JP6650007B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
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Description
等の各種成形品に有用であり、さらにはグリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、ク
ッション体、フィルム、シート等の各種部材に用いられる熱可塑性エラストマー組成物及
び該組成物を用いて得られる成形体に関する。
補強剤等を配合して高温高圧下で架橋したゴム類が汎用されている。しかしながらこのよ
うなゴム類は、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加
工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイ
クル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス
成形、射出成形、押出し成形等の汎用の溶融成形技術を利用して成形品を簡単に製造する
ことのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。
ソプレン又はイソプレン及びブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、3,4−結
合単位及び1,2−結合単位の含有量の合計が45%以上である重合体ブロック(B)とを有
するブロック共重合体の水素添加物と、軟化剤やポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性エラ
ストマー組成物が医療用シーリング材に用いられ、耐液漏れ性や酸素バリア性を示すこと
が知られている(特許文献1参照)。
シリル基含有ポリシロキサンで架橋した組成物と、ポリブテンオイルと、ポリオレフィン
樹脂及び芳香族ビニル系ブロック共重合体から選択される少なくとも1種以上の成分を用
い、圧縮永久歪特性やガスバリア性を改良した熱可塑性エラストマー組成物が開示されて
いる。
十分ではなく、接続部分のパッキンに用いた場合に圧縮変形の戻りが悪くて接続部分に隙
間ができたり、ニップルに差し込んだチューブが折れ曲がって閉塞したり抜け落ちたりす
る可能性がある。
形した場合に表面が荒れやすい傾向があり、また、ポリブテンオイルがブリードアウトし
やすく、成形体表面がべたつく恐れがある。さらに、実施例においてJIS K 7126A法によ
り、空気でガスバリア性を測定したことの記載はあるものの、水蒸気の透過性に関しては
発明の課題になく、どのようなものが耐透湿性の効果を示すかについては知られていない
。
のほど透過しやすいことが知られているが、エラストマー組成物の場合は含まれる構成成
分や、その混ざり方、モルフォロジー等によってガスの透過性が影響を受けるので、透過
性を予測するのは困難である。そして透過するのが水蒸気のような極性ガスの場合は化学
組成の影響がさらに大きくなるうえ、従来はせいぜいJIS K 7129で規定される、40℃、相
対湿度90%程度の測定条件が技術常識であり、より高温での水蒸気の透過性を減少させる
という課題も手段も知られてはいない。
伴い、弾性部品はより高温にさらされるようになってきていることから、より高温の環境
でもこれらの性能を発揮するものが求められている。温度が上昇した場合、飽和水蒸気圧
は指数関数的に上昇するので、例えば、70℃における飽和水蒸気圧は40℃に比べて約4倍
となり、従来、40℃における耐透湿試験では十分な性能だと考えられていたものでも、よ
り高温の環境下では使用に耐えないということが起こり得る。すなわち、成形性、柔軟性
、耐圧縮永久歪性等の特性に加えて、高温でも高い耐透湿性を発揮する熱可塑性エラスト
マー組成物及び成形品が求められている。
スバリア性及び耐透湿性を有する熱可塑性エラストマー組成物、及び該組成物を用いて得
られる成形体を提供することにある。
〔1〕 成分A:芳香族ビニル重合体ブロックと、イソプレンに由来する構造単位を含有し、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の含有量の合計が45モル%以上であるイソプレン系重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物であり、重量平均分子量が150,000〜500,000である水添ブロック共重合体、
成分B:40℃での動粘度が3,000〜20,000mm2/sのポリブテンオイル、
成分C:ポリオレフィン、及び
成分D:芳香族ビニル重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとから構成されたトリブロック共重合体D2
を含有してなり、
前記成分A 100質量部に対して、成分Bの含有量が10〜200質量部、成分Cの含有量が1〜200質量部、成分Dの含有量が50〜1200質量部である、熱可塑性エラストマー組成物、
並びに
〔2〕 前記〔1〕記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる、成形体
に関する。
い耐圧縮永久歪性、ガスバリア性及び耐透湿性を有するという効果を奏するものである。
成分A:芳香族ビニル重合体ブロックと、イソプレン、又はイソプレン及びブタジエンの
混合物に由来する構造単位を含有し、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の含有量の合計が45
モル%以上であるイソプレン系重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物
であり、重量平均分子量が150,000〜500,000である水添ブロック共重合体、
