JP6654286B2 - Ａ重油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、船舶などに用いられるＡ重油組成物に関する。

従来、環境問題への対策は、排出量が大きくなる自動車や工場の排出ガスに重点が置かれていたが、近年では、エネルギー効率が良く排出量も比較的小さいとされていた船舶輸送の排出ガスについても、その改善が求められている。そして、主に船舶から排出される硫黄酸化物（ＳＯｘ）や黒煙を削減するため、船舶燃料硫黄分の規制が進みつつある（非特許文献１や２参照）。

硫黄酸化物及び粒子状物質は、燃料に含まれる硫黄に起因（非特許文献１）するため、現行で硫黄分３．５質量％の燃料が、２０２０年又は２０２５年に域外地域を航行する船舶用燃料は硫黄分０．５質量％以下に、また、カリフォルニアやヨーロッパの近海や湾岸では硫黄分０．１質量％以下の使用が義務付けられている。

硫黄分規制にともない、船舶用では硫黄分の高いＣ重油を使用していたものが、ヨーロッパなどでは軽油留分が使われるようになってきている。しかし、例えば日本においては、Ａ重油が使用される可能性もある。これまでＣ重油を使用してきた船舶でＡ重油に変更する場合、特に潤滑性が悪化することにより、燃料噴射ポンプの摩耗などが懸念される。

Ａ重油に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２００４−９１６７６）に、Ａ重油組成物のフィルター通油性を良好なものとするために、１０％残油の残留炭素分を０．２質量％以上０．５質量％以下、ＡＳＴＭ色を１．５以下とし、残留炭素分付与用基材として石油樹脂を用いることが記載されている。

また、特許文献２（特開２００１−２７９２７２）に、冬季の低温下あるいは寒冷地等の低温環境下において、内燃機関及び外燃機関等に用い良好な始動性能を有するものとするために、ＦＩＡセタン価を３５以上、芳香族含有量を２５〜５０容量％、９０％留出温度を３９０℃以下、５０℃における動粘度を３．５ｍｍ^２／ｓ以下とすることが記載されている。

さらに、特許文献３（特開２００３−３１３５６５）に、硫黄分を３００ｐｐｍ以下、窒素分を１００ｐｐｍ以下、アニリン点を８１以下、炭素数９の芳香族成分の含有量を３〜１０容量％とすることで、残留炭素分を十分に分散して、スラッジなどを生成することがなく、燃焼性能に優れ、硫黄分、窒素分の少ない環境対応Ａ重油が記載されている。

特開２００４−９１６７６ 特開２００１−２７９２７２ 特開２００３−３１３５６５

国土交通省海事局「海事レポート２０１４ 船が動く。世界が動く」、第１）部 海事行政の重要課題、第９章 環境問題への取組 Low-sulphur fuels explained（日本語版），Gard News 209 February/April 2013，p4-5

しかしながら、従来のＡ重油においては、潤滑性を維持しつつ、フィルター通油性、着火性に優れたものはない。軽油のように潤滑性向上剤などの添加剤で対応する方法も考えられるが、コストの安いＡ重油や残炭との相性などもあり、潤滑性向上剤を添加することはあまり得策とは考えられない。

そこで本発明は、硫黄分が少なく、潤滑性が高く、着火性に優れ、且つフィルター通油性が良好なＡ重油組成物を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、硫黄分が少なくても潤滑性が高く、着火性に優れ、且つフィルター通油性が良好なＡ重油組成物を見出した。すなわち、本発明は、密度（１５℃）が０．８４００〜０．８９００ｇ／ｃｍ^３、５０℃での動粘度が２．０００ｍｍ^２／ｓ以上、及びセタン指数（旧）が３５以上であって、硫黄分が０．１００質量％以下、ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量が１１０質量ｐｐｍ以下、ジベンゾチオフェンの沸点未満の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量が２〜４０質量ｐｐｍ、及び１０％残油の残留炭素分が０．２０質量％以上であるＡ重油組成物である。

以上のように、本発明によれば、硫黄分が少なくても潤滑性が高く、着火性に優れ、且つフィルター通油性が良好なＡ重油組成物を提供することができる。

本発明に係るＡ重油組成物は、密度（１５℃）が０．８４００〜０．８９００ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８５００〜０．８９００ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８６００〜０．８８５０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．８６００〜０．８８００ｇ／ｃｍ^３である。密度が小さいと、燃費が悪化し、密度が大きいと、排ガス中の黒煙が増加したり、セタン指数が下がり着火性が悪化する場合がある。

本発明に係るＡ重油組成物は、５０℃での動粘度が２．０００ｍｍ^２／ｓ以上であり、好ましくは２．０００〜５．０００ｍｍ^２／ｓであり、より好ましくは２．４０００〜４．０００ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは２．４００〜３．８００ｍｍ^２／ｓである。５０℃での動粘度が小さいと、潤滑性能が悪化し、動粘度が大きいと、燃焼機内の噴霧状態が悪化し、排ガス性状も悪化させる場合がある。

