CN107250168B - 聚合油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文所述的是一种聚合的生物可再生、先前改性或官能化油,其包括具有约2重量%至约80重量%的低聚物含量的聚合物分布、范围为约1.30至约2.20的多分散指数,以及范围为0.001重量%至约8重量%的硫含量。还描述了制造所述聚合油以及将其掺入到沥青铺路、铺屋顶和涂覆应用中的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年2月27日提交的美国专利申请号62/126,064的权益,所述申请以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本公开涉及聚合油以及用于聚合油和与沥青共混以增强纯沥青(asphalt)和/或含有再循环和老化地沥青材料的路面的性能的方法。
背景技术
沥青行业最近面临的技术挑战已为引入基于农业的产品用于沥青的整体性能增强创造了机会。这种性能增强可包括扩大沥青的可用温度间隔(UTI)、再生老化沥青以及在沥青中增容弹性体热塑性聚合物。
发明概要
本文所述的方面提供一种聚合油,其包括具有约2重量%至约80重量%的低聚物含量的聚合物分布、范围为约1.30至约2.20的多分散指数,以及范围为0.001重量%至约8重量%的硫含量。
本文所述的其他方面提供一种聚合油的方法,其包括将生物可再生、先前改性或官能化油加热到至少100℃、向加热的油中加入含硫化合物,并且使所述含硫化合物与所述油反应以产生聚合油,所述聚合油包括具有约2重量%至约80重量%的低聚物含量的聚合物分布、范围为约1.30至约2.20的多分散指数,以及范围为0.001重量%至约8重量%的硫含量。
本文所述的又其他方面提供所述聚合油在沥青铺路、铺屋顶和涂覆应用中的掺入。
附图描述
图1和图2示出沥青的作为减小的荷载频率的函数的复数模量曲线。
图3示出DSC比热曲线的比较。
具体的实施方案
“闪点”或“闪点温度”是材料最初以短暂火焰闪光的最低温度的量度。其根据ASTMD-92的方法使用克利夫兰开口杯(Cleveland Open Cup)来测量,并且以摄氏度(℃)报告。
“低聚物”被定义为具有大于1000的数均分子量(Mn)的聚合物。单体组成其他任何物质,并且包括单酰基甘油酯(MAG)、二酰基甘油酯(DAG)、三酰基甘油酯(TAG)和游离脂肪酸(FFA)。
“性能等级”(PG)被定义为针对特定沥青产品设计的温度间隔。例如,设计用于适应64℃的高温和-22℃的低温的沥青产品具有64-22的PG。性能等级标准由美国州公路和运输官员协会(Performance Grade standards are set by America Association ofState Highway and Transportation Officials)(AASHTO)以及美国材料试验协会(American Society for Testing Materials)(ASTM)制定。
“多分散指数”(也称为“分子量分布”)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。使用配备有Waters 510泵和410差示折光计的凝胶渗透色谱法仪器来收集多分散性数据。在THF溶剂中以大约2%的浓度制备样品。使用1ml/分钟的流速和35℃的温度。柱由在50、100、1000和10000埃下的Phenogel 5微米线性/混合保护柱和300x 7.8mm Phenogel 5微米柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)组成。使用以下标准测定分子量:
“可用温度间隔”(UTI)被定义为针对特定沥青产品设计的最高温度与最低温度之间的间隔。例如,设计用于适应64℃的高温和-22℃的低温的沥青产品具有86的UTI。对于道路铺设应用,温度的季节性和地理极端条件将决定针对沥青产品所必须设计的UTI。通过由战略公路研究计划(Strategic Highway Research Program)(SHRP)开发的一系列AASHTO和ASTM标准测试(也称为“性能分级”(PG)规范)来测定沥青的UTI。
沥青和地沥青材料
出于本发明的目的,沥青、沥青结合料和地沥青(bitumen)是指沥青路面的结合相。地沥青材料可以指沥青结合料和其他材料(诸如集料或填料)的共混物。本发明中使用的结合料可以是从沥青产生精炼厂、造渣、精炼厂真空塔塔底馏分、沥青质(pitch)以及真空塔塔底馏分处理的其他残留物获得的材料,以及来自诸如回收沥青路面(RAP)和再循环沥青瓦(RAS)的再循环地沥青材料的氧化和老化沥青。
起始油料
生物可再生油可用作起始油料。生物可再生油可以包括从植物、动物和藻类分离的油。
基于植物的油的实例可包括但不限于大豆油、亚麻子油、低芥酸菜子油、油菜籽油、蓖麻油、妥尔油、棉籽油、向日葵油、棕榈油、花生油、红花油、玉米油、玉米酒糟油、卵磷脂(磷脂)及其组合和粗制料流。
基于动物的油的实例可包括但不限于动物脂肪(例如,猪油、牛脂)和卵磷脂(磷脂)及其组合和粗制料流。
