JP6644552B2

JP6644552B2 - キレート剤の定量方法

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Publication number: JP6644552B2
Application number: JP2016001877A
Authority: JP
Inventors: 将基森田; 紗菜伊藤
Original assignee: Niitaka Co Ltd
Current assignee: Niitaka Co Ltd
Priority date: 2016-01-07
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2020-02-12
Anticipated expiration: 2036-01-07
Also published as: JP2017122650A

Description

本発明は、キレート剤の定量方法に関する。

ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びこれらの塩等のキレート剤は、自動食器洗浄機用洗浄剤等の洗浄剤組成物の成分として広く使用されている。キレート剤の配合量によって洗浄剤組成物の特性が変化するため、市販されている洗浄剤組成物に含まれるキレート剤の量を分析し、その配合量と洗浄剤組成物の特性との関係を明らかにすることは、所望の特性を有する新しい洗浄剤組成物の処方を検討するうえで有効であると考えられる。このため、キレート剤を正確かつ簡便に定量できる方法が望まれている。

キレート剤を定量する方法として滴定法が知られている。例えば非特許文献１には、１−（２−ピリジラゾ）−２−ナフトール（ＰＡＮ）等を指示薬として、銅イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン等の金属イオンを含む溶液を用いて滴定を行うことにより、溶液中のＥＤＴＡ及びＮＴＡを測定する方法が記載されている。

非特許文献２には、洗浄剤組成物中のＮＴＡの定量方法として、クロムアズロールＳを指示薬として、銅イオン溶液を用いて滴定を行う方法が記載されている。
非特許文献３には、塩基性条件（ｐＨ９．６）で、銅イオン溶液を用いて電位差滴定を行うことによりＮＴＡ濃度を測定する方法が記載されている。

Ｄ．Ｌ．Ｆｕｈｒｍａｎ．， "ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮＡＮＤＤＩＦＦＥＲＥＮＴＩＡＴＩＯＮＯＦＮＩＴＲＩＬＯＴＲＩＡＣＥＴＩＣＡＣＩＤＡＮＤＥＴＨＹＬＥＮＥＤＩＡＭＩＮＥＴＥＴＲＡ−ＡＣＥＴＩＣＡＣＩＤ"，Ｔａｌａｎｔａ，１９６６，Ｖｏｌ．１３，１０３−１０８（ＰｒｉｎｔｅｄｉｎＮｏｒｔｈｅｒｎＩｒｅｌａｎｄ）Ｇ．Ｇ．Ｃｌｉｎｃｋｅｍａｉｌｌｅ， "Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃａｃｉｄａｎｄｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａ−ａｃｅｔｉｃａｃｉｄｉｎｇｒａｎｕｌａｒｄｅｔｅｒｇｅｎｔｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ"，ＡｎａｌｙｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９６８，４３，５２０−５２２Ｒｅｃｈｎｉｔｚｅｔａｌ．， "ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮＯＦＮＩＴＲＩＬＯＴＲＩＡＣＥＴＩＣＡＣＩＤ（ＮＴＡ）ＷＩＴＨＩＯＮ−ＳＥＬＥＣＴＩＶＥＭＥＭＢＲＡＮＥＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ"，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬＬＥＴＴＥＲＳ，１９７０，３（１０），５０９−５１４

非特許文献１及び２に記載の方法においては、滴定終点を指示薬の色の変化により検出する。しかしながら指示薬の変色の判断は目視によることから、測定誤差を生じやすいという問題があった。また、指示薬と金属イオンとの錯体形成は溶液のｐＨに影響されるため、用いる指示薬に応じて試料溶液のｐＨを厳密に調整する必要があった。さらに、試料溶液がキレート剤以外の成分を含む場合に正確な定量が困難となる場合があり、このため試料溶液を前処理して、滴定に影響を及ぼす成分を除く必要があった。例えば非特許文献２では、洗浄剤組成物に含まれるリン酸により過滴定等が生じるため、滴定に供する試料溶液からリン酸を除く操作を行っている。しかしながら、滴定に影響する成分を除く前処理が必要であると、試料溶液の調製が煩雑となる。
非特許文献３に記載の方法においても、測定に用いる試料溶液のｐＨを所定の値に調整する必要があり、より簡便にキレート剤を定量できるようにするための改善の余地があった。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、キレート剤を正確かつ簡便に定量することができる方法を提供することを目的とする。

