JP6652973B2

JP6652973B2 - 重合油を含むエマルション及びその製造方法

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Publication number: JP6652973B2
Application number: JP2017545264A
Authority: JP
Inventors: トッド・カース; クリストファー・スティーバーマー; ハッサン・タバタベー; スコット・ニーブンス
Original assignee: Cargill Inc
Current assignee: Cargill Inc
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2020-02-26
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: DK3262237T3; US20190119498A1; AU2016225088A1; JP2021073337A; US20190119499A1; BR112017018131A2; CN107250168A; AU2016222570B2; CA2976949C; MX2017010970A; US20240002665A1; EP3262237B1; JP6857605B2; WO2016138384A1; AU2016222570A1; RU2017132845A; US20180044528A1; BR112017018131B1; EP3262082B1; US20240002664A1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年２月２７日に出願された、米国特許仮出願第６２／１２６，０６４号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、重合油を含むエマルションに関し、かつ、そのエマルションとアスファルトとをブレンドして、バージンアスファルト及び／又は再利用された古い瀝青材料を含む舗装材料の性能を向上させることに関する。

アスファルト産業が直面している最近の技術的課題は、アスファルトの全体的な性能の向上のために、農業ベースの生産物を導入する機会を創出してきた。そのような性能の向上には、アスファルトの有用温度間隔（ＵＴＩ）を拡大させること、古いアスファルトを再生させること、及び、アスファルト中のさまざまな化学的部分を互いに、かつ、例えばアスファルト中のエラストマー性熱可塑性ポリマーのようなその他の添加剤と両立させることといったことが挙げられ得る。

本明細書において開示されるのは、アスファルト再生の用途に用いられるエマルションであって、（１）約２〜約８０重量％のオリゴマー含有量を有するポリマー分布と、約１．０〜約５．０の範囲の多分散指数と、約８重量％未満の硫黄含有量とを有する重合油を含む油相、及び（２）界面活性剤を含む水相を含む、エマルションである。エマルションは、アスファルト舗装材、屋根材、及びコーティング材の用途、特に、再生アスファルトを得るために古い再利用アスファルトに組み込まれ得る。

「引火点」又は「引火点温度」とは、材料が最初に短い炎を出して光る最低の温度を表す測定値である。それは、クリーブランド開放カップを用いて、ＡＳＴＭのＤ−９２法にしたがって測定され、摂氏温度（℃）で報告される。

「オリゴマー」とは、１０００より大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーとして定義される。モノマーは、その他の物全てを構成し、モノアシルグリセリド（ＭＡＧ）、ジアシルグリセリド（ＤＡＧ）、トリアシルグリセリド（ＴＡＧ）、及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）が挙げられる。

「パフォーマンスグレード（ＰＧ）」とは、特定のアスファルト製品がそれを対象として設計される温度間隔として定義される。例えば、あるアスファルト製品が６４℃の高温と、−２２℃の低温とに適応するように設計される場合、そのアスファルト製品は、６４〜２２のＰＧを有することになる。パフォーマンスグレードの基準は、米国全州道路交通運輸行政官協会（America Association of State Highway and Transportation Officials＝ＡＡＳＨＴＯ）及び米国材料試験協会（American Society for Testing Materials＝ＡＳＴＭ）によって定められている。

「多分散指数（分子量分布としても知られている）」は、重量平均分子量（Ｍｗ）の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率である。多分散性データは、Ｗａｔｅｒｓ５１０ポンプ、及び４１０示差屈折率計を装備した、ゲル透過クロマトグラフィー装置を用いて収集される。サンプルは、ＴＨＦ溶媒中で約２％の濃度で調製される。１ｍＬ／分の流速と、３５℃の温度とを用いる。カラムは、Ｐｈｅｎｏｇｅｌ５ミクロンストレート／ミックスガードカラムと、５０、１００、１０００、及び１００００オングストロームの、３００×７．８ｍｍのＰｈｅｎｏｇｅｌ５ミクロンカラム（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）からなる。分子量は、以下の基準を用いて決定された：

「有用温度間隔（ＵＴＩ）」は、特定のアスファルト製品がそれを対象に設計される、最高温度と最低温度との間の間隔として定義される。例えば、例えば、あるアスファルト製品が６４℃の高温と、−２２℃の低温とに適応するように設計される場合、そのアスファルト製品は、８６のＰＧを有することになる。道路舗装用途の場合、季節的及び地理的に決まる温度の極値によって、アスファルト製品がそれを対象に設計されなければならないＵＴＩが決定される。アスファルトのＵＴＩは「パフォーマンスグレード」（ＰＧ）仕様としても知られ、戦略的幹線道路調査プログラム（Strategic Highway Research Program＝ＳＨＲＰ）により開発された、一連のＡＡＳＨＴＯ及びＡＳＴＭ標準試験により決定される。

アスファルト及び瀝青材料

本発明の目的では、アスファルト、アスファルトバインダー、及び瀝青とは、アスファルト舗装材、屋根材、コーティング材、及びその他の工業用途のバインダー相を指す。瀝青材料は、アスファルトバインダーと、例えば、鉱物性骨材又は充填材のようなその他の材料とのブレンド物を意味し得る。本発明に用いられるバインダーは、アスファルトを生産している製油所、溶剤、製油所の減圧塔の底に溜まったもの、ピッチ、及び減圧塔の底に溜まったものを処理したその他の残留物、及び再生アスファルト舗装（ＲＡＰ）及び再利用アスファルトシングル（ＲＡＳ）のような再利用瀝青材料から得られる、又は既存の舗装材料の表面層内にある、酸化して古くなったアスファルトから入手される材料であり得る。