生物可再生油还可以包括部分氢化油、具有共轭键的油和其中未引入杂原子的稠化油,例如但不限于二酰基甘油酯、单酰基甘油酯、游离脂肪酸、脂肪酸的烷基酯(例如,甲酯、乙酯、丙酯和丁酯)、二醇和三醇酯(例如,乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷)及其混合物。生物可再生油的实例可以是废烹饪油或其他用过的油。
先前改性或官能化油也可用作起始油料。先前改性油的实例是先前已通过其他聚合技术硫化或聚合的那些,诸如马来酸酐或丙烯酸改性、氢化、双环戊二烯改性、通过与碘反应而共轭、酯交换或被加工来改变酸值、羟基数或其他特性。先前改性油的一些实例是多元醇酯,例如聚甘油酯或蓖麻油酯或聚内酯。此类改性油可以与未改性的基于植物的油或基于动物的油、脂肪酸、甘油和/或卵磷脂共混。官能化油的实例是其中已引入杂原子(氧、氮、硫和磷)的那些。
在优选的方面,起始油料是回收的玉米油(通常由将玉米转化成乙醇的制造过程产生的残留液体)(也称为“玉米酒糟油”)或其他低成本废油。在另一个优选的方面,起始油料包含游离脂肪酸。本领域技术人员将认识到,如果需要更高的功能性,则可使用具有较高不饱和度水平的基于植物的油。
油的硫交联
在各个方面,通过使用含硫化合物交联生物可再生、先前改性或官能化油中所含的脂肪酸链和/或甘油三酸酯分子的甘油酯部分来实现生物可再生、先前改性或官能化油的聚合。含硫化合物中的硫优选为还原形式。聚合方法包括以下步骤:(a)加热生物可再生、先前改性或官能化油、(b)向加热的油中加入含硫化合物,以及(c)使所述含硫化合物与所述油反应以产生具有所需聚合物分布(具有约2重量%至约80重量%的低聚物含量)、多分散指数(约1.30至约2.20)以及硫含量(约0.01重量%与约8重量%之间)的聚合油。
在第一步骤中,生物可再生、先前改性或官能化油在配备有搅拌器的容器中加热到至少100℃。在更优选的方面,生物可再生、先前改性或官能化油(本文也可统称为“油”)被加热到至少115℃。在优选的方面,将含硫化合物逐渐加入到加热的生物可再生、先前改性或官能化油中,并且可以固体或熔融形式加入,然而应理解,可在油之前或与油同时加入含硫化合物。在优选的方面,含硫化合物可以是元素硫,但不限于此。硫与油之间的反应内在地增大了油-硫混合物的温度,并且在优选的方面,在反应过程期间,反应保持在约130℃与约250℃之间、更优选约130℃与约220℃之间、并且甚至更优选约160℃与约200℃之间的温度。
在油与硫之间的聚合反应期间,可用含气体流连续不断地喷射油-硫混合物。含气体流可选自由氮气、空气和其他气体组成的组。含气体流可有利于促进反应,并且还可有助于在最终产品中减少与反应相关的气味(H2S和其他硫化物)。使用空气可以是有益的,因为它可引起除了硫化过程之外的油的氧化聚合。
任选地,可以使用促进剂来提高反应速率。促进剂的实例包括但不限于氧化锌、氧化镁、二硫代氨基甲酸盐。
反应可继续进行,并且可使用凝胶渗透色谱法(GPC)和/或粘度来连续监测,直到实现所需的聚合度,如下所论述。
与其他方法相比,硫交联反应的稳健性和使用它用于聚合含有高游离脂肪酸含量和残留水分的较低成本原料的能力是这种聚合方法的优点,从而提供起始材料选择的灵活性。
聚合特性
驱动含硫化合物与生物可再生、先前改性或官能化油之间的反应,直到实现具有约2重量%与约80重量%之间的低聚物(20重量%至98重量%的单体),并且更优选约15重量%与约60重量%之间的低聚物(40重量%至85重量%的单体),并且甚至更优选约20重量%与约60重量%之间的低聚物(40重量%至80重量%的单体)的聚合物分布。在甚至更优选的方面,聚合物分布范围为约50重量%至约75重量%的低聚物和约25重量%至约50重量%的单体。
聚合油的多分散指数范围为约1.30至约2.20,并且更优选约1.50至约2.05。
本文所述的反应的益处是所得聚合油中的低硫含量。在一些方面,硫含量占聚合油的小于8重量%。在其他方面,硫含量占聚合油的小于6重量%。在又其他方面,硫含量占聚合油的小于4重量%。并且在其他方面,硫含量占聚合油的小于2重量%。然而,硫含量占聚合油的至少0.001重量%。
如使用克利夫兰开口杯方法所测量的所得聚合油的闪点为至少约100℃并且不超过约400℃。在一些方面,聚合油的闪点在约200℃与约350℃之间。在其他方面,聚合油的闪点在约220℃与约300℃之间。在又一方面,聚合油的闪点在约245℃与约275℃之间。本文所述的聚合油可具有比起始油料更高的闪点,特别是当与其他聚合技术相比时。
聚合油的粘度将根据起始油料的类型而变化,但通常在100℃下范围为约1cSt至约100cSt。
最终用途应用
在一方面,本发明提供一种包含60重量%至99.9重量%的沥青结合料与0.1重量%至40重量%的聚合油的共混物的改性沥青及其制备方法,其中通过如上所述的硫交联实现油的聚合。改性沥青可用于铺路或铺屋顶应用。
在另一方面,本发明提供一种包含60重量%至99.9重量%的沥青结合料与0.1重量%至40重量%的聚合油的共混物的改性沥青及其制备方法,其中聚合油是如上所述通过硫交联实现的聚合油与上述生物可再生、先前改性或官能化油(例如:未改性的基于植物的油、基于动物的油、脂肪酸、脂肪酸甲酯、树胶或卵磷脂,以及改性油或其他油或脂肪酸中的树胶或卵磷脂)中的一种或多种的共混物。