本発明に係るセタン指数（旧）は、３５以上であり、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上である。セタン指数（新）は、好ましくは３５以上であり、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは４５以上である。セタン指数は、低すぎると着火性の観点で好ましくなく、高すぎると未燃炭化水素が発生しやすいなど、排ガス性状が悪化する可能性があるので、５５以下が好ましい。

本発明に係るＡ重油組成物の蒸留性状は、初留点は１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。１０％留出温度は２１０℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２４０℃が特に好ましい。初留点や１０％留出温度が低いと、引火点および動粘度が低くなり潤滑性が悪化しかねない。また、初留点や１０％留出温度が高すぎると、動粘度が高くなり適正な流動性やエンジン内での噴霧状態が悪化するので、初留点は２５０℃以下、１０％留出温度は、２７０℃以下が好ましい。５０％留出温度は好ましくは２６０〜３００℃、より好ましくは２７０〜２９０℃とすることができる。５０％留出温度が低すぎると燃費や着火性に影響を及ぼす場合があり、高すぎると低温流動性が悪化する可能性がある。９０％留出温度は好ましくは３００〜３８０℃、より好ましくは３２０〜３６０℃、さらに好ましくは３２０〜３５０℃とすることができる。９０％留出温度が低すぎると着火性に影響を及ぼす場合があり、高すぎると低温流動性が悪化したり、燃焼排ガス中の黒煙が増加したりする可能性がある。

本発明に係るＡ重油組成物は、硫黄分が０．１００質量％以下であり、好ましくは０．０１０〜０．１００質量％である。硫黄分は、環境汚染源の一つであり、少ない方が好ましい。しかし、硫黄分が少なすぎると一般には潤滑性が低下する。

硫黄分は、ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量が、本発明に係るＡ重油組成物中に１１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０〜１００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜８０質量ｐｐｍである。高すぎると潤滑性が悪化し、低すぎると製造コストが増加し、もしくはゴム材に悪影響を与えることがある。ジベンゾチオフェン以上の沸点を有する硫黄化合物は、例えば、ジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、及び４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどが挙げられる。ジベンゾチオフェンの沸点は３３２．５℃である。ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量は、硫黄化学発光検出器を備えたガスクロマトグラフ装置を用いてガスクロマトグラフ法で測定することができる。

ジベンゾチオフェンの沸点未満の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量が、本発明に係るＡ重油組成物中に、好ましくは２〜４０質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０質量ｐｐｍである。ジベンゾチオフェンの沸点未満の沸点を有する硫黄化合物は、例えば、チオフェン、及びベンゾチオフェンなどが挙げられる。ジベンゾチオフェンの沸点未満の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量は、硫黄化学発光検出器を備えたガスクロマトグラフ装置を用いてガスクロマトグラフ法で測定することができる。

９５％カット後の硫黄分は、０．１５質量％以上であることが好ましく、０．２０質量％以上であることがより好ましい。この値が小さいと潤滑性が悪化する可能性があり、高すぎるとフィルター通油性が悪化する可能性があるので０．４０質量％以下が好ましく、０．３０質量％以下であることがより好ましい。

本発明に係るＡ重油組成物に含まれる１０％残油の残留炭素分は、０．２０質量％以上、好ましくは０．２５質量％以上、より好ましくは０．３０質量％以上である。この値が大きいと潤滑性がよくなるが、高すぎるとフィルター通油性が悪化するので、０．７０質量％以下が好ましく、０．５０質量％以下がより好ましく、０．４０質量％以下がさらに好ましい。

本発明に係るＡ重油組成物は、全芳香族分が好ましくは２５．０容量％以上であり、より好ましくは３０．０容量％以上であり、さらに好ましくは４０．０容量％以上、特に好ましくは４５．０容量％以上である。高い方が潤滑性・通油性に良いが、高すぎるとセタン指数が低下し、エンジンの始動性不良などの不具合を生ずることがあるので、５５．０容量％以下が好ましく、５０．０容量％以下がより好ましい。全芳香族分には、ベンゼンにアルキル基やナフテン環を有する１環芳香族分、ナフタレンにアルキル基やナフテン環を有する２環芳香族分、及びフェナントレンやアントラセンにアルキル基やナフテン環を有する３環芳香族分が含まれる。１環芳香族分は好ましくは１６．０容量％以上、より好ましくは２０．０容量％以上、更に好ましくは２５容量％以上であり、２環芳香族分は好ましくは５．０容量％以上、より好ましくは１０容量％以上、更に好ましくは１５容量％以上、特に好ましくは２０容量％以上、３環以上芳香族分は好ましくは２．０容量％以上、より好ましくは４．０容量％以上、更に好ましくは６．０容量％以上である。同様に芳香族分が少ないと潤滑性・通油性が悪くなることがあり、多すぎるとセタン指数が低下し、エンジンの始動性不良などの不具合を生じることがあるので、１環芳香族分は４０．０容量％以下、２環芳香族分は２５．０容量％以下、３環以上芳香族分は８．０容量％以下が好ましい。

