JP6644555B2

JP6644555B2 - 液体消臭剤組成物

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Publication number: JP6644555B2
Application number: JP2016005823A
Authority: JP
Inventors: 博卓大谷; 志子藤井; 陽一鍬農; 笹田　浩司; 浩司笹田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2020-02-12
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: JP2017124076A

Description

本発明は、液体消臭剤組成物、スプレー式液体消臭剤製品、及び皮脂酸化臭の抑制方法に関する。

洗濯習慣の変化により、着用した衣料はその都度洗濯することが一般的になっているが、スーツや制服、セーター等の衣料は一般家庭では洗濯が難しく、洗濯回数も一般の衣料に比べて格段に少ない。また、絨毯、玄関マット、カーテン、ソファー等の衣類以外の繊維製品も同様に洗濯することが難しい。このため、繊維製品に付着した身体由来の皮脂は、空気中の酸素により酸化が進行し、不快な臭いの原因となる。

従来技術として、特許文献１には有機酸及び非イオン性界面活性剤を含有する繊維製品における堆積物、変色および悪臭の形成を除去または低減する繊維製品処理組成物が記載されている。
特許文献２には、ポリヒドロキシアミン化合物とクエン酸等の多価有機酸を含有する汗臭及びアルデヒド類に由来する複合臭に効果的な水性消臭剤組成物が記載されている。
特許文献３には、ｐＫａが４〜８の弱酸のアルカリ金属塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する長期間の使用や温度変化による方向成分の変質を抑制し、長期にわたって初期の芳香を保持する水性芳香剤組成物が記載されている。

特表２０１３−５３８９４４号公報特開２００９−２８０７１号公報特開２００７−９９８３８号公報

本発明は、繊維製品等の対象物に付着した皮脂の酸化抑制効果を付与でき、前記対象物からの皮脂由来の不快な臭いの発生を抑制することができる液体消臭剤組成物を提供する。

本発明は、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有する、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ａ１）〔以下、（ａ１）成分という〕、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有しない、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ａ２）〔以下、（ａ２）成分という〕、オキシエチレン基の平均付加モル数が５以上２５以下のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕、炭素数２以上４以下のアルコール（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕、及び水を含有する液体消臭剤組成物であって、
（ａ２）成分の酸型に換算した含有量と（ａ１）成分の酸型に換算した含有量の質量比（ａ２）／（ａ１）が１以上であり、
（ａ１）成分の含有量が酸型に換算して０．０１質量％以上１質量％以下であり、
（ａ２）成分の含有量が酸型に換算して０．１質量％以上５質量％以下であり、
（ａ１）成分の酸型に換算した含有量と（ａ２）成分の酸型に換算した含有量の合計と（ｂ）成分の含有量の質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）が１以上２０以下である、
液体消臭剤組成物に関する。

また、本発明は、前記液体消臭剤組成物を、スプレイヤー付き容器に充填してなる、スプレー式液体消臭剤製品に関する。

また、本発明は、液体消臭剤組成物を用いて繊維製品の皮脂酸化臭を抑制する、皮脂酸化臭の抑制方法であって、
前記液体消臭剤組成物が、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有する、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ａ１）〔以下、（ａ１）成分という〕、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有しない、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ａ２）〔以下、（ａ２）成分という〕、オキシエチレン基の平均付加モル数が５以上２５以下のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕、炭素数２以上４以下のアルコール（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕、及び水を含有する液体消臭剤組成物であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ２）成分の酸型に換算した含有量と（ａ１）成分の酸型に換算した含有量の質量比（ａ２）／（ａ１）が１以上であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ１）成分の含有量が酸型に換算して０．０１質量％以上１質量％以下であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ２）成分の含有量が酸型に換算して０．１質量％以上５質量％以下であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ１）成分の酸型に換算した含有量と（ａ２）成分の酸型に換算した含有量の合計と（ｂ）成分の含有量の質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）が１以上２０以下であり、
前記液体消臭剤組成物を、繊維製品と接触後、乾燥させる工程を含む、
皮脂酸化臭の抑制方法に関する。