成分B:40℃での動粘度が3,000〜20,000mm2/sのポリブテンオイル、
成分C:ポリオレフィン、及び
成分D:架橋されたイソブチレン系重合体D1、及び/又は芳香族ビニル重合体ブロック
とイソブチレン系重合体ブロックとから構成されたトリブロック共重合体D2
を含有するものである。
ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物である。
族ビニル化合物単位ともいう)を含有する。該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、
1,3−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの2種類以上が併用
されてもよい。これらの中では、入手が容易なスチレンが好ましい。
以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。他の単量体としては、1-ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等のイオン重合し得
る共重合性単量体等が挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックを構成する全構造単位中
の、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質
量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
に由来する構造単位を含有し、1,2-結合単位及び3,4-結合単位を高含量で含むものである
。イソプレンに由来する構造単位(以下、イソプレン単位ともいう)には、下記の通り、
両側の構造単位と結合する炭素の違いにより、1,2-結合単位、3,4-結合単位、及び1,4-結
合単位が存在する。これらのうち、1,2-結合単位及び3,4-結合単位は、側鎖の炭素鎖が二
重結合を含むため、水素添加により、側鎖に1,4結合単位に比べて嵩高いアルキル基を有
することになる。同様に、ブタジエンに由来する構造単位(以下、ブタジエン単位ともい
う)にも、1,2-結合単位、3,4-結合単位、及び1,4-結合単位が存在するが、1,2-結合単位
と3,4-結合単位は実質同一の構造単位とみなす。本発明では、水素添加により側鎖が嵩高
くなる1,2-結合単位及び3,4-結合単位を多量に含むことにより、熱可塑性エラストマー組
成物のガスバリア性が向上する。
する全構造単位中、ガスバリア性の観点から、45モル%以上であり、好ましくは47モル%
以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは53モル%以上であり、好ましくは
95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下、さらに好
ましくは70モル%以下である。これらの観点から、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の含有
量の合計は、イソプレン系重合体ブロックを構成する全構造単位中、45モル%以上であり
、好ましくは47〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%、さらに好ましくは50〜80モル
%、さらに好ましくは50〜70モル%、さらに好ましくは53〜70モル%である。
そのモル比(イソプレン単位/ブタジエン単位)は、好ましくは50/50〜95/5、より好ま
しくは60/40〜90/10、さらに好ましくは70/30〜85/15である。
状のいずれであってもよい。
ブタジエン単位以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。他の単量体としては
、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチ
レン、1,3-ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、1-ビニルナフタレン、4-プロピルス
チレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレ
ン、4-(フェニルブチル)スチレン等の芳香族ビニル化合物等のアニオン重合可能な共重合
性単量体等が挙げられる。イソプレン系重合体ブロックを構成する全構造単位中、イソプ
レン単位の含有量、又はイソプレン単位及びブタジエン単位の含有量の合計は、ガスバリ
ア性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好まし
くは95質量%以上である。
ク共重合体は水素添加(「水添」と略称することもある)されたものであり、実質的には
、イソプレン系重合体ブロックにおける不飽和二重結合(炭素−炭素二重結合)の一部又
は全部が水素添加されたものである。イソプレン系重合体ブロックの水素添加率は、好ま
しくは50%以上、より好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは
80%以上である。なお、該水素添加率は、「水添ブロック共重合体の水素添加率」として
記載することもある。
び/又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の
官能基の1種又は2種以上を有していてもよい。
クをそれぞれ少なくとも1個含むブロック共重合体の水素添加物であり、好ましくは、芳
香族ビニル重合体ブロックを2個以上及びイソプレン系重合体ブロックを1個以上含むブロ
ック共重合体の水素添加物である。芳香族ビニル重合体ブロックとイソプレン系重合体ブ
ロックの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの2つ以上が