除了聚合油之外,其他组分可与沥青结合料组合以产生改性沥青,例如但不限于热塑性弹性体和塑性聚合物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、乙烯乙酸-乙烯酯、官能化聚烯烃等等)、多磷酸、抗剥离添加剂(基于胺基的、基于磷酸酯的等)、温拌添加剂、乳化剂和/或纤维。通常,这些组分以范围为约0.1重量%至约10重量%的剂量加入到沥青结合料/聚合油中。
沥青改性
地沥青质量的下降推动了添加化学改性剂以提高沥青产品质量的需要。来自石油精炼的重矿物油是最常用的改性剂。这些矿物油通过使结合料“增塑”来扩展沥青产品的温度下限,但这也倾向于降低沥青的温度上限。
沥青稀释矿物油(Mineral flux oil)、基于石油的原油馏出物和再精炼矿物油已被尝试用于软化沥青。通常,使用这种材料导致与低温相比沥青的高温模量降低,使得沥青在高温下更易于形成车辙。此类效应导致可用温度间隔(UTI)的降低。
沥青稀释矿物油、基于石油的原油馏出物和再精炼矿物油在路面施工温度(例如,150℃至180℃)下通常具有挥发性部分,通常具有比沥青更低的闪点,并且可能由于氧化老化而易于产生较高的性能损失。
本文所述的聚合油和共混物不仅是矿物油的可行替代品,而且还被证明与其他性能改性剂相比可将沥青的UTI扩展到更大的程度,因此为沥青制造商提供相当大的价值。使用本文所述的聚合油所观察到的UTI增加是在其他沥青软化添加剂(诸如沥青稀释油、燃料油或冲洗油)中未见的独特特性。通常,通过按沥青重量计大约2重量%至3重量%的聚合油在许多国家中使用的SHRP性能分级(PG)规范或渗透分级系统中实现一级改进。例如,对于大约3重量%的聚合油添加,可以看到高达4℃的UTI增加,因此提供更广泛的PG改性范围,使得低端温度可以较低而不牺牲较高的高端温度。
老化地沥青材料的再生
沥青通过机制的组合,主要是氧化和挥发进行“老化”。老化增加沥青模量、降低粘性耗散和应力松弛,并且在较低的性能温度下增加脆性。因此,沥青变得更容易破裂和损伤累积。含有来自诸如回收沥青路面(RAP)和再循环沥青瓦(RAS)来源的高度老化沥青结合料的再循环和回收的地沥青材料的使用量越来越多,已经产生了对于能够部分或完全恢复老化沥青的流变和断裂特性的“再生剂”的需要。沥青的老化也已被证明通过增加可能逐渐地相关的高分子量和高极性不溶性“沥青质”部分的含量增加胶体的不稳定性和相不相容性。本文所述的聚合油的用途特别适用于RAP和RAS应用。本文件中描述的聚合油充当沥青部分的增容剂,特别是在老化和氧化沥青中,使得平衡和稳定的沥青结合料具有恢复的性能和耐久性。
在工厂生产过程中,沥青暴露于高温(通常为150℃至190℃之间)并且暴露于空气,在此期间可能发生较轻部分的显著氧化和挥发,从而导致模量增加和粘性行为降低。使用滚动薄膜烘箱(ASTM D2872)模拟老化过程,在此期间,沥青的滚动薄膜在约163℃下经受热空气射流约85分钟。遵循ASTM D7175使用动态剪切流变仪测量老化过程之前和之后的流变特性,利用老化前后的|G*|/sinδ的比率,其中G*是复数模量,并且δ是相位角。老化后的(|G*|/sinδ)与老化前的(|G*|/sinδ)的比率越大,氧化老化和挥发对被测沥青的影响越大。
使用这种程序,显示出用本发明中所述的聚合油或其共混物处理的沥青具有较低的比率,因此表明由于氧化老化和挥发而改变流变特性的趋势较低。
因此,本文所述的聚合油已显示能够使老化沥青结合料再生,并且改变较少老化沥青结合料的流变特性。因此,可以使用小剂量的聚合油将高含量的老化再循环沥青材料掺入道路和其他应用中,从而通过减少新资源的使用而产生显著经济节省并且可能降低路面对环境的影响。
弹性体热塑性聚合物在沥青中的增容作用
沥青通常用热塑性弹性体和塑性聚合物(诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS))进行改性,以增加高温模量和弹性,从而增加对重交通荷载的抵抗力,并且增韧沥青基质以抵抗由于重复性负荷导致的损伤累积。此类聚合物通常在沥青中以3重量%至7重量%的剂量使用,并且在超过180℃的温度下高剪切共混到沥青中并使得其在类似的温度下“固化”,在此期间,聚合物通过在沥青中吸附较轻部分而溶胀直到在沥青中实现连续的体积相。
完全固化的聚合物的体积相将受到聚合物在沥青中的相容程度和分散颗粒的细度的影响,因此通过增加沥青与聚合物之间的界面表面而增加了比表面积并增强了溶胀可能性。
当在掺入聚合物或固化阶段之前将本文件中描述的聚合油添加并共混到沥青中时,所述油已显示能够在沥青中进一步增容弹性体聚合物。这对于与弹性体聚合物不是非常相容的沥青结合料将是特别有效的。此外,所述油可能有助于在固化期间使聚合物溶胀的较轻部分。
温拌添加剂和沥青
近年来,越来越多的路面部分使用通常被称为“温拌添加剂”的添加剂来产生以产生“温拌”沥青路面。。温拌路面可以在较低的生产温度下产生和压实、实现目标混合物密度需要较少的压实力,并且因此可以保持较低温度下的压实所需的特性,从而能够增加沥青混合物从工厂到施工现场的最大运输距离。
温拌添加剂提供益处的不同机制包括在沥青混合物压实过程中增加集料润滑性、降低生产温度下的结合料粘度,以及使集料的涂覆和润湿性更佳。因此,当加入到沥青混合物中时,各种各样的化学品和添加剂可表现出归因于温拌添加剂的一种或多种特性。
本文所述的聚合油可以用作温拌添加剂和/或压实助剂,以实现预期来自温拌添加剂的许多益处,包括通过增加集料润滑性和集料润湿性最小地降低生产和施工温度。在这种应用中,添加剂的使用剂量优选在地沥青的约0.1重量%与2重量%之间的范围内。
