２２×ＰＣ２＋ａ２３×ＰＣ３（２）

主成分分析法などの統計手法では、最も多くのデータが少ない軸で表されるように軸を変化させる。すなわち、データの母集団によって主軸の方向は変化してしまう。このため、測定対象ガスの成分の分布による違いを主軸の座標系内で表示させることはできるが、何がどの位違うのかは分からない。

しかしながら、本実施形態においては、ガスセンサ３０ａの固有ベクトルは還元性ガスの方向を示しており、ガスセンサ４０ａの固有ベクトルは塩基性ガスの方向を示している。したがって、固有ベクトルと主成分スコアとの内積において、還元性ガス濃度Ｃ１と塩基性ガス濃度Ｃ２とが安定に得られることになる。すなわち、アンモニアとそれ以外の還元性ガスとを切り分けることが可能になる。

上記式（１）および上記式（２）で得られる濃度換算値は、濃度に依存した量である。本実施形態においては、より正確な濃度換算値を得るために、以下の２つのことを行う。１つは、単位の統一である。濃度を知りたい成分で入力の集合(ｚ１１，ｚ１２，…，ｚ１ｎ)等を統一することである。主成分スコアの計算を、標準化無しで算出する。固有値ベクトルを単位ベクトルとする。

もう１つは、上記式（１）と上記式（２）を二乗和の平方根とすることである。例えば、ガスセンサ３０ａの濃度換算値として、下記式（３）を算出する。
Ｃ１＝√｛（ａ１１×ＰＣ１）^２＋（ａ１２×ＰＣ２）^２＋（ａ１３×ＰＣ３）^２｝（３）
また、ガスセンサ４０ａの濃度換算値として、下記式（４）を算出する。
Ｃ２＝√｛（ａ２１×ＰＣ１）^２＋（ａ２２×ＰＣ２）^２＋（ａ２３×ＰＣ３）^２｝（４）

上記式（３）および上記式（４）により、定量性を得ることができる。但し、感ガス材の抵抗変化がガスの濃度に対して、例えば線形的に同様の応答をすることが前提である。ガス成分に応じて、あるいは濃度に応じて応答曲線に違いが出る場合は、定量性が低下することがある。その場合でも、濃度換算値の大小関係は維持される。また、ＣｕＢｒの直交性を確かめておけば、アンモニア濃度はＣｕＢｒのセンサ出力から求めた値を使用することで定量性が得られるので、その値を使用してもよい。

本実施形態によれば、ガスセンサ４０ａ，４０ｂは、感ガス材４３として、ＣｕもしくはＡｇのハロゲン化物または酸化物を主材料とするものを用いている。感ガス材４３は、塩基性ガスに対して高い感度を有し、還元性ガスに対して低い感度を有している。それにより、塩基性ガス濃度に対する高い測定精度が得られる。次に、ガスセンサ３０ａ，３０ｂは、感ガス材３４として、Ｓｎ，Ｗ，ＺｎおよびＩｎの少なくともいずれかを主材料とする酸化物半導体、またはＣを主材料とする半導体を用いている。感ガス材３４は、還元性ガスに対して高い感度を有している。それにより、還元性ガス濃度に対する高い測定精度が得られる。感ガス材３４は塩基性ガスに対して感度を有しているが、感ガス材４３によって塩基性ガス濃度を測定することができるため、感ガス材３４の塩基性ガスに対する感度を除外することができる。以上のことから、還元性ガスおよび塩基性ガスの両方を含むガスに対して良好な選択比が得られる。

本実施形態においては、ガスセンサ３０ａ，３０ｂの各感ガス材３４に対して濃度換算値を求め、ガスセンサ４０ａ，４０ｂの各感ガス材４３に対して濃度換算値を求めたが、それに限られない。例えば、ガスセンサ３０ａ，３０ｂの感ガス材３４の固有ベクトルを相加平均したものを１つの固有ベクトルとして用い、ガスセンサ４０ａ，４０ｂの感ガス材４３の固有ベクトルを相加平均したものを１つの固有ベクトルとして用いてもよい。この場合、計算量を低減することができる。また、温度・湿度センサ５０が検出するチャンバ１０内の温度および湿度の少なくともいずれか一方に応じて、感ガス材３４，４３の抵抗変化を補正してもよい。