本発明によれば、衣類等の繊維製品に付着させて用いる、例えば塗布ないし噴霧して用いることにより、前記繊維製品等の対象物に付着した皮脂酸化臭の発生を抑制することができて十分な消臭効果が発現する液体消臭剤組成物、及びこれを用いたスプレー式液体消臭剤製品が提供される。
また、本発明により、（ａ１）成分と（ａ２）成分を含有する液体消臭剤組成物による繊維製品の皮脂酸化臭の抑制方法が提供される。
本発明の液体消臭剤組成物は、処理対象物に優れた消臭効果を付与でき、処理後の前記対象物を衛生的に保たせることができる。

衣類などの臭いを消すために消臭剤を使用することが多いが、本発明者は、臭いが消えても時間とともに再度臭いが発生する課題があり、それが衣類等に付着した皮脂の酸化によるものであることを突き止めた。
本発明では、（ａ１）成分と（ａ２）成分の特定２種のポリカルボン酸又はその塩と（ｂ）成分の特定の非イオン界面活性剤と（ｃ）成分の特定のアルコールとを所定条件で用いることにより、優れた消臭効果が得られ、繊維製品等の対象物に優れた皮脂の酸化抑制効果を付与でき、前記対象物からの不快な臭いの発生を抑制できることを見出したものである。

すなわち、本発明では、以下に説明する（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を所定条件で組み合わせることで、優れた消臭効果を有し、皮脂酸化臭の発生を抑制することができる液体消臭剤組成物が得られる。

＜（ａ１）成分＞
（ａ１）成分は、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有する、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩である。

（ａ１）成分は、カルボン酸基を２つ以上４つ以下、好ましくは３つ以上４つ以下、より好ましくは４つ有する。また、（ａ１）成分の分子量は、本発明では酸型、且つ結晶水を持たない構造での分子量を指し、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。

（ａ１）成分としては、エチレンジアミン四酢酸（分子量２９２．２４、ＥＤＴＡという場合もある）、メチルグリシン二酢酸（分子量２０５．７、ＭＧＤＡという場合もある）、ニトリロ三酢酸（分子量１９１．１、ＮＴＡという場合もある）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（分子量２７８．３、ＨＥＤＴＡという場合もある）、及びヒドロキシエチルイミノ二酢酸（分子量１７７．１、ＨＩＤＡという場合もある）から選ばれる１種以上のポリカルボン酸又はその塩が挙げられる。塩はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属塩が好ましい。

（ａ１）成分は、好ましくは、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、及びニトリロ三酢酸から選ばれる１種以上のポリカルボン酸又はその塩であり、より好ましくはエチレンジアミン四酢酸又はその塩、メチルグリシン二酢酸又はその塩である。（ａ１）成分のポリカルボン酸の塩は、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。

＜（ａ２）成分＞
（ａ２）成分は、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有しない、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩である。

（ａ２）成分は、カルボン酸基を２つ以上４つ以下、好ましくは３つ有する。また、（ａ２）成分の分子量は、本発明では酸型、且つ結晶水を持たない構造での分子量を指し、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、そして好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。

（ａ２）成分としては、シュウ酸（分子量９０．０３）、マロン酸（分子量１０４．１）、コハク酸（分子量１１８．０９）、ジグリコール酸（分子量１３４．０）、リンゴ酸（分子量１３４．０９）、クエン酸（分子量１９２．１２）、及び酒石酸（分子量１５０．０９）から選ばれる１種以上のポリカルボン酸又はその塩が挙げられる。塩はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。

（ａ２）成分は、好ましくは、クエン酸、ジグリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、及び酒石酸から選ばれる１種以上のポリカルボン酸又はその塩であり、より好ましくはクエン酸又はその塩である。（ａ２）成分のポリカルボン酸の塩は、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩が挙げられる。（ａ２）成分のポリカルボン酸の塩の具体例としては、好ましくはクエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウムが挙げられる。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、皮脂酸化臭の消臭効果を高める観点からオキシエチレン基の平均付加モル数が５以上２５以下のポリオキシエチレンラウリルエーテルである。
（ｂ）成分の平均付加モル数は、好ましくは５．５以上、より好ましくは６以上であり、そして好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。