組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直線状に結合した形態が好ましく、
芳香族ビニル重合体ブロックを「A」、イソプレン系重合体ブロックを「B」で表したと
きに、(A−B)l、A−(B−A)m、B−(A−B)n(式中、l、m及びnはそれぞ
れ独立して1以上の整数を表す)の結合形態であることが好ましく、ゴム弾性、力学的特
性、取り扱い性等の観点から、(A−B)l及びA−(B−A)mで表される結合形態であ
ることがより好ましく、A−Bで表されるジブロック構造又はA−B−Aで表されるトリ
ブロック構造の結合形態であることがさらに好ましい。
系重合体ブロックを2個以上有する場合には、それぞれの芳香族ビニル重合体ブロックと
イソプレン系重合体ブロックは互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロッ
クであってもよい。例えば、〔A−B−A〕で表されるトリブロック構造における2個の
芳香族ビニル重合体ブロックは、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞ
れ同じであっても異なっていてもよい。
性及び圧縮永久歪の観点から、好ましくは5〜70質量%以上、より好ましくは15〜50質量
%以上、さらに好ましくは15〜35質量%以上である。
重合体ブロックの質量比(芳香族ビニル重合体ブロック/イソプレン系重合体ブロック)
は、柔軟性及びガスバリア性の観点から、好ましくは5/95〜70/30、より好ましくは15/85
〜50/50、さらに好ましくは15/85〜35/65である。
ブリード抑制の観点から、150,000以上であり、流動性及び成形性の観点から、500,000以
下である。これらの観点から、成分Aの水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、150,
000〜500,000であり、好ましくは160,000〜400,000、より好ましくは170,000〜350,000で
ある。
%以上であり、水蒸気バリア性の観点から、好ましくは80質量%以下である。これらの観
点から、成分Aの含有量は、本発明の組成物中、好ましくは5〜80質量%、より好ましく
は5〜70質量%、さらに好ましくは7〜65質量%、さらに好ましくは10〜50質量%である。
、3,000mm2/s以上であり、成形性及びガスバリア性の観点から、20,000mm2/s以下である
。これらの観点から、ポリブテンオイルの40℃での動粘度は、3,000〜20,000mm2/sであり
、好ましくは4,000〜17,500mm2/s、より好ましくは5,000〜15,000mm2/sである。
から、10質量部以上であり、成形性の向上及びブリード抑制の観点から、200質量部以下
である。これらの観点から、成分Bの含有量は、成分A 100質量部に対して、10〜200質
量部であり、好ましくは15〜100質量部、より好ましくは20〜75質量部である。
〜30質量%である。
合体等が挙げられ、これらの中では、耐熱性及び相溶性の観点から、ポリプロピレンが好
ましい。
点から、200℃以下が好ましい。これらの観点から、ポリオレフィンの融点は、好ましく
は140〜190℃、より好ましくは145〜185℃、さらに好ましくは150〜180℃である
g/10min以上が好ましく、耐熱性の観点から、100g/10min以下が好ましい。これらの観点
から、ポリオレフィンの230℃、21Nでのメルトマスフローレイトは、好ましくは0.1〜10
0g/10min、より好ましくは0.5〜80g/10min、さらに好ましくは1.0〜50g/10minである。
軟性の観点から、2500MPa以下が好ましい。これらの観点から、ポリオレフィンの曲げ弾
性率は、好ましくは50〜2000MPa、より好ましくは100〜1850MPa、さらに好ましくは200〜
1700MPaである。
量部以上であり、柔軟性及び耐圧縮永久歪性の観点から、200質量部以下である。これら
の観点から、成分Cの含有量は、成分A 100質量部に対して、1〜200質量部であり、好ま
しくは5〜175質量部、より好ましくは10〜150質量部、さらに好ましくは15〜100質量部、
さらに好ましくは20〜80質量部である。
〜30質量%である。
ックとイソブチレン系重合体ブロックとから構成されたトリブロック共重合体D2である
。
ともいう)を含有する。
に由来する構造単位を含有してもよい。他の単量体としては、脂肪族オレフィン類、脂環
式オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカル
バゾール、β−ピネン、アセナフチレン等が挙げられる。イソブチレン系重合体を構成す
る全構造単位中、イソブチレン単位の含有量は、高温下での水蒸気バリア性の観点から、
好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上
である。
ル基を有するイソブチレン系重合体がヒドロシリル化架橋されたものであることが好まし
い。
等によってアリル基を導入することで得られる。水酸基等の官能基を有する重合体に不飽
和基を導入する方法としては、水酸基等の官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合
物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法等が挙げられる。また、ハロゲン原子を
有する重合体に不飽和基を導入する方法としては、アルケニルフェニルエーテルとのフリ
ーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸の存在下アリルトリメチルシラン等との置換反
応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した