ところで、ヒトを含む動物の体内では、消化器管内でタンパク質の分解の際に、窒素はアンモニアとして発生する。あるいは、胃腸内に生息する微生物や嫌気性細菌がウレアーゼ酵素を用いて尿素を分解することで、アンモニアを発生させる。これらのアンモニアの一部は血液中に吸収され、残りは排泄物として対外に排出される。消化器官から吸収された栄養分を含む血液は、門脈として肝臓に集められる。

肝臓内では、栄養物質の吸収が行われるとともに、毒素に対しては解毒機能を有する代謝が行われる。アンモニアの場合は後者であり、肝臓内の尿素回路というサイクルで代謝され、尿素に変換される。この尿素は、この後に腎臓でろ過され尿とともに排泄される。また、激しい運動を行い筋肉が疲労した場合に血液中にアンモニアを発生させ、静脈を通して肝臓において同様に尿素回路で代謝され、尿素に変換される。

このような代謝機能をもって、生体のアンモニア濃度は、一定レベル以下に保たれている。したがって、肝臓の代謝機能に疾患があり、肝機能が低下している場合は、アンモニア濃度は高くなり、低栄養な状態では、アンモニア濃度は低くなる。しかしながら、栄養素・運動を伴うかぎり生物は必ずアンモニアを血中に含有しているともいえる。このアンモニアが肺や皮膚の毛細血管によって気化されるので、生物の呼気や汗には必ず微量のアンモニアを含有することになる。

また、炭化水素を分解する過程において、エタノール等のアルコール類が発生する。また、糖類の分解の際には、アセトン等のケトン類が発生する。コレステロールの分解の際には、イソプレン等が発生する。また、ガン等の疾患においては、患部における酸化ストレスにより様々なＶＯＣ類が発生して血液を通って肺や皮膚で気化している。

本実施形態によれば、様々な代謝系ガスの中なら、アンモニアを切り分けることが可能となる。本実施形態を応用してさらに第３の直交性を有するガスセンサを設置することで、検出できるガス成分を増やし、電子鼻を実現することができる。図６（ａ）および図６（ｂ）で例示するように、特性の異なる複数のガスセンサ＃１〜＃５を設け、各ガスセンサの応答を測定することで、指紋のように、息や汗の成分の特徴を把握するための息紋センサと称する電子鼻を構成可能である。例えば、＃１，＃２としてガスセンサ３０ａ，３０ｂを用い、＃３，＃４としてガスセンサ４０ａ，４０ｂを用い、＃５として第３の直交性を有するガスセンサを用いる。各ガスセンサを図２のインピーダンス測定回路６１および演算回路６２に相当する信号処理ＩＣなどに接続すればよい。図６（ｂ）では、各感ガス材における初期抵抗値とガス導入後の抵抗値との比を応答として例示している。

例えば、図６（ｃ）で例示するように、主軸が構成する空間Ｂにおける各ガス成分の濃度を算出する。例えば、アンモニアを基準点とした各ガス成分の相対座標を作成し、各ガス成分の方向と強度の分布を作成し、パターンマッチングを用いて分布の特徴を抽出することができる。

例えば、中心点に相当するアンモニア（代謝系の代表格であって、誰の息にもある)と、特徴点には、各ガス成分、例えば肺がんのバイオマーカの可能性が示唆されているノナナールを対象とする。これらを本実施形態による手段で成分を分離し、濃度指標をパターン解析することで、本技術の手軽さにより採血などの苦痛を伴うことなく、息の成分の生活習慣による変動を継続的に調べることが可能になる。また、スマートデバイスやウェアラブルデバイスに息紋センサを搭載して、これらのガスを体温計のような手軽さで分析し続けられる手段とすることができる。また、この技術を生活習慣の改善や病気の早期発見のためのスクリーニング手段として役立てられる。

図２のガス分析装置１００を用いて実験を行った。ガスセンサ４０ａ，４０ｂの感ガス材４３として、ＣｕＢｒを用いた。ガスセンサ４０ａの感ガス材４３には、コーティングなどは行わなかった。ガスセンサ４０ｂの感ガス材４３には、表面にテフロン（登録商標）含有の撥水コートを塗布した。以下、ガスセンサ４０ａの測定結果をＣｕＢｒ１と称し、ガスセンサ４０ｂの測定結果をＣｕＢｒ２と称する。