（ｂ）成分は、通常、オキシエチレン基の付加モル数が異なる化合物の混合物として、製造、入手される。
本発明では、（ｂ）成分中、オキシエチレン基の付加モル数が０モル以上４モル以下の化合物の割合は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。オキシエチレン基の付加モル数の異なる化合物の測定は、液体クロマトグラフ法によって測定する。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、炭素数２以上４以下のアルコールである。（ｃ）成分は、水溶性溶剤として機能し得る低級アルコールである。
（ｃ）成分は、１価アルコールが好ましい。
（ｃ）成分は、好ましくは炭素数２以上３以下のアルコール、より好ましくは炭素数２以上３以下の１価アルコールである。
（ｃ）成分の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられるが、好ましくはエタノール、イソプロパノール、より好ましくはエタノールである。

＜組成、その他の成分等＞
本発明の液体消臭剤組成物は、（ａ１）成分と（ａ２）成分を所定比率で併用することにより、高い皮脂酸化臭の発生抑制効果が発現する。本発明の液体消臭剤組成物は、皮脂酸化臭の消臭効果の増強の観点から、（ａ２）成分の酸型に換算した含有量と（ａ１）成分の酸型に換算した含有量の質量比（ａ２）／（ａ１）が１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、そして好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。

本発明の液体消臭剤組成物は、皮脂酸化臭の消臭効果を高める観点から、（ａ１）成分の含有量が酸型に換算して０．０１質量％以上、好ましくは０．０１５以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０２５質量％以上、そして、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更により好ましくは０．０７質量％以下である。

本発明の液体消臭剤組成物は、皮脂酸化臭の消臭効果を高める観点から、（ａ２）成分の含有量が酸型に換算して０．１質量％以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上、そして、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更により好ましくは０．７質量％以下である。

本発明の液体消臭剤組成物は、（ａ１）成分及び（ａ２）成分と（ｂ）成分を所定条件で併用することにより、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の皮脂酸化臭の発生抑制効果を高めることができる。本発明の液体消臭剤組成物は、皮脂酸化臭の消臭効果を高める観点から、（ａ１）成分の酸型に換算した含有量と（ａ２）成分の酸型に換算した含有量の合計と（ｂ）成分の含有量の質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）が１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、そして、２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。
なお、［（ａ１）＋（ａ２）］は、（ａ１）成分の酸型に換算した含有量と（ａ２）成分の酸型に換算した含有量との合計である（以下同様）。

本発明の液体消臭剤組成物は、皮脂酸化臭の消臭効果を高める観点から、前記質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）の範囲内で、（ｂ）成分の含有量が好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上、より更に好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。

本発明の液体消臭剤組成物は、皮脂酸化臭の消臭効果を高める観点から、（ｃ）成分を含有する。
本発明の液体消臭剤組成物は、皮脂酸化臭の消臭効果を高める観点から、（ｃ）成分の含有量が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。

本発明の液体消臭剤組成物は、皮脂酸化臭の消臭効果を高める観点から、（ｃ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の質量比（ｃ）／（ｂ）が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、より更に好ましくは５以上、そして、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下、さらに好ましくは１３０以下である。

本発明の液体消臭剤組成物は、皮脂酸化臭の消臭効果を高める観点から、（ｃ）成分の含有量と（ａ１）成分の酸型に換算した含有量と（ａ２）成分の酸型に換算した含有量の合計との質量比（ｃ）／［（ａ１）＋（ａ２）］が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、より更に好ましくは５以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下、より更に好ましくは７０以下である。

本発明の液体消臭剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、（ｃ）成分以外の溶剤、消臭剤、（ｂ）成分以外の界面活性剤、油剤、ゲル化剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、香料、色素、紫外線吸収剤等の他の成分を添加することができる。

これら成分のうち、その他界面活性剤である第４級アンモニウム化合物（例えば後述する（ｄ）成分）は除菌効果を有する点で菌由来の臭いを抑制することができることから本発明の消臭剤組成物に含有することが好ましく、またアミンオキシド化合物（例えば後述する（ｅ）成分）及び消臭剤としてのポリヒドロキシアミン化合物（例えば後述する（ｆ）成分）は緩衝能により酸臭やアミン臭等を消臭する機能を有することから、繊維製品に付着した汗臭、タバコ臭及び焼き肉臭等に対する消臭効果に優れた効果を発揮することから本発明の消臭剤組成物に含有することが好ましい。その他成分について以下に説明する。

＜（ｄ）成分＞
本発明の液体消臭剤組成物は、（ｄ）成分として、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム化合物を含有することができる。

