JP4754267B2 - 液体消臭剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、液体消臭剤組成物に関し、特に居住空間の消臭に好適な液体消臭剤組成物に関する。

従来提案されている消臭剤のうち、噴霧式消臭剤に関する技術として特許文献１〜５などを参考にすることができ、それらには茶抽出物を含有することが記載されている。また、シクロデキストリンと茶抽出物を併用する消臭剤も知られており、特許文献６〜７などを参考にすることができる。さらに、消臭剤に有用な香料としては、特許文献８〜９などを参考にすることができる。
特開２０００−３５４６２３号公報 特開２００１−１７８８０６号公報 特開２００１−３７８６１号公報 特開２００１−７０４２３号公報 特開２００３−２０５０２１号公報 特開２００１−２９９８８７号公報 特開２００２−８８３９６号公報 特開２００２−１１３０８０号公報 特開２００３−１１３３９２号公報

居住空間にはタバコの臭いや焼肉の臭い等々さまざまな臭い物質が存在し、これらをすばやく消臭する方法が求められている。すばやく消臭する方法としては、直接居住空間に噴霧することが考えられるが、噴霧後は消臭基剤が床、壁、家具などあらゆる場所に付着し、これらは容易に除去することが難しい。消臭基剤の噴霧量を低減化させると、床、壁、家具などの汚染を抑制することができるが、消臭効果が低下し、満足できる消臭効果を得られず、また、揮発性の消臭性香料を用いると床、壁、家具などの汚染がなく、すばやく悪臭物質をマスキングすることが可能になるが、消臭効果の持続性に乏しく再び臭いがもどってしまうという問題がある。このため、すばやく消臭でき且つ消臭効果の持続性があり、しかも床、壁、家具などの汚染を抑制できる居住空間用消臭剤が要望されているが、特許文献１〜９はこのような居住空間の消臭における問題点について、有効な解決策を与えるものとは言い難い。

従って本発明の課題は、居住空間に噴霧することで、すばやく悪臭を消臭し、消臭効果の持続性があり、しかも床、壁、家具などの汚染を抑制する、居住空間用として好適な消臭剤組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、フェノール性化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、並びに芳香族カルボン酸と炭素数１〜５の脂肪族アルコールとのエステル化合物から選ばれる１種以上の香料成分（ａ１）、並びに（ａ１）成分以外の香料成分（ａ２）を（ａ１）／（ａ２）＝５０／５０〜９０／１０の質量比で含有する香料組成物〔以下、（ａ）成分という〕を０．００１〜５．０質量％、（ｂ）ツバキ科植物からの分離成分〔以下、（ｂ）成分という〕を０．０１〜５．０質量％、並びに水を含有する液体消臭剤組成物に関する。

また、本発明は、上記本発明の液体消臭剤組成物を居住空間に噴霧する消臭方法に関する。

また、本発明は、上記本発明の液体消臭剤組成物を、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍであり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数に対して１％以下であり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍに満たない液滴の数が噴霧液滴の総数に対して１％以下である噴霧手段を備えた容器に充填してなるスプレー式消臭剤に関する。

本発明によれば、居住空間に噴霧することで、すばやく悪臭を消臭し、消臭効果の持続性があり、しかも床、壁、家具などの汚染を抑制する、居住空間用として好適な液体消臭剤組成物が提供される。

＜液体消臭剤組成物＞
本発明の（ａ）成分はジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、芳香族カルボン酸と炭素数１〜５の脂肪族アルコールとのエステル化合物から選ばれる香料成分（ａ１）〔以下、（ａ１）成分という〕及び（ａ１）成分以外の香料成分（ａ２）〔以下、（ａ２）成分という〕を（ａ１）／（ａ２）＝５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８０／２０の質量比で含有する香料組成物である。