本発明の目的では、エマルションは、全ての相が連続的な水相中に分散されている多相材料として定義される。水相は、界面活性剤、酸、塩基、増粘剤、及びその他の添加物によって構成され得る。分散相は、本明細書においてはまとめて「油相」と呼ばれる重合油、熱可塑性天然及び合成ポリマー、ワックス、アスファルト、及びその他の添加剤及び油により構成され得る。コロイドミルのような装置を用いて油相を水相中に分散させるためには、大きなせん断力と大きなエネルギーがしばしば必要とされる。

出発油原料

生物学的再生可能油は、出発油原料として用いられ得る。生物学的再生可能油は、植物、動物、及び藻類から分離された油類を含み得る。

植物ベースの油の例としては、大豆油、亜麻仁油、キャノーラ油、菜種油、ひまし油、トール油、綿実油、ひまわり油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、コーン油、コーン蒸留廃液油、及びレシチン（リン脂質）、並びにそれらを組み合わせたもの、それらの留出物、それらの誘導体、それらの粗ストリームが挙げられ得るが、それらに限られない。

動物ベースの油の例としては、動物脂（例えば、ラード、タロー）、及びレシチン（リン脂質）、並びにそれらを組み合わせたもの、それらの留出物、それらの誘導体、それらの粗ストリームが挙げられ得るが、それらに限られない。

生物学的再生可能油は、部分的に水素炭化された油、共役結合を有する油、及び、ヘテロ原子が導入されていない増粘化油を含み得るが、例えば、ジアシルグリセリド、モノアシルグリセリド、遊離脂肪酸、（及びそれらの留出物ストリーム）、及び脂肪酸のアルキルエステル（例えば、メチル、エチル、プロピル、及びブチルエステル）、ジオール及びトリオールエステル（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン）、並びにそれらの混合物及びそれらの誘導体のストリームが挙げられるが、それらに限られない。生物学的に再生可能なオイルの例としては、使用済み料理用油、又はその他の使用済み油であり得る。

予め改質された又は官能化された油もまた、出発油原料として用いられ得る。予め改質された油の例としては、予め加硫処理された又は他の重合技術により重合化されたものが挙げられ、例えば、無水マレイン酸又はアクリル酸により改質されたもの、水素添加されたもの、ジシクロペンタジエンにより改質されたもの、ヨードとの反応を介して共役化されたもの、エステル交換されたもの、又は酸価、ヒドロキシル価、又はその他の特性を変化されるために処理されたものが挙げられる。予め改質された油の例には、例えば、ポリグリセロールエステル又はひまし油エステルのようなポリオールエステル、又はエストリドが挙げられる。そのような改質油は、改質されていない植物ベースの油又は動物ベースの油、脂肪酸、グリセリン、及び／又はレシチンとブレンドされ得る。官能化油の例としては、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄、リン）が導入されたものが挙げられる。

好ましい態様では、出発油原料は、（「コーン蒸留廃油」としても知られる）回収コーン油（典型的には、コーンをエタノールにするための製造工程から得られる残留液）又はその他の低コストの使用済み油である。別の１つの好ましい態様では、出発油原料は遊離脂肪酸を含む。当業者ならば、より高い官能性が望ましい場合には、より高い不飽和度レベルを有する植物ベースの油を用い得るということを認識するであろう。

油の硫黄架橋

さまざまな態様では、生物学的に再生可能で予め改質された又は官能化された油の重合化は、脂肪酸鎖、及び／又は生物学的に再生可能で、予め改質された又は官能化された油に含まれるトリグリセリド分子のグリセリド部分を、硫黄含有化合物を用いて架橋することを通じて実現される。硫黄含有化合物中の硫黄は、好ましくは、還元された形態ものである。重合化方法は、（ａ）生物学的に再生可能で、予め改質された又は官能化された油を加熱するステップと、（ｂ）硫黄含有化合物を、加熱された油に添加するステップと、（ｃ）硫黄含有化合物をオイルと反応させて、望ましいポリマー分布（約２重量％〜約８０重量％のオリゴマー含有量を有する）、多分散指数（約１．０〜約５．０）、及び硫黄含有量（約０．０１重量％〜約８重量％）を有する重合油を生成するステップとを含む。

第１のステップでは、生物学的に再生可能で、予め改質された又は官能化された油は、攪拌器を備えた容器内で、少なくとも１００℃まで加熱される。より好ましい態様では、生物学的に再生可能で、予め改質された又は官能化された油（本明細書においては、まとめて「油」と呼ぶ場合もあり得る）は、少なくとも１１５℃まで加熱される。好ましい態様では、硫黄含有化合物は、加熱された、生物学的に再生可能で、予め改質された又は官能化された油に徐々に添加され、かつ、固体の形態又は溶融形態のいずれかの形態で添加され得るが、硫黄含有化合物は、オイルの添加前、又はオイルの添加と同時に添加され得るということは理解されるであろう。好ましい態様では、イオン含有化合物は、単体の硫黄であり得るが、それに限られない。硫黄とオイルとの反応は、本来、油と硫黄との混合物の温度を上昇させるが、好ましい態様では、反応は、その全過程にわたり、約１３０℃〜約２５０℃の温度、より好ましくは約１３０℃〜約２２０℃の温度、更により好ましくは約１６０℃〜約２００℃の温度に維持される。