（式中、Ｒ¹は炭素数８以上１６以下の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１以上３以下のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基である。）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ、炭素数８以上１２以下の炭化水素基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）

式（１）中、Ｒ¹は、炭素数８以上１６以下の炭化水素基である。Ｒ¹の炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。Ｒ¹の炭素数は、１２以上１４以下が好ましい。Ｒ¹は、好ましくは炭素数８以上１６以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１２以上１４以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基から選ばれる１種以上のアルキル基であり、更により好ましくは炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基から選ばれる１種以上の直鎖のアルキル基である。
また、式（１）中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基又は炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ⁴は、炭素数１以上３以下のアルキレン基又は炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキレン基であり、好ましくはメチレン基である。

式（２）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ、炭素数８以上１２以下の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０のアルキル基又は炭素数１０のアルケニル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１０のアルキル基である。また、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基である。

（ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

＜（ｅ）成分＞
本発明の液体消臭剤組成物は、（ｅ）成分として、下記一般式（３）で表されるアミンオキサイド化合物及び下記一般式（４）で表されるアミンオキシド化合物から選ばれる１種以上の化合物を含有することができる。

（式中、Ｒ⁹は炭素数７以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ¹⁰は炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数３以上２２以下のアルケニル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ¹¹は炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ¹²は炭素数１以上５以下のアルキレン基である。Ｙは−ＣＯＮＲ¹³−、−ＮＲ¹³ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ここで、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。）

式（３）又は（４）中、Ｒ⁹は炭素数７以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数７以上２２以下の直鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数９以上、より好ましくは１１以上、そして好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下の直鎖のアルキル基である。

また、式（３）又は（４）中、Ｒ¹⁰は炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数３以上２２以下のアルケニル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又はベンジル基であり、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、より好ましくはメチル基である。

また、式（３）又は（４）中、Ｒ¹¹は炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又はベンジル基であり、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、より好ましくはメチル基である。

式（３）の更により好ましい構造は、以下構造１又は２である。
・構造１：Ｒ⁹が炭素数１２以上１６以下の直鎖のアルキル基であって、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立してメチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはＲ¹⁰及びＲ¹¹両方がメチル基である化合物。
・構造２：Ｒ⁹及びＲ¹⁰が炭素数１０以上１６以下の直鎖のアルキル基であって、Ｒ¹¹はメチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはＲ¹¹がメチル基である化合物。

また、式（４）中、Ｒ¹²は炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキレン基、より好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。

また、式（４）中、Ｙは−ＣＯＮＲ¹³−、−ＮＲ¹³ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、好ましくは−ＣＯＮＲ¹³−である。ここで、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。

式（４）の最も好ましい構造は、以下の構造３である。
・構造３：Ｒ⁹が炭素数９以上１６以下の直鎖のアルキル基、好ましくは炭素数１１の直鎖アルキル基であって、Ｙが−ＣＯＮＲ¹³−であり、Ｒ¹³は水素原子であって、Ｒ¹²はプロピレン基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はメチル基である化合物。

（ｅ）成分の含有量は、消臭性能の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、そして、泡立ち抑制などの噴霧特性の観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

＜（ｆ）成分＞
本発明の液体消臭剤組成物は、（ｆ）成分として、下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシアミン化合物及び／又はその塩を含有することができる。

（式中、Ｒ¹³は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ¹⁴は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、炭素数１以上５以下のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、同一でも異なっていてもよい。）

式（５）において、Ｒ¹³は、消臭性能及び入手性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、又は２−ヒドロキシエチル基が好ましく、水素原子、ヒドロキシメチル基、又は２−ヒドロキシエチル基がより好ましい。

式（５）において、Ｒ¹⁴は、消臭性能及び入手性の観点から、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数１以上３以下のヒドロキシエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

式（５）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。炭素数１以上５以下のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が好ましく、メチレン基がより好ましい。

（ｆ）成分の具体例としては、例えば、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−４−ヒドロキシプロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等、及びこれらを無機酸又は有機酸で中和した酸塩が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、炭素数１以上１２以下の脂肪酸、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸から選ばれる１種以上が好ましい。２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールは、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとも称される。

（ｆ）成分は、消臭性能等の観点から、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、及びこれらと塩酸等の無機酸との塩から選ばれる１種以上がより好ましい。