（ａ１）成分やその類似化合物は香料成分の溶剤等として用いられる化合物であり、一般的には香料組成物中に５０質量％未満程度含有されるが、本発明で選定した特定の（ａ１）成分については香料組成物中の割合を５０質量％以上とすることで、消臭効果の即効性と持続性を同時に満足することを見出した。（ａ１）成分のうち、フェノール性化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物としては、平均付加モル数１〜５のポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル（アルキレン基はエチレン基及び／又はプロピレン基）が好適であり、芳香族カルボン酸と炭素数１〜５の脂肪族アルコールとのエステル化合物としては安息香酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜５）、フタール酸ジアルキル（アルキル基の炭素数は１〜５）を挙げることができる。

本発明の（ａ１）成分としてはジプロピレングリコール、平均付加モル数１〜５のポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル（アルキレン基はエチレン基及び／又はプロピレン基）が最も好適であり、特にジプロピレングリコールが最も好適である。（ａ１）成分としては上記化合物の複数を用いることが好適であり、混合物として使用することもできる。（ａ１）成分中のジプロピレングリコールの割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。

本発明の（ａ２）成分は（ａ１）成分以外の香料成分であり、目的の香調に応じて公知の香料成分を組み合わせることが可能である。香料成分としては、「香料の化学」（赤星亮一著、日本化学会編，産業化学シリーズ，昭和５８年９月１６日発行）や「合成香料 化学と商品知識」（印藤 元一著、化学工業日報社、１９９６年３月６日発行）や「香料と調香の実際知識」（中島 基貴著、産業図書（株）、１９９５年６月２１日発行）に記載のものを用いることができる。

具体的には、炭化水素系香料、アルコール系香料、エーテル系香料、アルデヒド系香料、ケトン系香料、エステル系香料、ラクトン系香料、環状ケトン系香料を挙げることができる。

〔炭化水素系香料〕
α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、ミルセン、リモネン、ターピネオール、ターピノレン、オシメン、γ−ターピネン、α−フェランドレン、ｐ−サイメン、β−カリオフィレン、β−ファルネセン、１，３，５−ウンデカトリエン、ジフェニルメタン。

〔アルコール系香料〕
トランス−２−ヘキセノール、シス−３−ヘキセノール、３−オクタノール、１−オクテン−３−オール、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、９−デセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール、１０−ウンデセノール、トランス−２−シス−６−ノナジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ミルセノール、ラバンジュロール、テトラヒドロゲラニオール、テトラヒドロリナロール、ヒドロキシシトロネロール、ジヒドロミルセノール、アロオシメノール、ターピネオール、ターピネン−４−オール、ｌ−メントール、ボルネオール、イソプレゴール、ノポール、ファルネソール、ネロリドール、ビサボロール、セドロール、パチュリアルコール、ベチベロール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）−エタノール、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）−プロパノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、アンブリノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、スチラリルアルコール、アニスアルコール、シンナミックアルコール、フェニルプロピルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルメチルエチルカルビノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、チモール、カルバクロール、オルシノールモノメチルエーテル、オイゲノール、イソオイゲノール、サンタロール、イソボルニルシクロヘキサノール、サンダロア、バグダノール、サンダルマイソルコア、ブラマノール、エバノール、ポリサントール。

〔エーテル系香料〕
ネロールオキサイド、ミロキサイド、１，８−シネオール、ローズオキサイド、リメトールメントフラン、リナロールオキサイド、ブチルジメチルジヒドロピラン、アセトキシアミルテトラヒドロピラン、セドリルメチルエーテル、メトキシシクロドデカン、１−メチル−１−メトキシシクロドデカン、エトキシメチルシクロドデシルエーテル、トリシクロデセニルメチルエーテル、ルボフィックス、セドロキサイド、アンブロキサン、グリサルバ、ボワジリス、アニソール、ジメチルハイドロキノン、パラクレジルメチルエーテル、アセトアニソール、アネトール、ジヒドロアネトール、エストラゴール、ジフェニルオキサイド、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ベンジルイソオイゲノール、フェニルエチルイソアミルエーテル、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、β−ナフチルイソブチルエーテル。