油と硫黄との混合物は、油と硫黄との間の重合化反応の間、ガス含有ストリームを連続的に吹きかけられてもよい。ガス含有ストリームは、窒素、空気、及びその他のガスからなる群から選択され得る。ガス含有ストリームは、反応を容易にするのを助け得るが、反応に関連する臭い（Ｈ_２Ｓ及びその他の硫化物）を低減するのにも役立ちうる。空気を用いることは、硫化プロセスに加えて、オイルのオキシ重合化へとつながり得るので、また有用なものとなり得る。

任意で、促進剤を用いて反応速度を加速し得る。促進剤の例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ジチオカルバメートが挙げられるが、それらに限られない。

以下に論じるように、好ましい重合化の程度が実現されるまで反応は継続され、かつゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び／又は粘度を用いて継続的にモニターされ得る。

硫黄架橋反応の頑強さと、それを高い遊離脂肪酸含有量及び残留水分を有する低コスト原料の重合化に用いることができることは、この重合化の方法にとって、他のプロセスと比較した場合に、開始材料選択を柔軟にすることができるようになるので有利なものとなり得る。

重合化特性

硫黄含有化合物と、生物学的に再生可能で、予め改質された又は官能化された油との間の反応は、約２重量％〜約８０重量％のオリゴマー（２０重量％〜９８重量％のモノマー）を有するポリマー分布、より好ましくは約１５重量％〜約６０重量％のオリゴマー（４０重量％〜８５重量％のモノマー）を有するポリマー分布、更により好ましくは約２０重量％〜約６０重量％オリゴマー（４０重量％〜８０重量％のモノマー）を有するポリマー分布が達成されるまで行われる。更により好ましい態様では、ポリマー分布は、約５０重量％〜約７５重量％のオリゴマー及び約２５重量％〜約５０重量％のモノマーの範囲である。

重合油の多分散指数は、約１．０〜５．０、より好ましくは１．３０〜約２．２０、かつ更により好ましくは約１．５０〜約２．０５の範囲である。

本明細書において説明される反応の利益としては、得られる重合油中の低い硫黄含有量が挙げられる。一部の態様では、硫黄含有量は、重合油の８重量％未満を構成する。別の態様では、硫黄含有量は、重合油の６重量％未満を構成する。更に一部の態様では、硫黄含有量は、重合油の４重量％未満を構成する。また一部の態様では、硫黄含有量は、重合油の２重量％未満を構成する。しかしながら、硫黄含有量は、重合油の少なくとも０．００１重量％を構成する。

得られる重合油の引火点は、クリーブランド開放カップ法を用いて測定した場合、少なくとも約１００℃であり、せいぜい約４００℃である。一部の態様では、重合油の引火点は約２００℃〜約３５０℃である。別の態様では、重合油の引火点は、約２２０℃〜約３００℃である。更に別の態様では、重合油の引火点は、約２４５℃〜約２７５℃である。特に、他の重合化技術と比較した場合に、本明細書において説明される重合油は、その出発油原料よりも高い引火点を有し得る。

重合油の粘度は、出発油原料のタイプによってさまざま変化するが、一般に、１００℃で、約１ｍｍ^２／秒（１ｃＳｔ）〜約１００ｍｍ^２／秒（１００ｃＳｔ）の範囲である。

最終用途

１つの実施形態では、本発明は、６０重量％〜９９．９重量％のアスファルトバインダーと、０．１重量％〜４０重量％の重合油とのブレンド物を含む、改質アスファルトを提供し、かつ、既に述べたように、油の重合化が、硫黄架橋を通じて実現される、上述の改質アスファルトの製造方法を提供する。改質アスファルトは、道路の舗装材として、屋根材として、コーティング材として、及びその他の工業用途で用いられ得る。

別の１つの態様では、本発明は、６０重量％〜９９．９重量％のアスファルトバインダーと、０．１重量％〜４０重量％の重合油とのブレンド物を含む改質アスファルトを提供し、かつ重合油が、既に述べたような硫黄架橋を通じて実現される重合油と、１種類以上の、既に述べた、生物学的に再生可能で、予め改質された又は官能化された油（例えば、改質又は非改質植物ベース油、動物ベースの油、脂肪酸、脂肪酸メチルエステル、ガム又はレシチン、及び、改質油若しくは他の油又は脂肪酸中のガム又はレシチン）とのブレンド物である、上述の改質アスファルトの製造方法を提供する。