（ｆ）成分の含有量は、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは、０．１質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。

＜（ｇ）成分＞
本発明の液体消臭剤組成物は、（ｇ）成分として、香料を含有してもよい。
本発明の液体消臭剤組成物は、前記した（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｆ）成分の１種以上を併用することで菌由来の臭いだけでなく、繊維製品に付着する不快臭に対して消臭効果をより発揮することができるが、香料成分によるマスキング効果を利用してもよく、香料成分によっては、そのものが消臭性能を有する基材もしられている。また本発明の液体消臭剤組成物は、賦香のために香料を含有してもよい。

（ｇ）成分である香料成分としては、例えば「香料と調香の基礎知識、中島基貴編著、産業図書株式会社発行、２００５年４月２０日第４刷」に記載の香料及び特表平１０−５０７７９３号公報記載の香料を使用することができる。また特開２０１４−２１３０７２に記載の賦香剤の技術を用いることができケイ酸エステル香料やマイクロカプセル香料もまた利用することができる。

本発明の液体消臭剤組成物は、（ｇ）成分を、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、そして前記組成物中に香料成分を安定に溶解させる目的から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、含有する。

＜その他成分＞
前記したように、油剤、ゲル化剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、色素、紫外線吸収剤、その他消臭基材を含有することができる。
油剤としては炭化水素や脂肪族アルコール、アルコールの脂肪酸エステルを挙げることができる。ゲル化剤としては、ポリアクリル酸又はその架橋物等の高分子化合物等を挙げることができる。
ｐＨ調整剤としては、塩酸などの無機酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ剤や、を使用することができる。また、（ａ１）成分や（ａ２）成分のポリカルボン酸又はその塩がｐＨの調整に寄与してもよい。
酸化防止剤としてはＢＨＴ等の公知の芳香族化合物を挙げることができる。
防腐剤としては製品名プロキセルとして市販されているものを用いることができる。
色素としては組成物の着色剤を用いることができるが、本発明の液体消臭剤組成物は、繊維製品に直接付着して使用する、例えば塗布ないし噴霧して使用することから、処理対象品を着色させない基材が用いられる。
紫外線吸収剤としては公知の化合物を用いることができる。

その他消臭基材としてはリン酸塩、シクロデキストリン等が挙げられるその他公知の消臭基材を用いることができる。アルカリ金属リン酸塩がより好ましい。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸２カリウムが挙げられる。

本発明の液体消臭剤組成物において、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び任意成分以外の残部は水とすることができる。本発明の液体消臭剤組成物は、水を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下含有する。組成物の調製に使用する水は重金属や硬度成分を除去した精製水が挙げられ、イオン交換水を使用することが好ましい。

本発明の液体消臭剤組成物のｐＨは、２０℃で、５．０以上９．５以下であることが好ましく、皮膚刺激低減の観点から、ｐＨは、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。ｐＨは、塩酸等の酸、又は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することにより調整することができる。

本発明の液体消臭剤組成物は、処理対象物、好ましくは衣類等の繊維製品に付着させて用いる、例えば噴霧ないし塗布、好ましくは噴霧して用いることができる。

＜スプレー式液体消臭剤製品＞
本発明により、本発明の液体消臭剤組成物を、スプレー容器に充填してなる、スプレー式液体消臭剤製品が提供される。

本発明のスプレー式液体消臭剤製品に用いる本発明の液体消臭剤組成物は、水を含有する。

本発明のスプレー式液体消臭剤製品は、水を含有する本発明の液体消臭剤組成物を、スプレイヤー付き容器、好ましくはミスト式或いはトリガー式のスプレイヤー付き容器に充填してなり、一回の噴霧量が０．１ｍｌ以上１ｍｌ以下であるものが好ましい。

スプレー容器としては、トリガー式のスプレイヤーを備えた容器が好ましく、スプレイヤーの噴霧方式は、直圧型あるいは蓄圧型を用いることができるが、液滴を均一に発生させ、噴霧後の液だれの少なさから蓄圧式を用いることが好ましい。