〔アルデヒド系香料〕
ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、トリメチルヘキシルアルデヒド、メチルオクチルアセトアルデヒド、メチルノニルアセトアルデヒド、トランス−２−ヘキセナール、シス−４−ヘプテナール、２，６−ノナジエノール、シス−４−デセナール、ウンデシレンアルデヒド、トランスー２−ドデセナール、トリメチルウンデセナール、２，６，１０−トリメチル−５，９−ウンデカジエナール、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ペリラアルデヒド、メトキシジヒドロシトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、イソシクロシトラール、センテナール、マイラックアルデヒド、リラール、ベルンアルデヒド、デュピカール、マセアール、ボロナール、セトナール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドラトロピックアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、クミンアルデヒド、シクラメンアルデヒド、３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−プロピルアルデヒド、ｐ−エチル−２，２−ジメチルヒドロシンナムアルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）−プロピルアルデヒド、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール、バニリン、エチルバニリン、メチルバニリン。

〔ケトン系香料〕
アセトイン、ジアセチル、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メチルヘプチルケトン、コアボン、カンファー、カルボン、メントン、ｄ−プレゴン、ピペリトン、フェンチョン、ゲラニルアセトン、セドリルメチルケトン、ヌートカトン、α−イオノン、β−イオノン、メチルイオノン、α−ｎ−メチルイオノン、β−ｎ−メチルイオノン、α−イソメチルイオノン、β−イソメチルイオノン、アリルイオノン、α−イロン、β−イロン、γ−イロン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、ダマセリン、α−ダイナスコン、β−ダイナスコン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフラノン、シュガーラクトン、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、アミルシクロペンタノン、ヘプチルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、シスージャスモン、フロレックス、プリカトン、４−シクロヘキシル−４−メチル−２−ペンタノン、ｐ−メンテン−６−イルプロパノン、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ベンジルアセトン、カローン、ラズベリーケトン、アニシルアセトン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン。

〔エステル系香料〕
ギ酸エチル、ギ酸シス−３−ヘキセニル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、シクロペンチリデン酢酸メチル、酢酸ヘキシル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−２−ヘキセニル、酢酸イソノニル、酢酸シトロネリル、酢酸ラバンジュリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸ターピニル、酢酸メンチン、酢酸メンタニル、酢酸ノピル、酢酸ｎ−ボルニル、酢酸イソボルニル、酢酸ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸トリシクロデセニル、酢酸２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタニル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸スチラリル、酢酸シンナミル、酢酸アニシル、酢酸パラクレジル、酢酸ヘリオトロピル、アセチルオイゲノール、アセチルイソオイゲノール、酢酸グアイル、酢酸セドリル、酢酸ベチベリル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ターピニル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸トリシクロデセニル、酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸リナリル、酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、酪酸ベンジル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、イソ酪酸シトロネリル、イソ酪酸ゲラニル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ベンジル、イソ酪酸フェニルエチル、イソ酪酸トリシクロデセニル、イソ吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸シトロネリル、イソ吉草酸ゲラニル、イソ吉草酸ベンジル、イソ吉草酸シンナミル、イソ吉草酸フェニルエチル、カプロン酸エチルカプロン酸アリル、エナント酸エチル、エナント酸アリル、カプリン酸エチル、チグリン酸シトロネリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ゲラニル、安息香酸リナリル、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸ベンジル、フェニル酢酸フェニルエチル、フェニル酢酸ｐ−クレジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸フェニルエチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、フルテート。

〔ラクトン系香料、環状ケトン系香料〕
γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、クマリン、ジヒドロクマリン、ジャスモノラクトン、ジャスミンラクトン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、シクロペンタデカノリド、１２−ケトシクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、シクリヘキサデセノリド、１２−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、エチランブラシレート、エチレンドデカンジオエート。