実施例においては、ガスセンサ３０ａ，３０ｂに加えて、ガスセンサ３０ｃを用いた。ガスセンサ３０ｃは、図３（ａ）および図３（ｂ）で例示した構成を有する。ガスセンサ３０ａ〜３０ｃは、ガスセンサ４０ａ，４０ｂよりもアウトレット１３側に配置した。ガスセンサ３０ａ〜３０ｃの感ガス材３４として、ＳｎＯ（酸化スズ）およびＷＯ_３（酸化タングステン）の混合物を用いた。各感ガス材３４において、ＳｎＯとＷＯ_３との配合比率および酸化度合を変えてある。以下、ガスセンサ３０ａの測定結果をＭＯＳ（ＮＨ_３）と称する。ガスセンサ３０ｂの測定結果をＭＯＳ（ＲＥＤ）と称する。ガスセンサ３０ｃの測定結果をＭＯＳ（ＯＸ）と称する。

チャンバ１０内に、大気で希釈した５種類のガスを導入し、各センサにおけるインピーダンス変化を測定した。５種類のガスとして、アンモニア１ｐｐｍ、アセトン１０ｐｐｍ、エタノール１８０ｐｐｍ、アセトアルデヒド１０ｐｐｍ、硫化水素０．１ｐｐｍを用いた。

各センサの抵抗が変化し始めてから１０秒後の抵抗値ｒと、０秒の時点の抵抗値ｒ０との比をとった。酸化物半導体は還元性ガスにより抵抗が減少するため、１−ｒ／ｒ０を変化量とする。ＣｕＢｒの抵抗は塩基性ガスにより増大するため、ｒ／ｒ０−１という計算で抵抗変化率を求めた。主成分分析では、データの標準化を行っている。

まず、測定結果ＭＯＳ（ＮＨ_３）、測定結果ＭＯＳ（ＲＥＤ）および測定結果ＭＯＳ（ＯＸ）だけを用いて主成分分析を行った。図７は、主成分分析の結果を例示する図である。図７は、上述した分析空間Ａに相当する。図７の例では、第１主軸ＰＣ１の寄与率が９４．６％となり、大半の応答はＰＣ１で代表されていることがわかる。また、各々のセンサの固有ベクトルは、殆ど同じ方向を向いているため、直交性が無い。各センサがいずれの還元性ガスにも反応しているため、母集団毎に固有ベクトルおよび主成分が変化すると、アンモニアの同定は難しいことが分かる。

次いで、測定結果ＣｕＢｒ１および測定結果ＣｕＢｒ２を含む集合で、同様に５種類のガスに対する主成分分析を行った。図８は、主成分分析の結果例示する図である。図８で例示するように、ＰＣ１の寄与率が６３．７％となり、ＰＣ２の寄与率が３２．６％となり、累積で９６．３％のデータが示されていることが分かる。

また、ＣｕＢｒと酸化物半導体（ＳｎＯ_２およびＷＯ_３）とは、固有ベクトルが略直交していることが確認できた。ＣｕＢｒの固有ベクトルの方向は塩基性である。したがって、ＣｕＢｒの固有ベクトルにおいては、５種類のガスの中ではアンモニアのみが配置されている。わずかに直交性に対するズレがあるのは、酸化物半導体がアンモニアにも反応し、ＣｕＢｒセンサと同一成分を有しているためと説明できる。

一方、塩基性の軸に完全に直交する方向に、その他の還元性ガスが向いていることが確認できた。アセトンの濃度を１０〜１００ｐｐｍの間に振ったデータを追加したところ、アセトン濃度に応じて還元性上で変化が確認できた。アセトンとエタノールの分離はこのセンサ特性では難しいが、アンモニアだけは分離できることが確認された。また、図示しないが、残り３％程度の寄与率しかないものの、第３主軸ＰＣ３を用いることで、アセトンとエタノールとの分離の可能性が高くなる。これは、ＣｕＢｒの無いＭＯＳ系のみの結果（図７）の第２主軸と略同等である。アンモニアが塩基性軸で区別した残りの分類となる。

以上述べたように、金属酸化物のセンサーレイにＣｕＢｒを追加することで、従来は困難であったアンモニアの区別が可能になり、残るガスの区別も容易になる可能性が高まった。