实施例
呈现以下实施例以说明本发明并且帮助普通技术人员制造和使用本发明。所述实施例不意图以任何方式另外限制本发明的范围。
实验方法
将沉淀硫(质量范围在6.5克至56.5克之间)的装料加入到含有650克植物油的1升圆底烧瓶中。然后使用加热罩将反应器加热到目标反应温度,注意不要超过目标温度5℃以上。使用具有搅拌轴和叶片的电动搅拌器搅动反应混合物。用氮气以2-12标准立方英尺/小时(SCFH)连续喷射所述反应。用冷凝器和接收烧瓶来收集任何馏出物。
应注意的是,当硫融入油中时,反应将产生约110℃-115℃的泡沫。使用GPC监测反应以测量低聚物含量和分布,并且使用ASTM D445在40℃下测量粘度。当实现所需的低聚物含量时,反应被认为是完全的。然后将反应器冷却至60℃。
实施例1:用聚合棕榈油#1改性的沥青
一种改性沥青结合料,其包含:
·97.0重量%的纯(即未改性的)沥青结合料,其分级为PG64-22的标准等级(和PG64.88-24.7的“真实”等级)注意:真实等级表示沥青满足控制规范值的精确温度,其总是达到并超过对应的标准等级(即,真实的高温等级将总是高于标准高温等级,并且真实的低温等级将总是低于标准低温等级)。
·3.0重量%的硫化精炼棕榈油,其在氮气喷射下与3重量%的元素硫在160℃下反应5小时。这得到具有以下的改性剂:
ο31.8%低聚物
ο在100℃下为17.2cSt的粘度
ο大约1.30的多分散指数(PDI)
在将结合料在150℃下退火1小时后,将改性剂共混到沥青中。根据AASHTO M320进行性能等级测试。改性产生4.8℃的低温等级改进,将PG 64-22的纯结合料等级改为PG 58-28。高性能等级和低性能等级的净变化使得可用温度间隔提高了0.8℃。细节在表1示出。
表1
1UTI:如使用AASHTO M320测定的,作为高温性能等级与低温性能等级之间差值的可用温度间隔。
2O-DSR:如遵循ASTM D7175和AASHTO M320使用动态剪切流变仪(DSR)测量的未老化(“原始”)沥青结合料的高温性能等级。
3R-DSR:如遵循ASTM D7175和AASHTO M320使用动态剪切流变仪(DSR)测量的滚动薄膜烘箱老化(RTFO,遵循ASTM D2872)沥青结合料的高温性能等级。
4S-BBR:如遵循ASTM D6648和AASHTO M320使用弯曲梁流变仪对使用滚动薄膜烘箱(ASTM D2872)和压力老化容器(ASTM D6521)两者调节的沥青结合料测量的由蠕变劲度参数(“S”)控制的低温性能等级。
5m-BBR:如遵循ASTM D6648和AASHTO M320使用弯曲梁流变仪对使用滚动薄膜烘箱(ASTM D2872)和压力老化容器(ASTM D6521)两者调节的沥青结合料测量的由蠕变速率参数(“m”值)控制的低温性能等级。
实施例2:用聚合棕榈油#2改性的沥青
一种改性沥青结合料,其包含:
·97.0重量%的纯沥青结合料,其分级为PG64-22(真实PG 64.88-24.7)
·3.0重量%的硫化精炼棕榈油,其在氮气喷射下与4重量%的元素硫在160℃下反应20.5小时。这得到具有以下的改性剂:
ο56.18%低聚物
ο在100℃下为25.0cSt的粘度
ο大约1.50的PDI
在将结合料在150℃下退火1小时后,将改性剂共混到沥青中。根据AASHTO M320进行性能等级测试。改性产生5.9℃的低温等级改进,将PG 64-22的纯结合料等级改为PG 58-28。高性能等级和低性能等级的净变化使得可用温度间隔提高了1.5℃。细节在表2示出。
表2
实施例3:用硫化回收玉米油#1改性的沥青
一种改性沥青结合料,其包含:
·97.0重量%的纯沥青结合料,其分级为PG64-22(真实PG 64.88-24.7)
·3.0重量%的硫化回收玉米油(RCO),其在氮气喷射下与1.5重量%的元素硫在160℃下反应7小时。这得到具有以下的改性剂:
ο16.0%低聚物
ο大约1.50的PDI
在将结合料在150℃下退火1小时后,将改性剂共混到沥青中。根据AASHTO M320进行性能等级测试。改性产生6.0℃的低温等级改进,将PG 64-22的纯结合料等级改为PG 58-28。高性能等级和低性能等级的净变化使得可用温度间隔提高了0.4℃。细节在表3示出。
表3
实施例4:用硫化回收玉米油#2改性的沥青
一种改性沥青结合料,其包含:
·97.0重量%的纯沥青结合料,其分级为PG64-22(真实PG 64.88-24.7)
·3.0重量%的硫化回收玉米油(RCO),其在氮气喷射下与6.0重量%的元素硫在160℃下反应6小时。这得到具有以下的改性剂:
ο50.3%低聚物
ο在40℃下为270cSt的粘度
ο大约2.19的PDI
在将结合料在150℃下退火1小时后,将改性剂共混到沥青中。根据AASHTO M320进行性能等级测试。改性产生4.4℃的低温等级改进,将PG 64-22的纯结合料等级改为PG 58-28。高性能等级和低性能等级的净变化使得可用温度间隔提高了0.7℃。细节在表4示出。
表4
实施例5:用硫化精炼向日葵油共混物#1改性的沥青
一种改性沥青结合料,其包含:
·97.0重量%的纯沥青结合料,其分级为PG64-22(真实PG 64.88-24.7)
·3.0重量%的共混物,其具有:
ο14.5重量%的硫化精炼向日葵油,其在氮气喷射下与7.0重量%的元素硫在160℃下反应19小时。这得到具有70.8%低聚物的改性剂
ο85.5重量%的精炼向日葵油
ο硫化油和未改性油的共混物具有11.9%的低聚物含量、在40℃下为55cSt的粘度,以及大约1.64的PDI。
在将结合料在150℃下退火1小时后,将改性剂共混到沥青中。根据AASHTO M320进行性能等级测试。改性产生5.3℃的低温等级改进,将PG 64-22的纯结合料等级改为PG 58-28。高低性能等级和低性能等级的净变化产生完全的低温等级改善,而可用温度间隔没有变化。细节在表5示出。
表5
实施例6:用硫化精炼向日葵油共混物#2改性的沥青
一种改性沥青结合料,其包含:
·97.0重量%的纯沥青结合料,其分级为PG64-22(真实PG 64.88-24.7)
·3.0重量%的共混物,其具有:
ο53.9重量%的硫化精炼向日葵油,其在氮气喷射下与7.0重量%的元素硫在160℃下反应19小时。这得到具有70.8%低聚物的改性剂
ο46.1重量%的精炼向日葵油
ο硫化油和未改性油的共混物具有42.76%的低聚物含量、在40℃下为177Cst的粘度,以及大约3.16的PDI。
在将结合料在150℃下退火1小时后,将改性剂共混到沥青中。改性产生4.8℃的低温等级改进,将PG 64-22的纯结合料等级改为PG 58-28。根据AASHTO M320进行性能等级测试。高性能等级和低性能等级的净变化使得可用温度间隔提高了0.1℃。细节在表6示出。
表6
实施例7:用硫化精炼向日葵油共混物#3改性的沥青
一种改性沥青结合料,其包含:
·97.0重量%的纯沥青结合料,其分级为PG64-22(真实PG 64.88-24.7)
·3.0重量%的共混物,其具有:
ο63.4重量%的硫化精炼向日葵油,其在氮气喷射下与7.0重量%的元素硫在160℃下反应19小时。这得到具有70.8%低聚物的改性剂
ο36.6重量%的精炼向日葵油
ο硫化油和未改性油的共混物具有48.3%的低聚物含量、在40℃下为254Cst的粘度,以及大约3.55的PDI。
在将结合料在150℃下退火1小时后,将改性剂共混到沥青中。根据AASHTO M320进行性能等级测试。改性产生5℃的低温等级改进,将PG 64-22的纯结合料等级改为PG 58-28。高性能等级和低性能等级的净变化使得可用温度间隔提高了0.8℃。细节在表7示出。
表7
实施例8:用精炼向日葵油与棕榈油#1的共混物改性的沥青
一种改性沥青结合料,其包含:
·97.0重量%的纯沥青结合料,其分级为PG64-22(真实PG 64.88-24.7)
·3.0重量%的共混物,其具有:
ο14.5重量%的硫化精炼向日葵油,其在氮气喷射下与7.0重量%的元素硫在160℃下反应19小时。这得到具有70.8%低聚物的改性剂
ο84.5重量%的棕榈油
ο硫化油和棕榈油的共混物具有约11.9%的低聚物含量
ο大约1.77的PDI
在将结合料在150℃下退火1小时后,将改性剂共混到沥青中。根据AASHTO M320进行性能等级测试。改性产生5℃的低温等级改进,将PG 64-22的纯结合料等级改为PG 58-28。高性能等级和低性能等级的净变化使得可用温度间隔略微降低了0.2℃。细节在表8示出。
表8
实施例9:用硫化精炼向日葵油与棕榈油#2的共混物改性的沥青
一种改性沥青结合料,其包含:
·97.0重量%的纯沥青结合料,其分级为PG64-22(真实PG 64.88-24.7)
·3.0重量%的共混物,其具有:
ο59.0重量%的硫化精炼向日葵油,其在氮气喷射下与7.0重量%的元素硫在160℃下反应19小时。这得到具有70.8%低聚物的改性剂
ο41.0重量%的棕榈油
ο硫化油和棕榈油的共混物具有约43%的低聚物含量以及大约2.37的PDI
在将结合料在150℃下退火1小时后,将改性剂共混到沥青中。根据AASHTO M320进行性能等级测试。改性产生4.2℃的低温等级改进,将PG 64-22的纯结合料等级改为PG 58-28。高性能等级和低性能等级的净变化使得可用温度间隔略微降低了0.1℃。细节在表9示出。
表9
实施例10:用硫化大豆酸油(也称为“酸化的皂料”)改性的沥青
一种改性沥青结合料,其包含:
·97.0重量%的纯沥青结合料,其分级为PG64-22(真实PG 64.88-24.7)
3.0重量%的硫化精炼大豆酸油,其在氮气喷射下与5.0重量%的元素硫在160℃下反应8小时。这得到具有28.14%低聚物、在40℃下为167cSt的粘度,以及大约2.36的PDI的改性剂。在将结合料在150℃下退火1小时后,将改性剂共混到沥青中。根据AASHTO M320进行性能等级测试。改性产生3.3℃的低温等级改进,将PG 64-22的纯结合料等级改为PG58-28。高性能等级和低性能等级的净变化使得可用温度间隔降低了1.5℃。这个实施例强调了游离脂肪酸含量对改性剂性能的潜在的不希望影响,因为与在高温等级方面引起的下降相比,在改善低温性能等级方面明显不太有效。细节在表10示出。
表10
实施例11:用苯乙烯丁二烯苯乙烯和硫化回收玉米油#1作为增溶剂改性的沥青
一种改性沥青结合料,其包含:
·92.41重量%的纯沥青结合料,其分级为PG64-22(真实PG 64.88-24.7)