上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法等が挙げられる。
とができるが、架橋後の特性の観点から、アリル基を有するイソブチレン系重合体は、1
分子当たり少なくとも0.2個のアリル基を末端に有する重合体であることが好ましく、1分
子当たり1.0個以上のアリル基を末端に有する重合体であることがより好ましく、1分子当
たり1.5個以上のアリル基を末端に有する重合体であることがさらに好ましい。イソブチ
レン系重合体におけるアリル基の量は、1H-NMRスペクトル解析法により測定することがで
きる。
基を有する架橋剤と、白金系触媒とを用いて押出機による溶融混練により、行うことがで
きる。
粘度も上がってしまうので、成分Dをエラストマー組成物の構成として用いる場合には、
架橋後の分子量を選択の指標として用いることが組成物全体の物性バランスを崩さないで
配合する観点から、好ましい。
ら、50,000以上が好ましく、成形性の観点から、500,000以下が好ましい。これらの観点
から、架橋されたイソブチレン系重合体D1の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜50
0,000、より好ましくは55,000〜450,000、さらに好ましくは75,000〜425,000、さらに好
ましくは100,000〜400,000である。
共重合体D2は、2個の芳香族ビニル重合体ブロックと1個のイソブチレン系重合体ブロッ
クとから構成されたものが好ましく、イソブチレン系重合体ブロックの両側に芳香族ビニ
ル重合体ブロックを備えたものがより好ましい。
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ
、これらの2種類以上が併用されてもよい。これらの中では、入手が容易なスチレンが好
ましい。
以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。他の単量体としては、1-ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等のイオン重合し得
る共重合性単量体等が挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックを構成する全構造単位中
の、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質
量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。他の単量体としては、脂肪族オレフィン
類、脂環式オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビ
ニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等が挙げられる。イソブチレン系重合体
ブロックを構成する全構造単位中、イソブチレン単位の含有量は、高温下での水蒸気バリ
ア性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好まし
くは70質量%以上である。
下での水蒸気バリア性の観点から、50質量%以上が好ましく、オイルブリードの観点から
、90質量%以下が好ましい。これらの観点から、トリブロック共重合体D2に含まれるイ
ソブチレン系重合体ブロックの含有量は、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは55〜
85質量%、さらに好ましくは60〜80質量%である。
合体ブロックの質量比(イソブチレン系重合体ブロック/芳香族ビニル重合体ブロック)
は、高温下での水蒸気バリア性の観点から、好ましくは50/50〜90/10、より好ましくは55
/45〜85/15、さらに好ましくは60/40〜80/20である。
以上が好ましく、成形性の観点から、500,000以下が好ましい。これらの観点から、トリ
ブロック共重合体D2の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000、より好ましく
は60,000〜400.000、さらに好ましくは70,000〜300,000である。
れる場合は、それらの合計量が前記範囲であるものとする。
架橋されたイソブチレン系重合体D1が単独で含まれている場合、その含有量は、成分
A 100質量部に対して、高温下での水蒸気バリア性の観点から、50質量部以上であり、成
形体の表面を滑らかにし、外観を向上する観点から、1200質量部以下である。これらの観
点から、架橋されたイソブチレン系重合体D1の含有量は、成分A 100質量部に対して、
50〜1200質量部であり、好ましくは100〜1100質量部、より好ましくは200〜1000質量部で
ある。
トリブロック共重合体D2が単独で含まれている場合、その含有量は、成分A 100質量
部に対して、高温下での水蒸気バリア性の観点から、50質量部以上であり、耐圧縮永久歪
性の観点から、1200質量部以下である。これらの観点から、トリブロック共重合体D2の
含有量は、成分A100質量部に対して、50〜1200質量部であり、好ましくは100〜1100質量
部、より好ましくは200〜1000質量部である。
5質量%である。
を含有することが好ましい。
ム中に0.5g/dLの濃度で溶解した溶液の30℃での粘度とする。相溶性の観点から、0.1以上
が好ましく、分散性及び成形体の表面性の観点から、0.45未満が好ましい。これらの観点
から、ポリフェニレンエーテルの還元粘度は、好ましくは0.1〜0.45、より好ましくは0.1
5〜0.45、さらに好ましくは0.2〜0.45である。
く、成形性の観点から、260℃以下が好ましい。これらの観点から、ポリフェニレンエー