そこで、既に作成した５種類の実験ガスの母集団に、実際の生体ガスの計測結果を追加した。生体ガスは３種類の個体から採取した。図９は、主成分分析の結果を例示する図である。ＰＣ１の寄与率が４６．７％となり、ＰＣ２の寄与率が４２．３％となり、累積で８９％のデータが示されている。この結果から、
生体ガスＡと生体ガスＢ：ＮＨ_３濃度は異なり還元ガス成分は同レベル
生体ガスＢと生体ガスＣ：ＮＨ_３濃度は同レベルだが還元ガス成分は生体ガスＣで大、
ということが確認できた。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０チャンバ
１１第１インレット
１２第２インレット
１３アウトレット
１４，１５逆止弁
３０ａ，３０ｂガスセンサ
３２ヒータ
３４感ガス材
４０ａ，４０ｂガスセンサ
４３感ガス材
６０演算部
６１インピーダンス測定回路
６２演算回路
６３メモリ
１００ガス分析装置

Claims

チャンバと、
前記チャンバ内に設けられ、Ｓｎ，Ｗ，Ｚｎ及びＩｎの少なくともいずれかを主材料とする酸化物半導体、またはＣを主材料とする半導体である第１の感ガス材を備える第１ガスセンサと、
前記チャンバ内に設けられ、ＣｕもしくはＡｇのハロゲン化物または酸化物を主材料とする第２の感ガス材を備える第２ガスセンサと、
前記第１の感ガス材の抵抗変化および前記第２の感ガス材の各抵抗変化を測定する測定部と、
前記第１の感ガス材の抵抗変化及び前記第２の感ガス材の抵抗変化に基づく主成分分析により主成分スコアを算出し、前記第１の感ガス材のガスに対する応答に関する第１固有ベクトルと前記主成分スコアとを乗算した値に基づいて還元性ガスの濃度を算出し、前記第２の感ガス材のガスに対する応答に関する第２固有ベクトルと前記主成分スコアとを乗算した値に基づいて塩基性ガスの濃度を算出する演算部と、を備えることを特徴とするガス分析装置。
前記第１固有ベクトルと前記第２固有ベクトルは略直交することを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
前記第１固有ベクトルは、成分と濃度が既知のガスに対する前記第１の感ガス材の抵抗変化率に対して統計処理または機械学習を行うことで得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のガス分析装置。
前記第２固有ベクトルは、成分と濃度が既知のガスに対する前記第２の感ガス材の抵抗変化率に対して統計処理または機械学習を行うことで得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のガス分析装置。
前記第１ガスセンサは、前記第１の感ガス材を加熱するためのヒータを備え、
前記第２ガスセンサは、前記第１ガスセンサよりも、前記チャンバ内のガスの流れ方向における上流側に配置されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分析装置。
前記第１の感ガス材はＳｎＯ，ＳｎＯ_２，及びＷＯ_３の少なくともいずれかを含み、前記第２の感ガス材はＣｕＢｒであることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載のガス分析装置。
チャンバ内に設けられ、Ｓｎ，Ｗ，ＺｎおよびＩｎの少なくともいずれかを主材料とする酸化物半導体、またはＣを主材料とする半導体である第１の感ガス材を備える第１ガスセンサと、前記チャンバ内に設けられ、およびＣｕもしくはＡｇのハロゲン化物または酸化物を主材料とする第２の感ガス材を備える第２ガスセンサと、前記第１の感ガス材の抵抗変化及びおよび前記第２の感ガス材の各抵抗変化を測定する測定部とを備えるガス分析装置において、
前記第１の感ガス材の抵抗変化及び前記第２の感ガス材の抵抗変化を測定し、前記第１の感ガス材の抵抗変化及び前記第２の感ガス材の抵抗変化に基づく主成分分析により主成分スコアを算出し、前記第１の感ガス材のガスに対する応答に関する第１固有ベクトルと前記主成分スコアとを乗算した値に基づいて還元性ガスの濃度を算出し、前記第２の感ガス材のガスに対する応答に関する第２固有ベクトルと前記主成分スコアとを乗算した値に基づいて塩基性ガスの濃度を算出することを特徴とするガス分析方法。
前記第１固有ベクトルは、成分と濃度が既知のガスに対する前記第１の感ガス材の抵抗変化率に対して統計処理または機械学習を行うことで得られたものであることを特徴とする請求項７に記載のガス分析方法。
前記第２固有ベクトルは、成分と濃度が既知のガスに対する前記第２の感ガス材の抵抗変化率に対して統計処理または機械学習を行うことで得られたものであることを特徴とする請求項７に記載のガス分析方法。