·5.5重量%的线性苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)
·0.09重量%的元素硫(在沥青结合料中用作SBS交联剂)
·如实施例#3所述的2.0重量%的硫化回收玉米油(RCO)。
共混程序:
1.在将结合料在150℃下退火1小时后,将改性剂共混到沥青中。将改性结合料加热到约193℃用于聚合物改性。
2.将高剪切混合器中的RPM设定为1000,同时加入SBS(1分钟内)。加入聚合物后立即将RPM短暂地斜升高到3000rpm,持续大约10分钟,以确保SBS小球的完全分解,之后将剪切水平降低到1000rpm。
3.在1000rpm下继续聚合物共混持续总共2小时。
4.在150rpm下将温度降到约182℃,此时加入硫交联剂。
5.在182℃和150rpm下继续共混2小时。
6.将聚合结合料置于150℃的烘箱中大约12-15小时(过夜)以使聚合物完全溶胀。
根据AASHTO M320进行性能等级测试。根据AASHTO T350,对在76℃下的未老化结合料上和对在64℃下的RTFO残留物进行多应力蠕变和恢复试验。结果显示,对于含有改性剂的结合料来说,尽管模量降低,但结合料的平均恢复百分比增加,这表明了改性剂作为SBS的增容剂的效果,使得产生相同质量的弹性体聚合物与不含改性剂的结合料相比具有更好的分布,并且因此具有更高效的弹性网络。细节在表11示出。
表11
实施例12:使用实施例#3的油进行高度老化沥青结合料的再生
图1所示的实例示出沥青的作为减小的荷载频率的函数的复数模量(G*)曲线,遵循ASTM D7175使用动态剪切流变仪(DSR)测得的。在实验室老化至三种水平后,对实施例#3中使用的沥青结合料(PG64-22)的样品进行测量:
·老化水平1:在163℃下的滚动薄膜烘箱中进行85分钟的氧化老化(遵循ASTMD2872)。
·老化水平2:通过使用压力老化容器在100℃下在2.1MPa空气压力下使老化水平1后的样品进行20小时的氧化老化而使其继续老化(遵循ASTM D6521)。根据性能分级规范,PAV老化20小时加速了在沥青路面使用寿命期间通常发生的模拟老化。
·老化水平3:通过使用压力老化容器(PAV)使老化水平1和2后的样品再进行20小时的氧化老化而使其继续老化以达到总共40小时的PAV老化,这代表了来自严重老化的路面的结合料的老化水平。
图1显示,从水平1到水平2,以及从水平2到水平3的额外老化使得在整个降低的频谱上的复数模量显著增加。
通过将结合料加热到150℃,持续1小时,并且共混在5重量%的实施例#3油的总结合料中来“再生”老化水平3的沥青结合料。对应于图1中的再生结合料的曲线显示,所述再生在整个频谱范围上显著降低了老化沥青的G*,使得结合料具有显著较少的老化沥青结合料的流变特性。
实施例13:使用实施例#4的油进行高度老化沥青结合料的再生
图1所示的实例示出沥青的作为减小的荷载频率的函数的复数模量(G*)曲线,遵循ASTM D7175使用动态剪切流变仪(DSR)测得的。对在实施例12所述的实验室老化至三种水平后的实施例#3(PG64-22)中使用的沥青结合料的样品进行测量,如前所述,显示出额外老化使得在整个降低的频谱上复数模量显著增加。
通过将结合料加热到150℃,持续1小时,并且共混在5重量%的实施例#4油的总结合料中来“再生”老化水平3的沥青结合料。对应于图2中的再生结合料的曲线显示,所述再生在整个频谱范围上显著降低了老化沥青的G*,使得结合料具有较少的老化沥青结合料的流变特性。
实施例14:硫化油对玻璃化转变的影响
沥青的低温性能已显示受沥青玻璃化转变温度的显著影响,这将在冬季(大约-5℃至-40℃)经常经历的性能温度范围内发生。此外,沥青物理硬化的速率也已显示与沥青的玻璃化转变密切相关,其中最高速率在Tg处出现。因此,期望具有低的玻璃化转变温度以降低沥青在其使用寿命期间达到其玻璃化转变的可能性。已知老化可以增大沥青的玻璃化转变温度,因此有效的再生剂的期望属性是一旦掺入,则降低老化沥青的玻璃化转变。
在显著的实验室老化后,对PG64-22沥青结合料进行第一次测量。实验室老化包括在163℃下的滚动薄膜烘箱(ASTM D2872)中进行85分钟的氧化老化,随后使用压力老化容器(遵循ASTM D6521)在100℃下在2.1MPa空气压力下进行40小时的氧化老化,这代表了来自严重老化的路面的结合料的老化水平。所述样品在图1中标记为“老化沥青”。
标记为“老化沥青+聚合油”的第二样品包含:
·95重量%的前述PG58-28纯结合料
·5重量%的硫化回收玉米油(RCO),其在氮气喷射下与1.5重量%的元素硫在160℃下反应7小时。这得到具有16.0%低聚物和大约1.50的PDI的改性剂。
使用聚合油再生之前和之后的结合料的热分析显示,改性剂使老化沥青的Tg显著地向较低的温度移动,如表12所示。DSC比热曲线的比较如图3所示。
表12
材料描述 | 玻璃化转变温度(℃) |
老化沥青 | -17 |
老化沥青+聚合油 | -27 |
Claims (65)
1.一种聚合油,其包含与含硫化合物或元素硫交联的生物可再生、先前改性或官能化的油,其包括:
(a)具有2重量%至80重量%的低聚物含量的聚合物分布,其中所述低聚物是具有大于1000的数均分子量的聚合物;
(b)范围为1.30至2.20的多分散指数;以及
(c)范围为0.001重量%至8重量%的硫含量。