本発明のキレート剤の定量方法は、金属イオンに対する錯安定度定数が５以上であるキレート剤を定量する方法であって、上記キレート剤、並びに、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液を含む試料溶液について、金属イオンを含む溶液を滴定液として電位差滴定を行う電位差滴定工程を含むことを特徴とする。
本明細書中、金属イオンに対する錯安定度定数が５以上であるキレート剤を、単にキレート剤ともいう。

本発明においては、キレート剤を含む試料溶液がヘキサメチレンテトラミン及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液を含むことにより、金属イオンを含む溶液を用いる電位差滴定において、例えばｐＨ２〜９．５の幅広いｐＨ域において明確な滴定終点を有する滴定曲線を得ることができる。このため測定に供する試料溶液のｐＨを厳密に調整せずに、試料溶液中のキレート剤を正確に定量することができる。従って本発明によれば、正確かつ簡便にキレート剤を定量することができる。

本発明の好ましい態様においては、上記金属イオンに対する錯安定度定数が５以上であるキレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、アスパラギン酸二酢酸、トリポリリン酸、ポリアクリル酸、イミノジコハク酸系化合物、イミノジ酢酸系化合物、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、３，３’，３’’−ニトリロトリプロピオン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−Ｌ−グルタミン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である。
本発明のキレート剤の定量方法は、上記のキレート剤の定量に好適に使用される。

本発明においては、上記金属イオンが、銅イオンであることが好ましい。
滴定液に含まれる金属イオンが銅イオンであると、電位差滴定においてより明確な滴定終点を有する滴定曲線を得ることができる。このためキレート剤をより正確に定量することができる。

本発明においては、上記試料溶液中のヘキサメチレンテトラミンの濃度が、０．０１〜５０重量％であることが好ましい。
試料溶液中のヘキサメチレンテトラミンの濃度が上記範囲であると、金属イオンを含む溶液を滴定液とする電位差滴定において、滴定による試料溶液のｐＨの低下が抑制され、より明確な滴定終点を有する滴定曲線を得ることができる。このため試料溶液に含まれるキレート剤をより正確に定量することができる。

本発明においては、上記試料溶液のｐＨが２〜９．５であることが好ましい。
試料溶液のｐＨが２〜９．５であると、より正確にキレート剤を定量することができる。また試料溶液のｐＨが９．５以下であると、滴定が夾雑物等の成分の影響を受けにくくなる。このため試料溶液から滴定に影響する成分を除くための前処理を行なう必要がなく、試料溶液をより簡便に調製することができる。よって、試料溶液中のキレート剤をより正確にかつ簡便に定量することができる。また、試料溶液のｐＨが２以上であると、金属イオンとキレート剤との錯体の有効安定度定数が高くなり、より明確な滴定終点を有する滴定曲線を得ることができる。このため試料溶液に含まれるキレート剤をより正確に定量することができる。

本発明によれば、キレート剤を正確かつ簡便に定量することができる。

図１は、実施例１における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図２は、実施例２における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図３は、実施例３における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図４は、実施例４における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図５は、実施例５における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図６は、実施例６における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図７は、実施例７における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図８は、実施例８における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図９は、実施例９における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図１０は、実施例１０における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図１１は、実施例１１における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図１２は、比較例１における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図１３は、比較例２における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図１４は、比較例３における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図１５は、実施例１２における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。図１６は、実施例１３における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。

以下、本発明のキレート剤の定量方法について説明する。
本発明のキレート剤の定量方法は、金属イオンに対する錯安定度定数が５以上であるキレート剤を定量する方法である。

上記金属イオンに対する錯安定度定数は、該金属イオンとキレート剤とが反応して生成する錯体の水溶液中における安定度を示す定数である。この場合の金属イオンとして、例えば、銅イオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、水銀イオン、銀イオン、マンガンイオン、ストロンチウムイオン、アルミニウムイオン、鉛イオン等の金属イオンが挙げられる。これらのいずれかの金属イオンに対する錯安定度定数が５以上であればよい。キレート剤は、後述する滴定液に含まれる金属イオンに対する錯安定度定数が５以上であることが好ましい。
本発明におけるキレート剤としては、銅イオン又はカルシウムイオンに対する錯安定度定数が５以上であるキレート剤が好ましく、銅イオンに対する錯安定度定数が５以上であるキレート剤がより好ましい。
キレート剤の金属イオンに対する錯安定度定数は、金属イオンをＭ^ｎ＋とし、キレート剤をＬ^ｍ−とし、生成したキレート化合物をＭＬ^ｎ−ｍとし、Ｍ^ｎ＋＋Ｌ^ｍ−⇔ＭＬ^ｎ−ｍとなるキレート生成反応の平衡定数をＫとし、Ｋ＝［ＭＬ^ｎ−ｍ］／（［Ｍ^ｎ＋］×［Ｌ^ｍ−］）とするとき、ｌｏｇＫを錯安定度定数と定義する。なお、[ ]は各化学種のモル濃度とする。錯安定度定数の測定方法は例えば、上野景平、「入門キレート化学」、南江堂、１９６９年、ｐ７３−８５に記載されている。