本発明で使用するスプレー容器は、液体を微粒子に噴霧することが出来るスプレイヤー部と、液体を充填する容器部から構成されるものが挙げられ、一般的に知れているものを使用することができる。該容器のスプレイヤー部としては、トリガー式のものが好ましく、１回のストロークで０．２ｇ以上、好ましくは０．２５ｇ以上、そして、１．２ｇ以下、好ましくは１．０ｇ以下噴出するものが良好である。また、対象物から１５ｃｍ離れた場所から噴霧したとき、１回のストロークで布に該液体消臭剤が付着する面積が、５０ｃｍ²以上、好ましくは１００ｃｍ²以上、そして、８００ｃｍ²以下、好ましくは６００ｃｍ²以下になる容器が好ましい。実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式トリガーを用いると良好である。容器部の容量は、使用用途や形態目的等によって好ましい容量が決められるが、通常は片手で保持可能な容量が好ましい。

本発明のスプレー式液体消臭剤製品では、噴霧液滴の平均粒径を所望の範囲に調整する観点から、液体消臭剤組成物の２０℃における粘度を、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
粘度は、東京計器株式会社製、Ｂ型粘度計（モデル形式ＢＭ）に、ローター番号Ｎｏ．１のローターを備え付けたものを準備し、試料をトールビーカーに充填し、２０℃の恒温槽内にて２０℃に調製し、恒温に調製された試料を粘度計にセットし、ローターの回転数を６０ｒ／ｍｉｎに設定し、回転を始めてから６０秒後に測定した粘度である。

スプレー容器は、本発明の液体消臭剤組成物の噴霧に用いる噴霧器を備えたものが好ましい。該噴霧器としては、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍとなり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。

好適なスプレー式液体消臭剤製品としては、水を含有する本発明の液体消臭剤組成物を手動トリガー型の噴霧器に充填したものが挙げられる。噴霧口径は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以下である。噴霧口の形状、材質等は特に限定されない。

本発明の液体消臭組成物は、繊維製品用として好適である。本発明の組成物の対象物としては、スーツ、セーター、スカート、コート等の衣類以外にも、カーテン等の布地、カーペット、ソファー、車の座席シート等の洗浄しにくい繊維製品が挙げられ、これらの繊維製品に本発明の液体消臭剤組成物を付着させることで、皮脂酸化臭の発生を抑制でき、優れた消臭効果を発現させることができる。また（ｄ）、（ｅ）成分及び（ｆ）成分から選ばれる１種以上の剤を併用することで消臭機能を強化した液体消臭剤組成物として使用することもできる。本発明の液体消臭剤組成物は、洗浄しにくい対象物に適用して衛生的な状態を保たせることができる。また、洗浄できる対象物では、適用により衛生的な状態を保たせることができるため、洗浄頻度を低減することができる。

上記の通り、本発明は、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分とその配合条件に皮脂の酸化に由来する臭いを抑制することを見出したものである。
すなわち、本発明により、液体消臭剤組成物を用いて繊維製品の皮脂酸化臭を抑制する、皮脂酸化臭の抑制方法であって、
前記液体消臭剤組成物が、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有する、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ａ１）〔以下、（ａ１）成分という〕、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有しない、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ａ２）〔以下、（ａ２）成分という〕、オキシエチレン基の平均付加モル数が５以上２５以下のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕、炭素数２以上４以下のアルコール（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕、及び水を含有する液体消臭剤組成物であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ２）成分の酸型に換算した含有量と（ａ１）成分の酸型に換算した含有量の質量比（ａ２）／（ａ１）が１以上であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ１）成分の含有量が酸型に換算して０．０１質量％以上１質量％以下であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ２）成分の含有量が酸型に換算して０．１質量％以上５質量％以下であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ１）成分の酸型に換算した含有量と（ａ２）成分の酸型に換算した含有量の合計と（ｂ）成分の含有量の質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）が１以上２０以下であり、
前記液体消臭剤組成物を、繊維製品と接触後、乾燥させる工程を含む、
皮脂酸化臭の抑制方法が提供される。

この皮脂酸化臭の抑制方法における各成分の種類や質量比などの好ましい態様は本発明の液体消臭剤組成物と同じである。また、本発明の液体消臭剤組成物における各成分の含有量は、添加量に置き換えてこの皮脂酸化臭の抑制方法に適用することができる。

前記皮脂酸化臭の抑制方法では、スプレイヤー付き容器に前記液体消臭剤組成物を充填してなる製品を用いて、前記液体消臭剤組成物を繊維製品にスプレーすることにより、前記液体消臭剤組成物を繊維製品と接触させることが好ましい。また、前記皮脂酸化臭の抑制方法では、乾燥させる工程は、５０℃以下での自然乾燥が好ましい。