本発明に係るＡ重油組成物は、飽和炭化水素分が４０．０〜７０．０容量％とすることができる。飽和炭化水素分が少ないとセタン指数が低下し、エンジンの始動性不良などの不具合を生じることがあり、多いと通油性能が悪くなるとなることがある。

本発明に係るＡ重油組成物は、オレフィン分が０．５容量％以下とすることができるが、０．１〜０．３容量％が好ましい。オレフィン分が少ないと低温流動性が悪化することがあり、多いと貯蔵安定性が悪化し、フィルター通油性が悪化することがある。

本発明に係るＡ重油組成物は、窒素分が好ましくは０．００５〜０．０５質量％、より好ましくは０．００５〜０．０３質量％、更に好ましくは０．０１〜０．０３質量％とすることができる。窒素分が少ないと潤滑性が悪化することがあり、多いと燃焼時の窒素酸化物が増加することがある。

本発明に係るＡ重油組成物は、ＩＳＯ１２１５６−１（軽油−潤滑性試験方法に定められた方法のうち、船舶用噴射ポンプでの使用を想定し、荷重のみを１０００ｇｆとしてＨＦＲＲ試験を行い、固定鋼球の摩耗痕径を測定し、潤滑性能を評価）に基づくＨＦＲＲが、好ましくは４７０μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下、さらに好ましくは４１５μｍ以下である。真発熱量は、好ましくは３６，０００〜３８，０００ＫＪ／Ｌ、より好ましくは３６，５００〜３７，６００ＫＪ／Ｌである。

一般的にＡ重油は複数の基材および低温流動性向上剤などの添加剤を混合し、製造するが、本発明に係るＡ重油組成物は、基材、添加剤を混合時、潤滑性向上剤が添加されていないのが好ましい。

本発明に係るＡ重油組成物は、船舶用の燃料に用いられるのが好ましい。

本発明に係るＡ重油組成物は、最終的に得られる組成物が、規定する特定の性状を有するように、原油を蒸留・脱硫・分解処理して得られた１種または２種以上の灯油・軽油基材を混合したものに残炭調整材を添加することで調製できる。例えば、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分や軽油留分及びそれらを脱硫した脱硫灯油や脱硫軽油を用いることができる。また常圧蒸留装置から得られる軽油留分と分解軽油を適切な割合で混合、脱硫処理して得られる軽油燃料組成物も用いることができる。なお、分解軽油とは、直接脱硫装置から得られる直脱軽油、間接脱硫装置から得られる間脱軽油、流動接触分解装置から得られる接触分解軽油などの重油のアップグレーディングプロセスから留出する軽油留分などである。

（実施例１〜５，比較例１〜３）
表１に記載の基材１〜６を表２に記載の容量比で混合して、実施例１〜５及び比較例１〜３に係るＡ重油組成物を得た。表１及び表３に記載されている性状等は、下記のように測定した。

密度（１５℃）：
ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に従って測定した。
ＡＳＴＭ蒸留：
ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法 ４．常圧法蒸留試験方法」に従って測定した。
セタン指数（新）：
ＪＩＳ Ｋ ２２８０−５「石油製品−燃料油−オクタン価、セタン価及びセタン指数の求め方第５部 セタン指数」に従って測定した。
セタン指数（旧）：
ＪＩＳ Ｋ ２２０４-１９９２「軽油」に準拠して得られるセタン指数を意味する。

１０％残油の残留炭素分：
ＪＩＳ Ｋ ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」に従って測定した。
動粘度（３０℃）／（５０℃）：
ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に従って測定した。

飽和炭化水素分，オレフィン分，芳香族分：
ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に従って測定した。
窒素分：
ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品‐窒素分試験方法」化学発光法に従って測定した。
硫黄分：
ＪＩＳ Ｋ ２５４１-４「原油及び石油製品−硫黄分試験方法 第４部：放射線式励起法」に従って測定した。