2.如权利要求1所述的聚合油,其中所述聚合物分布具有15重量%至60重量%的低聚物含量。
3.如权利要求1所述的聚合油,其中所述多分散指数范围为1.50至2.05。
4.如权利要求1所述的聚合油,其中所述硫含量小于6重量%。
5.如权利要求1所述的聚合油,其中所述硫含量小于4重量%。
6.如权利要求1所述的聚合油,其中所述硫含量小于2重量%。
7.如权利要求1所述的聚合油,其具有范围为100℃至400℃的闪点。
8.如权利要求1所述的聚合油,其具有范围为200℃至350℃的闪点。
9.如权利要求1所述的聚合油,其具有范围为245℃至275℃的闪点。
10.如权利要求1所述的聚合油,其中所述聚合油来源于选自由以下各项组成的组的起始油料:棕榈油、向日葵油、玉米油、大豆油、低芥酸菜子油、油菜籽油、亚麻子油、桐油、蓖麻油、妥尔油、棉籽油、花生油、红花油、玉米酒糟油及其组合和粗制料流。
11.如权利要求1所述的聚合油,其中所述聚合油来源于包含烷基酯的起始油料。
12.如权利要求11所述的聚合油,其中所述聚合油来源于选自由以下各项组成的组的起始油料:甲酯、乙酯、丙酯和丁酯及其组合。
13.如权利要求1所述的聚合油,其中所述聚合油来源于先前已被改性的起始油料。
14.如权利要求1所述的聚合油,其中所述聚合油来源于选自由以下各项组成的组的起始油料:三酰基甘油酯、二酰基甘油酯、单酰基甘油酯及其组合。
15.如权利要求1所述的聚合油,其中所述聚合油来源于包含磷脂的起始油料。
16.如权利要求1所述的聚合油,其中所述聚合油来源于包含动物脂肪的起始油料。
17.如权利要求1所述的聚合油,其中所述聚合油来源于包含回收玉米油的起始油料。
18.如权利要求1所述的聚合油,其中所述聚合油来源于包含游离脂肪酸的起始油料。
19.如权利要求1所述的聚合油,其中所述聚合油来源于包含部分氢化油的起始油料。
20.一种改性沥青,其包含如权利要求1所述的聚合油。
21.一种在用于铺路的组合物中使用的改性沥青,其包含如权利要求1所述的聚合油。
22.一种在用于铺屋顶材料的组合物中使用的改性沥青,其包含如权利要求1所述的聚合油。
23.一种在沥青中使用的再生剂,其包括如权利要求1所述的聚合油。
24.一种在沥青中使用的性能等级改进剂,其包括如权利要求1所述的聚合油。
25.一种在沥青中使用的增容剂,其包括如权利要求1所述的聚合油。
26.如权利要求1所述的聚合油,其还包含来自由热塑性弹性体聚合物、热塑性塑性体聚合物、多磷酸、抗剥离添加剂、温拌添加剂和纤维组成的组的至少一种。
27.一种聚合生物可再生、先前改性或官能化的油的方法,其包括:
(a)将生物可再生、先前改性或官能化的油加热到至少100℃;
(b)向所述加热的油中加入含硫化合物或元素硫;以及
(c)使所述含硫化合物或元素硫与所述油反应以产生交联有所述含硫化合物或元素硫的聚合油,其包括:
i.具有2重量%至80重量%的低聚物含量的聚合物分布,其中所述低聚物是具有大于1000的数均分子量的聚合物;
ii.范围为1.30至2.20的多分散指数;以及
iii.范围为0.001重量%至8重量%的硫含量。
28.如权利要求27所述的方法,其还包括步骤(d),在步骤(c)期间使含气体流通过所述反应混合物。
29.如权利要求28所述的方法,其中所述含气体流选自由氮气、空气和惰性气体组成的组。
30.如权利要求27所述的方法,其中所述油在步骤(a)中被加热到至少115℃。
31.如权利要求27所述的方法,其中所述含硫化合物或元素硫以固体形式添加。
32.如权利要求27所述的方法,其中所述含硫化合物或元素硫以熔融形式添加。
33.如权利要求27所述的方法,其中所述含硫化合物是还原形式的硫。
34.如权利要求27所述的方法,其还包括在步骤(b)之后添加促进剂。
35.如权利要求27所述的方法,其中所述低聚物含量范围为15重量%至60重量%。
36.如权利要求27所述的方法,其中所述多分散指数范围为1.50至2.05。
37.如权利要求27所述的方法,其中所述硫含量小于6重量%。
38.如权利要求27所述的方法,其中所述硫含量小于4重量%。
39.如权利要求27所述的方法,其中所述硫含量小于2重量%。
40.如权利要求27所述的方法,其中所述聚合油具有范围为100℃至400℃的闪点。
41.如权利要求27所述的方法,其中所述聚合油具有范围为200℃至350℃的闪点。
42.如权利要求27所述的方法,其中所述聚合油具有范围为245℃至275℃的闪点。
43.一种改性沥青,其包含根据权利要求27制备的所述聚合油。
44.一种在用于铺路的组合物中使用的改性沥青,其包含根据权利要求27制备的所述聚合油。
45.一种在用于铺屋顶材料的组合物中使用的改性沥青,其包含根据权利要求27制备的所述聚合油。
46.一种在沥青中使用的再生剂,其包括根据权利要求27制备的聚合油。
47.一种在沥青中使用的性能等级改进剂,其包括根据权利要求27制备的聚合油。
48.一种在沥青中使用的增容剂和溶胀剂,其包括根据权利要求27制备的聚合油。
49.一种在沥青中使用的温拌添加剂,其包括如权利要求27制备的聚合油。
50.一种改性沥青,其包含:
(a)60重量%至99.9重量%的沥青结合料;以及
(b)0.1重量%至40重量%的交联有含硫化合物或元素硫的聚合油,其包括
i.具有2重量%至80重量%的低聚物含量的聚合物分布,其中所述低聚物是具有大于1000的数均分子量的聚合物;