重合油に加えて、他の成分がアスファルトバインダーと組み合わされて、改質アスファルトを生成し得るが、そのような成分には例えば、熱可塑性エラストマー性、及びプラストマー性ポリマー（スチレン−ブタジエン−スチレン、エチレンビニル−アセテート、官能化ポリオレフィン等）、ポリリン酸、抗ストリッピング添加剤（アミンベース、リン酸塩ベース等）、中温化混合添加剤、乳化材、及び／又は繊維が挙げられ得るがそれらに限られない。典型的には、これらの成分は、アスファルトバインダー／重合油に、約０．１重量％〜約１０重量％の用量で添加される。

アスファルト改質

瀝青の品質劣化は、アスファルト製品の品質を高めるために、化学的改質剤を添加する必要性を高める。石油精製から得られる重質鉱物油は、もっとも一般的に用いられている改質剤である。これらの鉱物油は、バインダーを「可塑化」することにより、アスファルト製品の低温側の温度限界を広げるが、同時にこの可塑化により、アスファルトの高温側の温度限界が下がってしまう傾向にある。

鉱物性フラックス油、石油ベースの粗蒸留物、及び再精製された鉱物油が、アスファルトをソフトにするのを試みて用いられてきた。そのような材料を用いることにより、しばしばその結果として、アスファルトの高温弾性率を低温弾性率よりも下げ、そのアスファルトを高温時により反応しやすいものとする。このような効果の結果、有用温度間隔（ＵＴＩ）が減少することとなる。

鉱物性フラックス油、石油ベースの粗蒸留物、及び再精製された鉱物油は、舗装工事中の温度（例えば１５０〜１８０℃）で揮発する揮発性部分をしばしば有し、一般に、アスファルトよりより低い引火点を有し、酸化的な経年劣化のための性能劣化が生じやすい場合があり得る。

重合油及び、本明細書において説明されるブレンド物は、鉱物油の実行可能な代替物であるだけでなく、他の性能改質剤と比べてより高い程度までアスファルトのＵＴＩを広げることがこれまでに示されており、それにより、アスファルト製造業者に対して、実質的な価値を提供する。本明細書において説明される重合油を用いることで観察されるＵＴＩの拡大は、例えば、アスファルトフラックス、燃料油、又は洗浄油のような他のアスファルト柔軟化添加剤の場合には見られない、独特の特性である。典型的には、アスファルトの重量の約２〜３重量％の重合油により、ＳＨＲＰパフォーマンスグレード（ＰＧ）仕様、又は、多くの国で使用されているペネトレーショングレードシステムのいずれか一方において、１段階分の改善が、実現される。例えば、重合油を約３重量％添加した場合のＵＴＩにおける向上は４℃分にもなり得るため、高温側端の温度を犠牲にせずに、低温側の温度端をより低くするようにしてより広いＰＧ修正幅を提供する。

古い瀝青材料の再生

アスファルトは、主として酸化と揮発という複数のメカニズムの組み合わせを通じて「経年劣化する」ものである。経年劣化により、アスファルトの弾性率が高まり、粘性消散性及び応力緩和性が減少し、性能が低くなる温度では脆性が高まる。その結果、アスファルトには、割れが生じやすくなり、かつ損傷が蓄積しがちになる。再生アスファルト舗装材料（ＲＡＰ）及び再利用アスファルトシングル（ＲＡＳ）のようなソースからの、非常に経年劣化したアスファルトバインダーを含む再利用及び再生瀝青材料の使用が増えることにより、経年劣化したアスファルトのレオロジー特性及び破壊特性を部分的又は完全に取り戻すことが可能な「再生剤」に対する需要が創り出された。アスファルトの経年劣化は、次第に連結し得る、高分子量で高極性の不溶性「アスファルテン」画分の含有量を増やすことにより、コロイド不安定性と相の不適応性とを増すということが示されてきた。本明細書において説明される重合油の使用は、特に、ＲＡＰ及びＲＡＳ向けの用途にとって有用である。本明細書において説明される重合油は、特に経年劣化し酸化したアスファルト中のアスファルト画分の相溶剤として行動し、性能と耐久性とを回復したバランスがとれて安定的なアスファルトバインダーが結果として得られる。

工場での生産中、アスファルトは、高温（通常、１５０℃〜１９０℃）にさらされ、また空気にもさらされる（その間に、より軽い画分の酸化と揮発のかなりの部分が起こる）が、それにより、弾性率の増加と粘性挙動の低下を招くこととなる。経年劣化のプロセスは、アスファルトの回転薄膜が、約８５分間にわたり約１６３℃の温度にさらされる、回転薄膜加熱試験（ＡＳＴＭのＤ２８７２）によりシミュレーションされる。レオロジー特性は、動的せん断レオメーターにしたがい、ＡＳＴＭのＤ７１７５にしたがって、経年劣化手順後の｜Ｇ^＊｜／ｓｉｎδの劣化前の｜Ｇ^＊｜／ｓｉｎδの比率を用いて測定する。なお、Ｇ^＊は複素弾性係数であり、δは相角度である。経年劣化後の（｜Ｇ^＊｜／ｓｉｎδ）の、経年劣化前の（｜Ｇ^＊｜／ｓｉｎδ）に対する比率が大きければ大きいほど、酸化による経年劣化と揮発とによる、被験アスファルトに対する効果が大きくなる。

この手順を用いて、本明細書で説明した重合油又はそのブレンド物とで処理したアスファルトは、上の比率が低く、そのため、酸化による経年劣化と揮発の結果としてのレオロジー特性における変化が、より低い傾向を示すということが示されている。