実施例１
＜液体消臭剤組成物の調製＞
表１に示す配合処方の液体消臭剤組成物である本発明品１〜１２及び比較品１〜９を調製し、それらの消臭効果を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
表１中の配合成分は下記のとおりである。また、表１中の各成分の質量％は、有効分に基づく質量％である。なお、表１では、便宜的に（ａ２’）成分を（ａ２）成分、（ｂ’）成分を（ｂ）成分とみなして、質量比（ａ１）／（ａ２）、質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）及び質量比（ｃ）／（ｂ）の値を示した。

＜配合成分＞
〔（ａ１）成分〕
・ａ１−１；エチレンジアミン四酢酸
・ａ１−２；メチルグリシン二酢酸

〔（ａ２）成分〕
・ａ２−１；クエン酸
・ａ２−２；リンゴ酸

〔（ａ２’）成分〕
・ａ２’−１；グリコール酸

〔（ｂ）成分〕
・ｂ−１；オキシエチレンの平均付加モル数が９である、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数が０〜４の化合物の割合が９．８質量％である。）
・ｂ−２；オキシエチレンの平均付加モル数が１２である、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数が０〜４の化合物の割合が３．４質量％である。）
・ｂ−３；オキシエチレンの平均付加モル数が２１である、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数が０〜４の化合物の割合が１．７質量％である。）
〔（ｂ’）成分〕
・ｂ’−１；オキシエチレンの平均付加モル数が３である、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数が０〜４の化合物の割合が７６．０質量％である。）
・ｂ’−２；オキシエチレンの平均付加モル数が４０である、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数が０〜４の化合物の割合が０．１質量％である。）

〔（ｃ）成分〕
・ｃ−１；エタノール

〔（ｄ）成分〕
・ｄ−１；塩化ジデシルジメチルアンモニウム（一般式（２）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶がそれぞれ炭素数１０の直鎖アルキル基、Ｒ⁷、Ｒ⁸がそれぞれ炭素数１のアルキル基である化合物）

〔（ｅ）成分〕
・ｅ−１；ラウリルアミドプロピルアミン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オキサイド（ラウリン酸とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンとのアミド化合物を過酸化水素と反応させて得られるもの。一般式（４）中、Ｒ^９が炭素数１１の直鎖のアルキル基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ¹²が炭素数３のアルキレン基、Ｙが−ＣＯＮＲ¹³−、Ｒ¹³が水素原子である化合物。）

〔（ｆ）成分〕
・ｆ−１；トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（２０℃で固体状、２０℃の水１００ｇに２５ｇ溶解）

〔（ｇ）成分〕
・ｇ−１；表２に記載の香料組成物

＜皮脂酸化試験＞
（１）試験布の調製
４ｃｍ×４ｃｍ角に裁断したＴ／Ｃブロード布（（株）谷頭商店製）に対して、モデル皮脂（オレイン酸／スクアレン：１／１（ｗ／ｗ）、２０μｌ）を塗布し２５℃にて５分間放置した後、表１の組成物２００μｌを塗布し２５℃にて３時間乾燥させることにより試験布を調製した。この試験布をガラス管（Ｎｏ．７スクリュー管、５０ｍＬ、マルエム製）に入れ、５０℃にて３６時間保管することでモデル皮脂の酸化を促進させた。

（２）官能評価
上記（１）で保管後の試験布について、皮脂酸化臭の強度を、０点〜５点の１点刻みで５名の評価者（匂いの評価に関し熟練した者）が採点した。評価は０点が“無臭”、１点が“やっと感知できる臭い”、２点が“脂の臭いがわかる弱い臭い”、３点が“楽に感知できる臭い”、４点が“強い臭い”、５点が“強烈な臭い”として判定した。各評価者が付けた点数より５人の平均値を算出し、以下の基準で評価した。皮脂酸化の抑制効果としては、３以下（○又は△）が好ましい。
平均値が０以上２以下‥○
平均値が２超３以下‥△
平均値が３超‥×