テルのガラス転移温度は、好ましくは170〜260℃、より好ましくは180〜250℃、さらに好
ましくは190〜240℃である。
く、生産性(分級)の観点から、1000μmが好ましい。これらの観点から、ポリフェニレ
ンエーテルの体積中位粒径は、好ましくは0.1〜1000μm、より好ましくは10〜800μm、
さらに好ましくは50〜500μmである。
部以上が好ましく、圧縮永久歪の観点から、100質量部以下が好ましい。これらの観点か
ら、成分Eの含有量は、成分A 100質量部に対して、好ましくは1〜100質量部、より好ま
しくは5〜80質量部、さらに好ましくは10〜70質量部である。
〜15質量%である。
が好ましい。
マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄
、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレー、アスベスト、
ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミ
ニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等が挙げられ、
これらの中では、水蒸気バリア性及び分散性の観点から、タルクが好ましい。
られているが、本発明では、水蒸気バリア性及びガスバリア性の観点から、板状のものが
好ましい。板状とは、長径と厚みの比(長径/厚み)が5以上、好ましくは10〜500である
形状をいう。
柔軟性の観点から、150μm以下が好ましくい。これらの観点から、板状の無機フィラー
の体積中位粒径は、好ましくは1.5〜150μm、より好ましくは1.75〜120μm、さらに好
ましくは2.0〜15μmである。
以上が好ましく、成形体の表面性の観点から、500質量部以下が好ましい。これらの観点
から、成分Fの含有量は、成分A 100質量部に対して、好ましくは1〜500質量部、より好
ましくは20〜400質量部、さらに好ましくは50〜350質量部である。また、無機フィラーが
板状の場合は、水蒸気バリア性及びチューブ平滑性の観点から、250質量部以下が好まし
く、200質量部以下がより好ましい。
質量%である。
ク、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤;絶縁性熱伝導性フィラー、顔料、難燃剤
、帯電防止剤、離型剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、香料等の各種添加剤を
含有していてもよい。
ラストマーを含有していてもよい。
れていてもよい。極性エラストマーとしては、特に制限されないが、例えばNBR(ニト
リルゴム)、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラ
ストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
物を、押出機又はニーダーにより加熱混練する方法により得ることが好ましい。
、各種成分を溶解可能な有機溶媒中に溶解させて混合してもよいし、原料を加熱し、溶融
混練によって混合してもよい。
ソブチレン系重合体D1は、成分Bのポリブテンオイル及び/又は成分Cのポリオレフィ
ンの少なくとも一部と溶融混合したものであることが好ましい。架橋されたイソブチレン
系重合体D1を予め成分Bと溶融混合しておくことにより、柔軟性が向上する。また、架
橋されたイソブチレン系重合体D1を成分Cと溶融混合しておくことにより、長期耐熱性
が向上する。
イソブチレン系重合体D1 100質量部に対して、好ましくは10〜50質量部、より好ましく
は15〜45質量部である。また、架橋されたイソブチレン系重合体D1と予め溶融混合され
る成分Cの量は、架橋されたイソブチレン系重合体D1 100質量部に対して、好ましくは
1〜20質量部、より好ましくは3〜15質量部である。
市販品として、「SIBSTAR P1140B」(カネカ株式会社製)等を利用することもできる。
ー二軸押出機等が挙げられる。本発明では、混合能力が優れる(得られる混合物が分散性
の良好なものとなる)観点から、二軸押出機が好ましく、同方向転二軸押出機がより好ま
しい。
の生産に適するストランドダイ、シートやフィルムの生産に適するTダイ等のほか、パイ
プダイ、異形押出ダイ等が挙げられる。
もよいし、複数の原料投入口を供えていてもよい。
ラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル等が挙げられる。
して投入してもよい。
る。例えば、押出機によって溶融混練してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッ
ターによって円柱状や米粒状などのペレットに切断される。得られたペレットは、通常、
射出成形、押出成形によって所定のシート状成形品や金型成形品とする。また、溶融混練
物をルーダー等でペレットにし成形加工原料とすることもできる。シート状の熱可塑性エ
ラストマー組成物に、台紙等を貼付した中間製品としてもよい。
オレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、
アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いること
ができる。
〜90、さらに好ましくは40〜90である。
は170〜230℃である。
の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成
形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。
シート状成形体等が挙げられる。筒状成形体は、インクジェット記録装置用チューブ、カ
テーテル、輸液用チューブ、腹膜透析用チューブ、輸血用チューブ、人工心肺や血液透析