したがって本明細書において説明した重合油は、経年劣化したアスファルトバインダーを再生させることが可能であることが既に示され、アスファルトバインダーのレオロジー特性を修正させ得るということが既に示されている。その結果、少量の重合油を、高い含有量の経年劣化した再利用アスファルト材料を、舗装材料及びその他の用法に対して組み込むために用いることが可能であり、その結果、相当の経済的節約となり、新品のリソースを用いるのを減らすことを通じて、舗装材の環境へのインパクト減少が可能となる。

とりわけ、本明細書に説明されている重合油は、アスファルト再生用途に用いられるエマルションを製造するために用いられ得る。エマルションは、油相と水相とを含む。油相は、本明細書に説明されている重合油を含み、更に、アスファルトバインダー、並びにその他の添加剤及び改質剤により構成され得るが、重合油は、油相の約０．１〜１００重量％を占めている。水相は、しばしば界面活性剤を含み、更に、天然及び合成ポリマー（例えば、スチレンブタジエンゴム及びラテックス）並びに／又は水相増粘剤を含み得る。

油相は、エマルションの約１５〜８５重量％を構成し、水相が残りの部分を占めている。当業者には、エマルションは時に、使用する際に水で更に希釈されるので、希釈されたエマルションの有効な油相の含有量は、限りなく低下され得るということが理解される。

本明細書において更に考えられるのは、エマルションを既にある舗装の表面に適用すること、又はエマルションをＲＡＳ又はＲＡＰを処理するために適用すること、及び処理されたＲＡＳ又はＲＡＰを、バージンアスファルトと更に混合して、それにより、再生アスファルトのブレンド物を得ることを含む方法である。

エマルションは、処理されたＲＡＳ又はＲＡＰを得るために、再利用アスファルトを含むコールドパッチ材、高性能のコールドパッチ、又はコールドミックスの用途の一部として用いられ得る。

別の態様では、エマルションは、機械練アスファルト舗装材料の低温現場再利用に、又は機械練アスファルト舗装材料の高温現場再利用に用いられ得る。

エラストマー性、熱可塑性ポリマーの、アスファルト中での相溶化。

アスファルトは、高温時の弾性率及び弾性を高め、交通量が多いことの重い負荷に対する抵抗力を高め、繰り返される負荷を通じた破損の蓄積に対してアスファルトのマトリックスを頑丈にするため、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）のような、熱可塑性エラストマー性及びプラストマー性ポリマーによりしばしば改質される。そのようなポリマーは、通常、３〜７重量％の用量でアスファルト中に用いられ、１８０℃を超える温度の下、高いせん断力でアスファルト中にブレンドされ、同程度の温度で「硬化」させるが、その間、ポリマーが、アスファルト内で、連続する体積相を実現するまで、アスファルト中のより軽い画分を吸収して膨張する。

完全に硬化させたポリマーの体積相は、アスファルト中のポリマーの相溶性の程度と、分散された粒子の細かさとに影響され、その結果、比面積が増加し、アスファルトとポリマーとの間の界面が増加することを通じて、潜在的な膨張性が高まることになる。

本明細書において説明される重合油は、アスファルトに油が添加されブレンドされると、ポリマーの組み込み、又は硬化段階の前に、アスファルト中のエラストマー性ポリマーを更に相溶化し得ることが示されている。エラストマー性ポリマーとあまり相溶性がないアスファルトバインダーには特に効果的となる。更に、油は、硬化時には、ポリマーを膨張させるより軽い画分に寄与し得る。

中温化添加剤及びアスファルト

近年、舗装材料の一部で、一般に、「中温化混合物」アスファルト舗装材料を生産するための「中温化混合添加剤」と呼ばれるものを用いて生産される部分が増加している。中温化混合舗装材料は、より低い製造温度で生産され圧縮され得るもので、目標となる混合物の密度を得るためにより少ない圧縮のための努力で済み、その結果、より低い温度で圧縮するのに必要な特性をとどめ得るため、アスファルト混合物の、工場から作業現場までの最長輸送距離を延ばすことが可能になる。

中温化混合添加剤は、異なるメカニズムで効果を発揮し得るが、例えば、アスファルト混合物の圧縮中の骨材の潤滑性の向上、製造温度でのバインダーの粘度の減少、並びに骨材のより良いコーティング性及び濡れ性が挙げられ得る。このように、多様な範囲の化学物質及び添加剤が、アスファルト混合物に添加された場合には、中温化混合添加剤に帰せられる１つ以上の特性を示し得る。

本明細書において説明されている重合油は、骨材の潤滑性とともに濡れ性が向上することを通じて、生産及び建設時の最低温度がより低くなることを含む、中温化混合物添加物から期待される多くの利益を実現するための、中温化混合物添加物及び／又は圧縮助剤として用いられ得る。そのような用途では、添加剤は、好ましくは、瀝青の重量の約０．１〜２％の範囲の用量で用いられるであろう。

実施例

以下の実施例は、本発明を具体的に例示し、当業者がそれを作製し用いるのを助けるために提示されるものである。実施例には上記以外に、本発明の範囲を制限するような何らの意図もない。