なお、上記香料成分の名称は「香料と調香の実際知識」（中島 基貴著、産業図書（株）、１９９５年６月２１日発行）の記載に従った。

本発明の（ａ２）成分としては、消臭効果の点からジヒドロジャスモン、シスージャスモン、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチルから選ばれるジャスモン誘導体を含有することが好ましく、ジャスモン誘導体を（ａ２）成分中に好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％含有することが、消臭効果の点から好ましい。

本発明の（ｂ）成分はツバキ科植物からの分離成分であり、ツバキ科植物としては例えば茶、山茶花、ツバキ、サカキ、ヒサカキ、モッコクなどを挙げることができ、これらの生葉、その乾燥物、その加熱処理物などを用いることができる。これらの中でも茶の生葉、その乾燥物、あるいは蒸気若しくは焙煎等により加熱処理物されたものが好ましく、特に茶の生葉若しくはその乾燥物が入手の容易性、安全性などの観点から好ましい。

ツバキ科植物からの分離成分としては、例えば抽出、乾留などにより植物から分離した成分（分離成分）が挙げられる。ツバキ科植物の成分の抽出に用いる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリンなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒などを挙げることができ、エタノール、イソプロパノール、あるいはこれらと水との混合溶媒が、有効成分の抽出率が高く、かつその有効成分の消臭効果が強いので好ましい。

ツバキ科植物の成分を抽出する方法としては、熱抽出が好ましく、ツバキ科植物原料１質量部に対して、溶媒を４〜６質量部加え、溶媒の還流温度下に加熱して抽出する方法が好ましく、１８０〜２００℃／２０ｍｍＨｇの減圧蒸留下で抽出する方法が更に好ましい。抽出時間は抽出装置の種類やツバキ科植物原料によって若干差があるが、例えばソックスレーの抽出装置を用いる場合、１０〜２０時間程度が好ましい。

ツバキ科植物原料中の有効成分は溶媒中に移行し抽出されるので、原料残渣をろ過あるいは遠心分離して除去することで有効成分を含有する抽出液が得られる。この抽出液より溶媒を除去することにより淡黄色〜濃褐色の油状物、粉末又は固体物としてツバキ科植物の抽出物を得ることができる。

ツバキ科植物の抽出物として特に好ましいものは、下記（１）〜（５）に示す物性をすべて満足するものである。
（１）淡黄色油状の液体で芳香性を有し、わずかに甘味を有する。
（２）１〜１００質量％濃度の本抽出物水溶液が２７６±２ｎｍに極大吸収を認める。
（３）本抽出物１ｇを水５ｍｌに溶かし、これを試験溶液として食品添加物IIIのヒ素の試験に適合する。
（４）強熱残留物の試験で得た残留物に塩酸１ｍｌ及び硝酸０．２ｍｌを加えて水浴上で蒸発乾固し、残留物に希酢酸２ｍｌ及び水２０ｍｌを加えて溶かし、必要があればろ過し、これを試験溶液として重金属の試験を行うとき、その量が０．０００５％以下である。
（５）本抽出物５ｇを静かに加熱して沸騰させ、加熱をやめ直ちに点火して燃焼させ、残留物につき強熱残留物の試験を行うとき、０．０５％以下である。

ツバキ科植物を乾留する方法において、減圧下で加熱する工程の条件としては、圧力は消臭性能を有する化合物の性能を損なうことなく効率的に分離できる観点から、５〜１００ｍｍＨｇが好ましく、１０〜８０ｍｍＨｇがより好ましく、１５〜５０ｍｍＨｇが特に好ましい。加熱温度は１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２２０℃がより好ましく、１４０〜２００℃が更に好ましい。具体的な乾留方法としては、繊維工学Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３（１９８７）のＰ１３２〜１４０に記載されている方法を参考にできる。このような乾留方法により得られた市販の緑茶分離成分として、白井松新茶（株）製の緑茶乾留エキス（フレッシュシライマツＦＳ−１０００）が挙げられ、これは消臭性能に優れるため好ましい。