等に用いる血液回路チューブ等の医療用チューブ、気体、液体、半固体及びこれらの混合
物の移送用等に用いられる各種工業用チュ−ブ等として用いることができる。また、封止
用成形体は、各種パッキン、シール、ガスケット、太陽電池用封止材、食品用ライナー材
等として用いることができる。
なんら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原料の各種物性は、以下の
方法により測定した。
〔芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル化合物単位の含有量〕
核磁気共鳴装置(ドイツ国BRUKER社製、DPX-400)を用いて測定する。
〔イソプレン系重合体ブロックにおける1,2-結合単位及び3,4-結合単位の合計含有量〕
水素添加前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H-NMRスペクトルを測定[装置:JNM
-Lambda 500(日本電子株式会社製)、測定温度:50℃]し、イソプレン、ブタジエン、
又はイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン単位
における1,2-結合単位及び3,4-結合単位、ブタジエン単位における1,2-結合単位、またイ
ソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積
の比から、3,4-結合単位と1,2-結合単位の含有量の合計を算出する。
〔水添ブロック共重合体の水素添加率〕
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、下記式より水添ブロック
共重合体の水素添加率(%)を算出する。
量〕
核磁気共鳴装置(ドイツ国BRUKER社製、DPX-400)を用いて測定する。
〔ブロック共重体における芳香族ビニル重合体ブロック及びイソプレン系重合体ブロック
の含有量〕
核磁気共鳴装置(ドイツ国BRUKER社製、DPX-400)を用いて測定する。
〔ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)〕
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で
分子量を測定し、重量平均分子量を求める。
測定装置
・ポンプ:JASCO(日本分光株式会社)製、PU-980
・カラムオーブン:昭和電工株式会社製、AO-50
・検出器:日立製、RI(示差屈折計)検出器 L-3300
・カラム種類:昭和電工株式会社製「K-805L(8.0×300mm)」及び「K-804L(8.0×300mm)」
各1本を直列使用
・カラム温度:40℃
・ガードカラム:K-G(4.6×10mm)
・溶離液:クロロホルム
・溶離液流量:1.0ml/min
・試料濃度:約1mg/ml
・試料溶液ろ過:ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料:昭和電工株式会社製ポリスチレン
〔動粘度〕
JIS Z 8803に従って、40℃の温度で測定する。
〔融点〕
示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、JIS K 7121で規定される方法に準拠して10℃/min
で昇温して得られる融解ピークの温度を融点とする。融解ピークが複数表れる場合は、よ
り低い温度で表れる融解ピークを融点とする。
〔メルトマスフローレイト(MFR)〕
ASTM D 1238に準拠した方法により、230℃で測定する。
〔曲げ弾性率〕
JIS K7171に準拠した方法により測定する。
〔架橋されたイソブチレン系重合体D1におけるイソブチレン単位の含有量〕
核磁気共鳴装置(ドイツ国BRUKER社製、DPX-400)を用いて測定する。
〔架橋されたイソブチレン系重合体D1の重量平均分子量(Mw)〕
クロロホルムを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によ
り、ポリスチレン換算で測定する。
〔トリブロック共重合体D2の芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル化合物
単位の含有量〕
核磁気共鳴装置(ドイツ国BRUKER社製、DPX-400)を用いて測定する。
〔トリブロック共重合体D2のイソブチレン系重合体ブロックにおけるイソブチレン単位
の含有量〕
核磁気共鳴装置(ドイツ国BRUKER社製、DPX-400)を用いて測定する。
〔トリブロック共重合体D2に含まれる芳香族ビニル重合体ブロック及びイソブチレン系
重合体ブロックの含有量〕
核磁気共鳴装置(ドイツ国BRUKER社製、DPX-400)を用いて測定する。
〔トリブロック共重合体D2の重量平均分子量(Mw)〕
クロロホルムを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によ
り、ポリスチレン換算で測定する。
〔還元粘度〕
JIS K 7367に準拠した方法により、クロロホルム中に0.5g/dLの濃度で溶解した溶液の3
0℃での粘度を測定する。
〔ガラス転移温度(Tg)〕
JIS K 7121に準拠した方法により、DSC法によって測定する。
〔体積中位粒径〕
JIS Z 8825に準拠した方法により、レーザー回折法による体積基準の累積50%粒径D50
を測定する。
〔体積中位粒径〕
JIS Z 8825に準拠した方法により、レーザー回折法による体積基準の累積50%粒径D50
を測定する。
(1) 熱可塑性エラストマー組成物(ペレット)の作製
表7〜11に示す組成比(質量比)で原料成分を、ミキサーに投入し、プレミキシングした。その後、得られた混合物を下記の条件で押出機(連続式混練機)により溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