実験方法

沈殿させた硫黄の一塊（質量は、６．５ｇ〜５６．５ｇの範囲）を、６５０ｇの生物学的に再生可能な油を入れた１Ｌ用の丸底フラスコに加える。次に反応器を、加熱マントルで目標の反応温度まで加熱するが、目標の温度を５℃超分以上超えないように注意する。反応混合物は、攪拌軸とブレードを備えた動力撹拌機を用いて攪拌される。反応物には、５７〜３４０Ｌ／時（２〜１２標準立法フィート／時（ＳＣＦＨ））の流速で、連続的に窒素を吹き付ける。冷却器及び受容用フラスコを用いて、留出物をすべて回収する。

なお、硫黄が油に溶ける、約１１０〜１１５℃の温度で、反応物が発泡する。反応物は、ＧＰＣを用いてモニターされて、オリゴマーの含有量及び分布、並びに粘度を、４０℃で、ＡＳＴＭのＤ４４５の手順にしたがって測定する。反応は、望ましいオリゴマー含有量と多分散指数とが達成された時点で終了したとみなされる。次に反応器を６０℃に冷却する。

実施例１：硫化大豆油ブレンド物＃１を含むアスファルトの、カチオン性エマルション

改質アスファルトバインダーであって、次のものを含む：
●９５．０重量％の、ＰＧ６４〜２２（ＰＧ６４．８８〜２４．７）と等級付けされる未希釈アスファルトバインダー、及び、
●５．０重量％のブレンド物であって、
○１６０℃で１９時間にわたり、窒素を吹き付けながら、７．０重量％の単体硫黄と反応させた、５９．０重量％の硫化大豆油を有するブレンド物。この結果、７０．８％のオリゴマーを含む改質剤が得られた。

○４１．０重量％のストレートの大豆油
○硫化油とストレートの大豆油とのブレンド物は、約４５．６％のオリゴマー含有量と、約３．９５のＰＤＩとを有していた。

バインダーを１５０℃で１時間にわたりアニールした後、改質剤を、アスファルトにブレンドした。

改質アスファルトは、ラテックス改質カチオン性、急速硬化エマルションを作るための油成分として用いた。油相は、エマルションの総重量の６５．０％であった。水相は、以下の成分からなっていた：
●エマルションの重量の０．７０％のカチオン性急結イミダゾリン乳化剤（Ｃａｒｇｉｌｌ社製、Ａｎｏｖａ１６２０）
●エマルションの２．０重量％のラテックス（ＵｌｔｒａＰａｖｅ）
●２．６のｐＨとするために十分な含有量のＨＣｌ。

この配合に重合油を組み込んだことにより、本製品を、舗装道路の維持及び保存のために用いる表面再生用途、特に、再生用スクラブ吹き付け用途、再生用フォグ吹き付け用途、砂吹き付け用途に用いることが可能となる。更に、乳化液は、例えば、現場再利用コールド、コールドパッチ、及び、コールドミックス舗装層のような、低温未加熱の舗装材料（「コールドミックス」として知られる）の用途に用いることを可能にする。本実施例において用いたような急速硬化界面活性剤を配合することにより、骨材保持力及び交通への抵抗力を急速に構築することが可能になる。その結果、理想的な条件下では、施工後３０分以内から１時間以内に、道路を交通に対して開放可能となる。重合油の含有量は、ベース油の等級と最終的に望ましい特性によってさまざまに変化する。

実施例２：硫化大豆油と、回収されたコーン油とのブレンド物を含むアスファルトのカチオン性エマルション

本実施例は、実施例＃１に説明されたのと同様の用途に用いられ得る別の１つの重合油の使用法を示すものである。

○４１．０重量％の回収されたコーン油
○硫化油と回収されたコーン油とのブレンド物は、約４６．３１％のオリゴマー含有量と、約４．４０のＰＤＩとを有していた。

改質アスファルトは、ラテックス改質カチオン性、急速硬化エマルションに、油相として用いられた。油相は、エマルションの総重量の６５．０％であった。水相は、以下の成分からなっていた：
●エマルションの重量の０．７０％のカチオン性急結イミダゾリン乳化剤（Ｃａｒｇｉｌｌ社製、Ａｎｏｖａ１６２０）
●エマルションの２．０重量％のラテックス（ＵｌｔｒａＰａｖｅ）
●２．６のｐＨとするために十分な含有量のＨＣｌ。

重合油の含有量は、ベース油の等級と最終的に望ましい特性によってさまざまに変化する。

実施例３：硫化大豆油ブレンド物＃２を含むアスファルトの、カチオン性エマルション

改質アスファルトバインダーであって、次のものを含む：
●９５．０重量％の、ＰＧ６４〜２２（ＰＧ６４．８８〜２４．７）と等級付けされる未希釈アスファルトバインダー、及び、
●５．０重量％のブレンド物であって、
○１６０℃で１９時間にわたり、窒素を吹き付けながら、７．０重量％の単体硫黄と反応させた、１４．５重量％の硫化大豆油を有するブレンド物。この結果、７０．８％のオリゴマーを含む改質剤が得られた。