（３）酸化進行度の評価
上記（１）で保管後の試験布について、モデル皮脂の酸化の進行程度を、消費したスクアレンの量をＧＣで測定することにより評価した。
上記（１）で保管後の試験布に対して、メタノール／クロロホルム：１／１（Ｖ／Ｖ）を８０ｍｌ加え、超音波（６０℃／３０分）で処理することにより、モデル皮脂の抽出を行った。この抽出液を用いてＧＣ（Agilent 7890A Series）によりスクアレンの消費量を定量することにより酸化の進行度を定量した。測定条件は、カラム：ウルトラDB-HT1、検出器：FID（355℃）、注入：スプリット法（15:1）、オーブン温度：60℃スタート→昇温速度（10℃/min）→350℃、で測定した。酸化進行度は、下記の計算式にて数値化した。酸化進行度の値が小さいほど、モデル皮脂の酸化の進行が抑制されていることを意味する。
酸化進行度（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：初期スクアレン量
Ｂ：保存後スクアレン量

実施例２
表１の本発明品１〜１２の液体消臭剤組成物を、一回のストロークで０．９ｇ噴霧できる蓄圧タイプのスプレイヤー部と、３００ｍｌの液体を充填することができる容器部から構成されるスプレー容器に充填することで、液体消臭剤物品を得ることができる。これら液体消臭剤物品を用いて、液体消臭剤組成物を、着用後の衣類等の繊維製品に噴霧することで、皮脂酸化臭の発生を抑制することができる。

Claims

カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有する、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ａ１）〔以下、（ａ１）成分という〕、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有しない、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ａ２）〔以下、（ａ２）成分という〕、オキシエチレン基の平均付加モル数が５以上２５以下のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕、炭素数２以上４以下のアルコール（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕、及び水を含有する液体消臭剤組成物であって、
（ａ２）成分の酸型に換算した含有量と（ａ１）成分の酸型に換算した含有量の質量比（ａ２）／（ａ１）が１以上であり、
（ａ１）成分の含有量が酸型に換算して０．０１質量％以上１質量％以下であり、
（ａ２）成分の含有量が酸型に換算して０．１質量％以上５質量％以下であり、
（ａ１）成分の酸型に換算した含有量と（ａ２）成分の酸型に換算した含有量の合計と（ｂ）成分の含有量の質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）が１以上２０以下である、液体消臭剤組成物。
（ａ２）成分が、クエン酸、ジグリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、及び酒石酸から選ばれる１種以上のポリカルボン酸又はその塩である、請求項１記載の液体消臭剤組成物。
（ａ１）成分が、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、及びヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種以上のポリカルボン酸又はその塩である、請求項１又は２記載の液体消臭剤組成物。
（ｃ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の質量比（ｃ）／（ｂ）が１以上１５０以下である、請求項１〜３の何れか１項記載の液体消臭剤組成物。
（ｃ）成分の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項記載の液体消臭剤組成物。
繊維製品の皮脂酸化臭の抑制に用いられる、請求項１〜５の何れか１項記載の液体消臭剤組成物。
請求項１〜６の何れか１項記載の液体消臭剤組成物を、スプレイヤー付き容器に充填してなる、スプレー式液体消臭剤製品。
液体消臭剤組成物を用いて繊維製品の皮脂酸化臭を抑制する、皮脂酸化臭の抑制方法であって、
前記液体消臭剤組成物が、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有する、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ａ１）〔以下、（ａ１）成分という〕、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有し、窒素原子を含有しない、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ａ２）〔以下、（ａ２）成分という〕、オキシエチレン基の平均付加モル数が５以上２５以下のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕、炭素数２以上４以下のアルコール（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕、及び水を含有する液体消臭剤組成物であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ２）成分の酸型に換算した含有量と（ａ１）成分の酸型に換算した含有量の質量比（ａ２）／（ａ１）が１以上であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ１）成分の含有量が酸型に換算して０．０１質量％以上１質量％以下であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ２）成分の含有量が酸型に換算して０．１質量％以上５質量％以下であり、
前記液体消臭剤組成物において、（ａ１）成分の酸型に換算した含有量と（ａ２）成分の酸型に換算した含有量の合計と（ｂ）成分の含有量の質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）が１以上２０以下であり、
前記液体消臭剤組成物を、繊維製品と接触後、乾燥させる工程を含む、
皮脂酸化臭の抑制方法。