・押出機:KZW32TW-60MG-NH((株)テクノベル製)
・シリンダー温度:180〜240℃
・スクリュー回転数:300r/min
(2-1) 射出成形体
ペレットを、下記の条件で射出成形し、幅125mm×長さ125mm×厚さ2mmのプレートを作
製した。
〔射出成形条件〕
射出成形機:100MSIII-10E(商品名、三菱重工業(株)製)
射出成形温度:200℃
射出圧力:30%
射出時間:10sec
金型温度:40℃
ペレットを、下記の条件でプレス成形し、幅20cm×長さ20cm×厚さ0.5mmのシートを作
製した。
〔プレス成形条件〕
プレス機:40ton電動油圧成型機
加熱温度:上型200℃、下型200℃
加熱時間:5min
プレス圧:5MPa
冷却時間:2min
ペレットを、下記の条件でチューブ成形し、外径φ6.0mm、内径φ2.5mmのチューブを作
製した。
〔チューブ成形条件〕
チューブ成形機:単軸押出機
シリンダー温度:220℃
った。なお、結果を表7〜11に示す。
射出成形体を用いた。
厚さ2mmの成形体試料を3枚重ね(合計6mm)としたものについて、JIS K 6253に準拠した
測定時間1秒のA硬度(試験開始から1秒後の値)を測定した。測定は温度23℃、湿度50%の
室内で1日状態調節の後、実施した。
プレス成形体を用いた。
JIS K 7126に準拠した方法により、酸素透過係数を測定した。
プレス成形体を用いた。
40℃環境下と70℃環境下で透湿度を測定した。
40℃環境下:JIS K 0208(カップ法)、条件:40℃×90%RH、シート厚さ:0.5mm
70℃環境下:差圧法にて測定
測定機:GTR-20XAGS(GTRテック社)
試験条件:70±0.1℃×90±2%RH
測定面積:15.2cm2
試料形状:90mm×90mm×t=0.5±0.1mm
射出成形体を用いた。
JIS K 6262に準拠した方法により、70℃、24時間環境下と100℃、24時間環境下での圧
縮永久歪率(CS)を測定した。
チューブ成形体を用いた。
(5-1) 表面性
チューブの表面を目視及び触感により観察し、下記の評価基準に従って評価した。
1:凹凸が酷くざらざらで平滑性が著しく低い。
2:ざらつきが目立つ平滑性が低い。
3:若干ざらついているが平滑性は問題ないレベル。
4:十分な平滑性を有している。
5:平滑性が極めて高い。
チューブの先端10mm長を、チューブ内壁が完全に密着するまで押しつぶして5秒間保持
した後、圧力を開放してチューブ内壁同士が離れるまでの時間(sec)を測定した。
チューブを長さ300mmにカットし、チューブの両端を合わせて、クリップ等で挟んだ。
挟んだチューブ両端から、2本が接触、並行となるようにチューブ中央部に向かってゆっ
くりと指で押さえてなぞり、なぞっていく途中でチューブ中央部が座屈した場所で指を止
め、チューブ中央部からの距離を測定した。
対比して、柔軟性、高温下での耐湿性及び耐圧縮永久歪性、及び成形性のいずれも良好で
あることが分かる。
具、包装資材、文具・雑貨用品等の各種成形品に有用であり、さらにはグリップ、チュー
ブ、パッキン、ガスケット、クッション体、フィルム、シート等の各種部材に用いられる
。
〔1〕 成分A:芳香族ビニル重合体ブロックと、イソプレン、又はイソプレン及びブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の含有量の合計が45モル%以上であるイソプレン系重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物であり、重量平均分子量が150,000〜500,000である水添ブロック共重合体、
成分B:40℃での動粘度が3,000〜20,000mm2/sのポリブテンオイル、
成分C:ポリオレフィン、及び
成分D:架橋されたイソブチレン系重合体D1、及び/又は芳香族ビニル重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとから構成されたトリブロック共重合体D2
を含有してなり、
前記成分A 100質量部に対して、成分Bの含有量が10〜200質量部、成分Cの含有量が1〜200質量部、成分Dの含有量が50〜1200質量部である、熱可塑性エラストマー組成物。
〔2〕 成分Cのポリオレフィンの融点が、140℃以上である、前記〔1〕記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔3〕 成分Dのうち、イソブチレン系重合体D1が、アリル基を有するイソブチレン系重合体がヒドロシリル化架橋されたものである、前記〔1〕又は〔2〕記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔4〕 成分Dのうち、トリブロック共重合体D2の重量平均分子量が50,000〜500,000であり、該トリブロック共重合体D2に含まれるイソブチレン系重合体ブロックの含有量が50〜90質量%である、前記〔1〕〜〔3〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔5〕 さらに、成分E:ポリフェニレンエーテルを含有する、前記〔1〕〜〔4〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔6〕 成分Eのポリフェニレンエーテルの還元粘度が0.45未満である、前記〔5〕記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔7〕 さらに、成分F:無機フィラーを、成分A 100質量部に対して1〜500質量部含有する、前記〔1〕〜〔6〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔8〕 成分Fの無機フィラーがタルクである、前記〔7〕記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔9〕 架橋されたイソブチレン系重合体D1は、成分Bのポリブテンオイル及び/又は成分Cのポリオレフィンの少なくとも一部と溶融混合してなるものである、前記〔1〕〜〔8〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔10〕 前記〔1〕〜〔9〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる、成形体。