○８５．５重量％のストレートの大豆油
○硫化油とストレートの大豆油とのブレンド物は、約約１６．５９％のオリゴマー含有量と、約２．４４のＰＤＩとを有していた。

実施例４：硫化大豆油ブレンド物＃２を含むアスファルトの、アニオン性エマルション

改質アスファルトバインダーであって、次のものを含む：
●９７．５重量％の、ＰＧ５８〜２８と等級付けされる未希釈アスファルトバインダー、及び、
●２．５重量％の、実施例＃３の重合油。

改質アスファルトは、ラテックス改質アニオン性、急速硬化エマルションに、油相として用いられた。油相は、エマルションの総重量の６７％であった。典型的には、ＲＳ２−Ｐタイプのエマルション用に用いられる、急速硬化アニオン性水相が用いられた。エマルションは、例えばチップ吹き付け、フォグ吹き付け、及び砂吹き付けのような、急速硬化用途に用いられ得る。重合油の含有量は、ベース油の等級と最終的に望ましい特性によってさまざまに変化する。

実施例５：硫化大豆油ブレンド物＃１のカチオン性エマルション

実施例＃１の重合油を「油相」として用いて、水中油型カチオン性エマルションを作製した。油相は、エマルションの総重量の５０％であった。水相は、以下の成分からなっていた：
●エマルションの０．５重量％のカチオン性急速硬化乳化剤（ＭｅａｄＷｅｓｔＶａｃｏ社製、ＡＡ−８９）と、
●２．０〜２．２のｐＨとするために十分な含有量のＨＣｌ。

この配合は、舗装道路の維持及び保存のために用いる表面再生用途、特に、再生用フォグ吹き付け用途、砂吹き付け用途に用いることに好適である。更に、乳化液は、例えば、現場再利用コールド、コールドパッチ、及び、コールドミックス舗装層のような、低温未加熱の舗装材料（「コールドミックス」として知られる）の用途に用いることを可能にする。本実施例において用いたような急速硬化界面活性剤を配合することにより、骨材保持力及び交通への抵抗力を急速に構築することが可能になる。

実施例６：硫化大豆油ブレンド物＃２のカチオン性エマルション

本実施例は、実施例＃５に説明されたものと同様の用途に用いられ得る溶液用に、急速硬化乳化剤の代わりに、急結乳化剤を使用するのを示すものである。

以下の重合油を「油相」として用いて、水中油型カチオン性エマルションを作製した：
○１６０℃で１９時間にわたり、窒素を吹き付けながら、７．０重量％の単体硫黄と反応させた、５９．０重量％の硫化大豆油を有するブレンド物。この結果、７０．８％のオリゴマーを含む改質剤が得られた。

○４１．０重量％のストレートの大豆油
○硫化油と大豆油とのブレンド物は、約４５．６％のオリゴマー含有量と、約３．９５のＰＤＩとを有していた。

油相は、エマルションの総重量の５０％であった。水相は、以下の成分からなっていた：
●エマルションの重量の０．５％のカチオン性急結イミダゾリン乳化剤（Ｃａｒｇｉｌｌ社製、Ａｎｏｖａ１６２０）
●２．０〜２．２のｐＨとするために十分な含有量のＨＣｌ。

実施例７：硫化大豆油ブレンド物＃３のカチオン性エマルション

本実施例は、実施例＃５に説明されたのと同様の用途に用いられ得る溶液用に、別の１つの重合油を使用するのを示すものである。

以下の重合油を「油相」として用いて、水中油型カチオン性エマルションを作製した：
○１６０℃で１９時間にわたり、窒素を吹き付けながら、７．０重量％の単体硫黄と反応させた、１４．５重量％の硫化大豆油を有するブレンド物。この結果、７０．８％のオリゴマーを含む改質剤が得られた。

○８５．５重量％のストレートの大豆油
○硫化油とストレートの大豆油とのブレンド物は、約１７％のオリゴマー含有量を有していた。

実施例８：硫化大豆油と回収されたコーン油とのブレンド物＃１のカチオン性エマルション

実施例９：硫化大豆油と回収されたコーン油とのブレンド物＃２のカチオン性エマルション

○８５．５重量％の回収されたコーン油
○硫化油と回収されたコーン油とのブレンド物は、約１６．０３％のオリゴマー含有量と、約３．２８のＰＤＩとを有していた。

油相は、エマルションの総重量の５０％であった。界面活性剤は、以下の成分からなっていた：
●エマルションの重量の０．５％のカチオン性急結イミダゾリン乳化剤と、
●２．０〜２．２のｐＨとするために十分な含有量のＨＣｌ。

実施例１０：硫化大豆油と、回収されたコーン油とのブレンド物＃１のカチオン性エマルション

本実施例は、界面活性剤を生産するために、回収されたコーン油の酸官能性（３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ）を利用して、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を乳化剤として用いることを示すものである。結果として得られた生成物は、実施例＃５に述べたものと同様の用途において用いられ得る。

以下の重合油を「油相」として用いて、水中油型カチオン性エマルションを作製した。油相は、エマルションの総重量の５０％であった。

●１６０℃で１９時間にわたり、窒素を吹き付けながら、７．０重量％の単体硫黄と反応させた、５９．０重量％の硫化大豆油を有するブレンド物。この結果、７０．８％のオリゴマーを含む改質剤が得られた。