ジベンゾチオフェンの沸点未満の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量：
硫黄化学発光検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ製ガスクロマトグラフ装置を用いてガスクロマトグラフ法で測定した。カラムはＪ＆ＷのＤＢ−Ｓｕｌｆｕｒ ＳＣＤを用いた。ジベンゾチオフェンを特級ヘキサンに溶解したものを測定し、ピークの位置をリテンションタイムとして求めた。またジブチルスルフィドを標準物質とし検量線を作製した。次に試料を測定し、ジベンゾチオフェンのピークのリテンションタイムより前の位置にあるピークの総面積をジブチルスルフィドの検量線で定量してジベンゾチオフェンの沸点未満の沸点を有する硫黄化合物のＡ重油組成物中の硫黄含有量を求めた。ガスクロマトグラフの測定条件は、３５℃で３分保持したのち、５℃／分で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分で２７０℃まで昇温し、２２分保持した。

ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量：
硫黄化学発光検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ製ガスクロマトグラフ装置を用いてガスクロマトグラフ法で測定した。カラムはＪ＆ＷのＤＢ−Ｓｕｌｆｕｒ ＳＣＤを用いた。ジベンゾチオフェンをヘキサンに溶解したものを測定し、ピークの位置をリテンションタイムとして求めた。またジブチルスルフィドを標準物質とし検量線を作製した。次に試料を測定し、ジベンゾチオフェンのピークを含むジベンゾチオフェンのリテンションタイム以降の位置にあるピークの総面積をジブチルスルフィドの検量線で定量してジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物のＡ重油組成物中の硫黄含有量を求めた。ガスクロマトグラフの測定条件は、３５℃で３分保持したのち、５℃／分で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分で２７０℃まで昇温し、２２分保持した。

９５％カット後の硫黄分：
ＡＳＴＭ蒸留で９５％カット後の残油を、ＪＩＳ Ｋ ２５４１-４「原油及び石油製品−硫黄分試験方法 第４部：放射線式励起法」に従って測定した。

フィルタビリティ：
試験装置はＩＰ３８７／０８ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｌｔｅｒ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｔｅｎｄｅｎｃｙ，Ａｎｎｅｘ Ａに記載の装置を使用し、フィルターユニットを直径９０ｍｍとした。フィルターはメンブランフィルターＬＳＷＰ０９０２５（メルク社製）を用いた。試験燃料を油温１３±１℃、流量１．０Ｌ／ｈの条件で１時間通油させ、通油後の圧力値を測定した。通油後の圧力差が０．２ｋｇ／ｃｍ^２以下を◎、０．２ｋｇ／ｃｍ^２超０．７ｋｇ／ｃｍ^２未満を〇、０．７ｋｇ／ｃｍ^２以上を×として評価した。

ＨＦＲＲ：
ＩＳＯ１２１５６−１ 軽油−潤滑性試験方法に定められた方法のうち、荷重のみを１０００ｇｆとしてＨＦＲＲ試験を行い、固定鋼球の摩耗痕径を潤滑性能評価の指標とした。
＜試験条件＞
試験球 ： 軸受鋼（ＳＵＪ−２）
荷重（Ｐ） ： １０００ｇｆ
振動数 ： ５０Ｈｚ
ストローク ： １０００μｍ
試験時間 ： ７５分
温度 ： ６０℃
測定方法 ： 試験試料を試験浴に入れ、試料の温度を６０℃に保持した。試験鋼球を鉛直方向に取付けた試験鋼球固定台に固定し、水平方向にセットした試験ディスクに荷重（１．９６ｍＮ）をかけて押し付けた。試料浴内で完全に試料に浸漬した状態で、試験ディスクと接触しながら試験鋼球を５０Ｈｚの周波数で往復運動(振動)させた。試験終了後に固定鋼球の摩耗痕径（μｍ）を測定した。

真発熱量：
ＪＩＳ Ｋ ２２７９ 「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」により算出した。計算に必要な灰分および水分は測定の結果微量であったので、０質量％として計算した。

＊１：ジベンゾチオフェンの沸点未満の沸点を有する硫黄化合物の基材中の硫黄含有量
＊２：ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の基材中の硫黄含有量
−：未測定

＊１：ジベンゾチオフェンの沸点未満の沸点を有する硫黄化合物のＡ重油組成物中の硫黄含有量
＊２：ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物のＡ重油組成物中の硫黄含有量

Claims (3)

1. 密度（１５℃）が０．８４００〜０．８９００ｇ／ｃｍ^３、５０℃での動粘度が２．０００ｍｍ^２／ｓ以上、及びセタン指数（旧）が３５以上であって、
   硫黄分が０．１００質量％以下、ジベンゾチオフェンの沸点以上の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量が１１０質量ｐｐｍ以下、ジベンゾチオフェンの沸点未満の沸点を有する硫黄化合物の硫黄含有量が２〜４０質量ｐｐｍ、及び１０％残油の残留炭素分が０．２０質量％以上であることを特徴とするＡ重油組成物。
2. 全芳香族分が２５．０〜５５．０容量％である請求項１に記載のＡ重油組成物。
3. ９５％カット後の硫黄分が０．１５〜０．４０質量％である請求項１又は２に記載のＡ重油組成物。