〔11〕 筒状成形体である、前記〔10〕記載の成形体。
〔12〕 封止用成形体である、前記〔10〕記載の成形体。
Claims (10)
- 成分A:芳香族ビニル重合体ブロックと、イソプレンに由来する構造単位を含有し、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の含有量の合計が45モル%以上であるイソプレン系重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物であり、重量平均分子量が150,000〜500,000である水添ブロック共重合体、
成分B:40℃での動粘度が3,000〜20,000mm2/sのポリブテンオイル、
成分C:ポリオレフィン、及び
成分D:芳香族ビニル重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとから構成されたトリブロック共重合体D2
を含有してなり、
前記成分A 100質量部に対して、成分Bの含有量が10〜200質量部、成分Cの含有量が1〜200質量部、成分Dの含有量が50〜1200質量部である、熱可塑性エラストマー組成物(ただし、以下の熱可塑性エラストマー組成物A及びBを除く。
下記成分(a)、成分(b)、及び成分(c)を含み、成分(a)100重量部に対し、成分(b)を30〜300重量部、成分(c)を5〜50重量部含む熱可塑性エラストマー組成物A、
成分(a):ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも2個の重合体ブロックPと、共役ジエン及び/又はイソブチレンに由来する少なくとも1個の重合体ブロックQとを有するブロック共重合体であり、少なくとも下記成分(a1)を含む熱可塑性エラストマー
成分(a1):ブロックQが下記式(1)で表される構造単位を含み、かつその含有量が30モル%以上であるブロック共重合体
−CH 2 −CH(CH(CH 3 ) 2 )− ・・・式(1)
成分(b):ポリブテン系ゴム用軟化剤
成分(c):ポリオレフィン系樹脂、並びに
下記成分(x)、成分(y)及び成分(z)を含み、成分(x)100重量部に対し、成分(y)を1〜300重量部、成分(z)を0.1〜40重量部含む熱可塑性エラストマー組成物B、
成分(x):重量平均分子量(Mw)80,000〜300,000であるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体
成分(y):重量平均分子量(Mw)4,000〜100,000であるポリエチレンワックス
成分(z):25℃での動粘度が50〜2,000cStであるシリコーンオイル)。 - 成分Cのポリオレフィンの融点が、140℃以上である、請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- トリブロック共重合体D2の重量平均分子量が50,000〜500,000であり、該トリブロック共重合体D2に含まれるイソブチレン系重合体ブロックの含有量が50〜90質量%である、請求項1又は2記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 成分A:芳香族ビニル重合体ブロックと、イソプレンに由来する構造単位を含有し、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の含有量の合計が45モル%以上であるイソプレン系重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物であり、重量平均分子量が150,000〜500,000である水添ブロック共重合体、
成分B:40℃での動粘度が3,000〜20,000mm 2 /sのポリブテンオイル、
成分C:ポリオレフィン、
成分D:芳香族ビニル重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとから構成されたトリブロック共重合体D2、及び
成分E:ポリフェニレンエーテル
を含有してなり、
前記成分A 100質量部に対して、成分Bの含有量が10〜200質量部、成分Cの含有量が1〜200質量部、成分Dの含有量が50〜1200質量部である、熱可塑性エラストマー組成物。 - 成分Eのポリフェニレンエーテルの還元粘度が0.45未満である、請求項4記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、成分F:無機フィラーを、成分A 100質量部に対して1〜500質量部含有する、請求項1〜5いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 成分Fの無機フィラーがタルクである、請求項6記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜7いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる、成形体。
- 筒状成形体である、請求項8記載の成形体。
- 封止用成形体である、請求項8記載の成形体。
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