●４１．０重量％の回収されたコーン油
●硫化油と回収されたコーン油とのブレンド物は、約４６．３１％のオリゴマー含有量と、約４．４０のＰＤＩとを有していた。

●ＴＥＡが、０．７５重量％の重合油に添加され、油相の中にブレンドされた。

実施例１１：大豆メチルエステルを用いた、硫化大豆油のブレンド物の削減

「削減用」の配合物が、大豆メチルエステルと重合油とを用いて作製された。この生産物は、例えば、現場再利用コールド、コールドパッチ、及び、コールドミックス舗装層のような、低温未加熱の舗装材料（「コールドミックス」として知られる）の用途に用いるのに好適である。

このカットバック用配合物は、６０℃の温度でブレンドされた、以下の材料を含んでいた：
●１６０℃で１９時間にわたり、窒素を吹き付けながら、７．０重量％の単体硫黄と反応させた、５９．０重量％の硫化大豆油を有するブレンド物。この結果、７０．８％のオリゴマーを含む改質剤が得られた。

●８．５重量％のストレートの大豆油
●３２．３重量％の大豆メチルエステル

結果として得られた削減用の硫化油ブレンド物は、以下の特性を有していた：
●約５０．１％のオリゴマー含有量
●約４．１２のＰＤＩ
●２５℃で、０．９３４ｇ／ｍＬの密度
●４０℃で、９０．４ｍｍ^２／秒（９０．４ｃＳｔ）の粘度
●２５℃で、１５０ｍｍ^２／秒（１５０ｃＳｔ）の粘度。

Claims

アスファルト再生用途に用いるためのエマルションであって、
（ａ）重合油を含む油相であって、前記重合油が、
ｉ．２〜８０重量％のオリゴマー含有量及び２０〜９８重量％のモノマー含有量を有し、オリゴマーは１０００より大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーとして定義される、ポリマー分布と、
ｉｉ．１．０〜５．０の範囲の多分散指数と、
ｉｉｉ．０．００１重量％以上かつ８重量％未満の硫黄
とを有する重合油である油相、及び
（ｂ）界面活性剤を含む水相
を含むエマルション。
前記油相が、生物学的に再生可能な油、又は予め改質された若しくは官能化された油を更に含む、請求項１に記載のエマルション。
前記水相が、ポリマー及び／又は増粘剤を更に含む、請求項１に記載のエマルション。
前記重合油が、植物、動物、又は藻類から分離された出発油原料に由来する、請求項１に記載のエマルション。
前記出発油原料が、パーム油、ひまわり油、コーン油、大豆油、キャノーラ油、菜種油、亜麻仁油、桐油、ひまし油、トール油、綿実油、ピーナッツ油、ベニバナ油、コーン蒸留廃液油、それらを組み合わせたもの、それらの留出物、それらの誘導体、及びそれらの粗ストリームからなる群から選択される、請求項４に記載のエマルション。
前記重合油が、前記出発油原料のうちの１種類以上のアルキルエステルである、請求項４又は５に記載のエマルション。
前記出発油原料が、動物脂、レシチン（リン脂質）、それらを組み合わせたもの、それらの留出物、それらの誘導体、及びそれらの粗ストリームからなる群から選択される、請求項４に記載のエマルション。
前記重合油が、遊離脂肪酸及びその留出物ストリームの出発油原料に由来する、請求項１に記載のエマルション。
前記重合油が、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、及びそれらを組み合わせたものからなる群から選択される出発油原料に由来する、請求項１に記載のエマルション。
前記重合油が、ジオールエステル、トリオールエステル、それらの混合物、及びそれらの誘導体ストリームから選択される出発油原料に由来する、請求項１に記載のエマルション。
前記重合油が、予め改質された出発油原料に由来する、請求項１に記載のエマルション。
前記重合油が、トリアシルグリセリド、ジアシルグリセリド、モノアシルグリセリド、及びそれらを組み合わせたものからなる群から選択される出発油原料に由来する、請求項１に記載のエマルション。
前記重合油が、回収されたコーン油を含む出発油原料に由来する、請求項１に記載のエマルション。
前記重合油が、部分的に水素添加された油を含む出発油に由来する、請求項１に記載のエマルション。
前記油相が、アスファルトバインダーを更に含む、請求項１に記載のエマルション。
前記油相が、０．１〜１００重量％の重合油を含む、請求項１５に記載のエマルション。
前記油相が、前記エマルションの１５〜８５重量％を構成する、請求項１に記載のエマルション。
請求項１に記載のエマルションを、既存の舗装路表面に適用することを含む方法。
請求項１に記載のエマルションを、ＲＡＳ又はＲＡＰを処理するために適用することと、前記処理されたＲＡＳ又はＲＡＰをバージンアスファルトと更に混合し、それにより再生アスファルトのブレンド物を得ることとを含む方法。
処理されたＲＡＳ又はＲＡＰを得るために、再利用アスファルトを含むコールドパッチ材、高性能のコールドパッチ、又はコールドミックスの用途の一部として請求項１に記載のエマルションを用いる、エマルションの使用方法。
機械練アスファルト舗装材料用の低温現場再利用に、請求項１に記載のエマルションを使用する、エマルションの使用方法。
機械練アスファルト舗装材料の高温現場再利用に、請求項１に記載のエマルションを使用する、エマルションの使用方法。