ツバキ科植物からの分離成分としては、上記の乾留により得られる乾留物、特に緑茶乾留エキス（フレッシュシライマツＦＳ−１０００）が消臭性能の面から最も好ましい。更には、処理した衣類への輪シミの発生を抑制できる点からも、上記の乾留により得られる乾留物、特に緑茶乾留エキス（フレッシュシライマツＦＳ−１０００）が好ましい。

本発明の液体消臭剤組成物は、シクロデキストリン〔以下、（ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。シクロデキストリンは、ｄ−グルコースがα−１，４結合により環状に結合したものであり、６個結合したものがα−シクロデキストリン、７個のものがβ−シクロデキストリン、８個のものがγ−シクロデキストリンである。本発明では、α型、β型、γ型−シクロデキストリンのいずれをも使用することができる。

また、シクロデキストリンの水への溶解性を向上させる目的から誘導体化することも可能である。具体的にはヒドロキシメチルシクロデキストリン、ヒドロキシエチルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン、ヒドロキシブチルシクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、トリメチルシクロデキストリン、ジエチルシクロデキストリン、トリエチルシクロデキストリン、カルボキシメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン、マルトシルシクロデキストリン、ジマルトシルシクロデキストリン、シクロデキストリンエピクロルヒドリンポリマー等が挙げられるが、中でもヒドロキシアルキルシクロデキストリンに属するものが好ましく、最も好ましいのはヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンを挙げることができる。

本発明では、経済性の面及び消臭効果持続性の点からβ−シクロデキストリンが最も好ましい。

本発明の液体消臭剤組成物は、水〔以下、（ｄ）成分という〕を含有する。（ｄ）成分としては、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、イオン交換水又は蒸留水を用いることができる。また、水を殺菌あるいは滅菌する目的から少量の塩素を含有しても差し支えない。

本発明では上記（ａ）〜（ｄ）成分以外に任意ではあるが消臭効果を高める目的から緩衝作用を有する化合物〔以下（ｅ）成分という〕を含有することが好ましく、具体的には乳酸、グルコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、フタル酸、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ジエチルバルビツル酸から選ばれるカルボン酸類、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸から選ばれるアミノ酸類、リン酸、ホウ酸から選ばれる無機酸、あるいはこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩を挙げることができる。

これらの中でもリン酸、クエン酸、コハク酸、又はこれらのアルカリ金属塩が好ましく、特にリン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２カリウム、クエン酸が好適である。

本発明では消臭持続性及び貯蔵安定性を向上させる目的から、金属封鎖剤〔以下（ｆ）成分という〕を含有することが好適であり、具体的には、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸。ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸、アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンコハク酸などのアミノポリ酢酸又はこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアミン塩を挙げることができる。

本発明では（ｆ）成分として、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン４酢酸が最も好適である。

本発明では、貯蔵安定性の点から水溶性溶剤〔以下（ｇ）成分という〕を含有することができる。（ｇ）成分の具体的例としてはエタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールを挙げることができ、特にエタノール、プロパノールが好適である。

本発明では、菌に由来する腐敗臭やカビ臭などを抑制する目的から抗菌剤〔以下（ｈ）成分という〕を含有することができるが、壁、床、家具などの汚染を助長することが危惧されることから用いる場合には注意を要する。用いることができる抗菌剤としては、「香粧品、医薬品防腐・殺菌剤の科学」吉村孝一、滝川博文著、フレグランスジャーナル社 １９９０年４月１０日発行 ５０１頁〜５６４頁に記載されているもの（但し（ｂ）成分を除く）を使用することができ、好ましいものとしては、炭素数８〜１４のジアルキルジメチル４級アンモニウム塩、炭素数８〜１２のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリクロサン、ビス−（２−ピリジルチオー１−オキシド）亜鉛、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリクロロカルバニリド、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、グルクロン酸クロルヘキシジン、８−オキシキノリン、ポリリジンから選ばれる化合物が好適であり、特に炭素数８〜１４のジアルキルジメチル４級アンモニウム塩、炭素数８〜１２のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリクロサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ポリリジンが好ましく、炭素数８〜１４のジアルキルジメチル４級アンモニウム塩、炭素数８〜１２のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が最も好適である。