ii.范围为1.30至2.20的多分散指数;以及
iii.小于8重量%的硫含量。
51.如权利要求50所述的改性沥青,其中所述沥青结合料用于铺路应用。
52.如权利要求50所述的改性沥青,其中所述沥青结合料用于铺屋顶应用。
53.如权利要求50所述的改性沥青,其中所述沥青结合料用于涂覆应用。
54.如权利要求50所述的改性沥青,其还包含来自由热塑性弹性体聚合物、热塑性塑性体聚合物、多磷酸、抗剥离添加剂、温拌添加剂、乳化剂和纤维组成的组的至少一种。
55.一种改性沥青,其包含:
(a)60重量%至99.9重量%的沥青结合料;以及
(b)0.1重量%至40重量%的聚合油和未改性的生物可再生油、先前改性或官能化的油的共混物,其中所述聚合油交联有含硫化合物或元素硫,并且所述聚合油具有
i.具有2重量%至80重量%的低聚物含量的聚合物分布,其中所述低聚物是具有大于1000的数均分子量的聚合物;
ii.范围为1.30至2.20的多分散指数;以及
iii.小于8重量%的硫含量。
56.如权利要求55所述的改性沥青,其还包含来自由热塑性弹性体聚合物、热塑性塑性体聚合物、多磷酸、抗剥离添加剂、温拌添加剂、乳化剂和纤维组成的组的至少一种。
57.一种在沥青应用中掺入聚合油的方法,其包括:
(a)获得交联有含硫化合物或元素硫的聚合油,其包括:
i.具有2重量%至80重量%的低聚物含量的聚合物分布,其中所述低聚物是具有大于1000的数均分子量的聚合物;
ii.范围为1.30至2.20的多分散指数;以及
iii.小于8重量%的硫含量;以及
(b)将所述聚合油加入到沥青结合料,从而获得改性沥青;其中所述聚合油的量的范围为所述改性沥青的0.1重量%至40重量%。
58.一种在沥青应用中掺入聚合油的方法,其包括:
(a)获得交联有含硫化合物或元素硫的聚合油,其包括:
i.具有2重量%至80重量%的低聚物含量的聚合物分布,其中所述低聚物是具有大于1000的数均分子量的聚合物;
ii.范围为1.30至2.20的多分散指数;以及
iii.小于8重量%的硫含量;以及
(b)将所述聚合油加入到待用于沥青路面中的集料,从而获得改性沥青;其中所述聚合油的量的范围为所述改性沥青的0.1重量%至40重量%。
59.一种在沥青应用中掺入聚合油的方法,其包括:
(a)获得交联有含硫化合物或元素硫的聚合油,其包括:
i.具有2重量%至80重量%的低聚物含量的聚合物分布,其中所述低聚物是具有大于1000的数均分子量的聚合物;
ii.范围为1.30至2.20的多分散指数;以及
iii.小于8重量%的硫含量;以及
(b)将所述聚合油加入到待用于沥青铺屋顶中的集料,从而获得改性沥青;其中所述聚合油的量的范围为所述改性沥青的0.1重量%至40重量%。
60.一种在沥青应用中掺入聚合油的方法,其包括:
(a)获得交联有含硫化合物或元素硫的聚合油,其包括:
i.具有2重量%至80重量%的低聚物含量的聚合物分布,其中所述低聚物是具有大于1000的数均分子量的聚合物;
ii.范围为1.30至2.20的多分散指数;以及
iii.小于8重量%的硫含量;以及
(b)在施加地沥青前将所述聚合油加入到待用于沥青涂料中的集料,从而一旦所述集料与地沥青共混就获得改性沥青;其中所述聚合油的量的范围为所述改性沥青的0.1重量%-40重量%。
61.一种在沥青应用中掺入聚合油的方法,其包括:
(a)获得交联有含硫化合物或元素硫的聚合油,其包括:
i.具有2重量%至80重量%的低聚物含量的聚合物分布,其中所述低聚物是具有大于1000的数均分子量的聚合物;
ii.范围为1.30至2.20的多分散指数;以及
iii.小于8重量%的硫含量;以及
(b)添加所述聚合油以处理待重新用于沥青路面中的回收沥青路面铣削料(RAP),从而获得改性沥青;其中所述聚合油的量的范围为所述改性且再生的沥青的0.1重量%-40重量%。
62.如权利要求61所述的方法,其还包括将所述处理的回收沥青路面铣削料与地沥青共混。
63.一种在沥青应用中掺入聚合油的方法,其包括:
(a)获得交联有含硫化合物或元素硫的聚合油,其包括:
i.具有2重量%至80重量%的低聚物含量的聚合物分布,其中所述低聚物是具有大于1000的数均分子量的聚合物;
ii.范围为1.30至2.20的多分散指数;以及
iii.小于8重量%的硫含量;以及
(b)将所述聚合油加入到包含水、乳化剂、地沥青和热塑性聚合物的乳液。
64.如权利要求63所述的方法,其还包括用具有所述聚合油的所述乳液处理回收沥青路面铣削料(RAP),其中所述处理的RAP重新用于沥青路面中或施加到现有沥青路面的表面,从而获得改性且再生的沥青;其中所述聚合油的量的范围为所述改性且再生的沥青的0.1重量%至40重量%。
65.一种在沥青应用中掺入聚合油的方法,其包括:
(a)获得交联有含硫化合物或元素硫的聚合油,其包括:
i.具有2重量%至80重量%的低聚物含量的聚合物分布,其中所述低聚物是具有大于1000的数均分子量的聚合物;
ii.范围为1.30至2.20的多分散指数;以及
iii.小于8重量%的硫含量;以及
(b)将所述聚合油加入到沥青作为温拌添加剂和/或压实助剂,从而获得改性沥青;其中所述温拌添加剂的范围为改性沥青的0.1重量%至2重量%。
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