本発明の液体消臭剤組成物は、（ａ）成分を０．００１〜５．０質量％、好ましくは０．００１〜３．０質量％、より好ましくは０．００１〜１．０質量％含有する。また、（ｂ）成分を０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０１〜３．０質量％含有する。（ｃ）成分を好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０１〜３．０質量％、特に好ましくは０．１〜３．０質量％含有する。（ｅ）成分は消臭効果を向上させる目的から含有することが好ましく、組成物中に好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０１〜３．０質量％、特に好ましくは０．１〜３．０質量％含有する。（ｆ）成分は貯蔵安定性を改善する目的から組成物中に好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％含有する。（ｇ）成分は貯蔵安定性及び消臭持続性に効果があり、組成物中に好ましくは１．０〜１０．０質量％、より好ましくは２．０〜８．０質量％含有する。（ｈ）成分は菌に由来する腐敗臭やカビ臭などを抑制することができ、その含有量は組成物中に好ましくは０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．０３〜２．０質量％含有する。

本発明の組成物において、（ｇ）成分を除く有機化合物の合計含有量は、汚染抑制の観点から、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％、特に好ましくは０．１〜２．０質量％であり、特に（ｈ）成分は汚染抑制の観点からその配合量には注意を要する。さらに、（ｅ）成分に含まれる無機塩などの無機化合物は乾燥すると白化する場合があるため多量配合することは差し控えるべきであり、組成物中の無機化合物の合計含有量は好ましくは０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。

本発明の消臭剤組成物は、上記成分を（ｄ）成分である水に溶解させた水溶液等、液体組成物の形態であり、２５℃におけるｐＨは、好ましくは４．０〜１０．０、より好ましくは４．０〜８．５、特に好ましくは５．０〜８．０である。なお、ｐＨは、（株）堀場製作所製ｐＨメータD-52S、ｐＨ電極6367-10Dを用いて測定したものである。

＜スプレー式消臭剤＞
本発明の液体消臭剤組成物は、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍであり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数に対して１％以下であり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍに満たない液滴の数が噴霧液滴の総数に対して１％以下である噴霧手段を備えた容器に充填してなるスプレー式消臭剤として好適に用いられる。このような粒子径分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子製）により測定することができる。

このような噴霧粒径を制御する方法としては、手動式トリガー型の噴霧器を用いることが好ましく、噴霧口径を１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下の吐出孔を有しているものを用いることで容易に達成することができる。また、吐出孔の形状、材質等は特に限定されるものではない。また、スプレー式消臭剤とする場合、液体消臭剤組成物の２０℃における粘度を１５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓに調整することが、目的の噴霧粒径に調整する目的から好ましい。

本発明でいう液体消臭剤組成物の粘度は、以下のようにして測定されたものである。まず、東京計器社製Ｂ型粘度計モデル形式ＢＭに、ローター番号Ｎｏ．１のローターを備え付けたものを準備する。試料をトールビーカーに充填し、２０℃の恒温槽内にて２０℃に調製する。恒温に調製された試料を粘度計にセットする。ローターの回転数を６０ｒｐｍに設定し、回転を始めてから６０秒後の粘度を本発明の粘度とする。

＜消臭方法＞
本発明では上記液体消臭剤組成物を居住空間に噴霧する方法に用いることが好適であり、４０ｍ³の空間に対して本発明の液体消臭剤組成物を好ましくは１．０〜３０．０ｇ、より好ましくは３．０〜２０．０ｇ、特に好ましくは５．０〜２０．０ｇの割合で霧状に噴霧することが消臭即効性、持続性、汚染防止の点から好ましい。このような居住空間への噴霧は、上記したような本発明のスプレー式消臭剤を用いることが好ましい。

表１、２に示す液体消臭剤組成物を調製し、以下の方法で噴霧時の汚れ具合と繊維製品および空間に噴霧した後の消臭性能とを評価した。結果を表１、２に示す。なお、用いた香料組成物を表３に示した。

（１）噴霧時の汚れ具合
表１、２の液体消臭剤組成物を、表１、２に併記した容器に３５０ｍｌ充填してスプレー式消臭剤を調製し、空間に５ｍｌ噴霧した後の床表面への濡れ方とシミを、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：噴霧前の状態と同等である。
△：噴霧前に比べて少しシミの跡形がある。
×：噴霧前に比べて明らかなシミの形跡がある。

（２）消臭効果
５ｍ×５ｍの密閉された喫煙室の１方の壁に、１ｍ×１ｍの木綿金布２００３＃を床から布の上辺までの高さが３ｍになるように床に対して垂直に吊るした。この喫煙室で、２時間の間、１０人の男性が各人３本ずつのたばこを喫煙した。その後、上記布から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片（たばこ臭試験片）を切り出し、実験に供した。

市販の手動式スプレー容器〔花王（株）製アイロン用スムーザー４００ｍｌ（平成１４年製造分）の中身を抜いた手動式スプレー容器〕を匂いが無くなるまで洗浄し、自然乾燥させたものに液体消臭剤組成物を４００ｍｌ充填し、消臭対象物の全体が一通り均一に湿るように噴霧を行った。

噴霧直後及び噴霧１２時間後に３０歳代の男性及び女性１０人（各５人ずつ）に消臭対象物の臭いを嗅いでもらい、下記の六段階臭気強度表示法で評価し、平均点を求めた。平均点０以上１未満を◎、平均点１以上２未満を○、２以上３未満を△、３以上５以下を×とした。◎又は○が好ましい。
０：無臭
１：何の臭いか分からないが、ややかすかに何かを感じる強さ（検知閾値のレベル）
２：何の臭いか分かる、容易に感じる弱い臭い（認知閾値のレベル）
３：明らかに感じる臭い
４：強い臭い
５：耐えられないほど強い臭い

（注）１）、２）、３）は、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴について測定したものであり、すべて日本電子製のレーザー回折式粒度分布計を用いて測定した。その際、噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍにある場合を「合格」、ない場合を「不合格」、粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数に対して１％以下である場合を「合格」、ない場合を「不合格」、粒径１０μｍに満たない液滴の数が噴霧液滴の総数に対して１％以下である場合を「合格」、ない場合を「不合格」とした。また、粘度は、東京計器社製Ｂ型粘度計モデル形式ＢＭ（ローター番号Ｎｏ．１）により、前記の方法で測定したものである。

また、表１、２中の成分は以下のものである。
・緑茶エキス：白井松新茶（株）製の緑茶乾留エキス（フレッシュシライマツ、ＦＳ−１０００）
・シクロデキストリン：２，６−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン
・金属封鎖剤：デイクエスト２０１０（ソルーシア（Solutia）社製）
・抗菌剤：コータミンＤ１０（花王（株）製）

Claims (4)

1. （ａ）ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及び安息香酸メチルから選ばれる１種以上の香料成分（ａ１）、並びに（ａ１）成分以外の香料成分（ａ２）を（ａ１）／（ａ２）＝５０／５０〜９０／１０の質量比で含有する香料組成物を０．０３〜０．０８質量％、（ｂ）緑茶乾留エキスを０．０１〜０．４質量％、並びに水を含有する液体消臭剤組成物。
2. （ｃ）シクロデキストリンを０．１〜５．０質量％含有する請求項１記載の液体消臭剤組成物。
3. （ａ１）中のジプロピレングリコールの割合が５０〜９０質量％である請求項１又は２記載の液体消臭剤組成物。
4. 居住空間用である、請求項１〜３の何れか１項記載の液体消臭剤組成物。