本発明の定量方法は、銅イオンに対する錯安定度定数が５以上であるキレート剤を定量するための方法として特に好適である。上記キレート剤は、銅イオンに対する錯安定度定数が８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。

本発明におけるキレート剤として、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、アスパラギン酸二酢酸、トリポリリン酸、ポリアクリル酸、イミノジコハク酸系化合物、イミノジ酢酸系化合物、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、３，３’，３’’−ニトリロトリプロピオン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−Ｌ−グルタミン酸及びこれらの塩等が好ましい。
上記イミノジコハク酸系化合物として、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸、イミノジコハク酸等が挙げられる。上記イミノジ酢酸系化合物として、イミノジ酢酸、Ｎ−イミノジ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルイミノジ酢酸、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸、ベンジルアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、Ｎ−（２−フリルメチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−テトラヒドロピラニルメチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノジ酢酸等が挙げられる。
上記塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アミン塩等が挙げられ、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩である。

上記キレート剤の銅イオンに対する錯安定度定数は、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びその塩が１９であり、ニトリロ三酢酸及びその塩が１３であり、クエン酸及びその塩が１４であり、メチルグリシン二酢酸及びその塩が１４であり、ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びその塩が２１であり、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びその塩が１９である。また、キレート剤のカルシウムイオンに対する錯安定度定数は、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びその塩が１１であり、ニトリロ三酢酸及びその塩が６であり、メチルグリシン二酢酸及びその塩が７であり、ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びその塩が１１であり、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びその塩が８である。

中でも、本発明の定量方法は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤を定量する方法として好適であり、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤を定量する方法としてより好適であり、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤を定量する方法として特に好適である。

本発明のキレート剤の定量方法は、キレート剤、並びに、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液を含む試料溶液について、金属イオンを含む溶液を滴定液として電位差滴定を行う電位差滴定工程を含む。本発明のキレート剤の定量方法は、電位差滴定工程以外の工程を含んでもよく、例えば、試料溶液を調製する試料調製工程を含んでもよい。

上記試料溶液に含まれるキレート剤は、上述したとおりであり、１種でもよく、２種以上であってもよい。試料溶液が２種以上のキレート剤を含む場合には、２種以上のキレート剤の合計量が定量される。

上記試料溶液中のヘキサメチレンテトラミンの濃度は、０．０１〜５０重量％であることが好ましい。試料溶液中のヘキサメチレンテトラミンの濃度が上記範囲であると、幅広いｐＨ（例えば、ｐＨ２〜９．５）の試料溶液について、キレート剤を正確に定量することができる。試料溶液中のヘキサメチレンテトラミンの濃度は、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは、０．５〜５重量％である。

本発明で使用されるｐＨ２〜９．５の緩衝液の種類は特に限定されない。例えば、塩酸−塩化カリウム緩衝液、塩酸−フタル酸水素カリウム緩衝液、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、水酸化ナトリウム−炭酸水素ナトリウム緩衝液、グアニジン塩酸塩緩衝液、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液、ホウ酸塩緩衝液、リン酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝液、酒石酸塩緩衝液、炭酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等を使用することができる。中でも、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸塩緩衝液、リン酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液、塩酸−塩化カリウム緩衝液が好ましい。ｐＨ２〜９．５の緩衝液は、好ましくはｐＨ４〜９．５の緩衝液である。
本発明における試料溶液は、キレート剤及びヘキサメチレンテトラミンを含むことが好ましく、キレート剤、ヘキサメチレンテトラミン及びｐＨ２〜９．５の緩衝液を含むことがより好ましい。
ｐＨは、ＪＩＳＺ８８０２に記載の方法により測定することができる。

上記試料溶液は、本発明の効果を損なわない限り、上記キレート剤、並びに、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液以外の物質１種又は２種以上を含んでもよい。例えば洗浄剤組成物中のキレート剤を定量する場合には、該洗浄剤組成物に含まれる成分１種又は２種以上を含んでもよい。

上記試料溶液のｐＨは２〜９．５であることが好ましい。試料溶液のｐＨが２〜９．５であると、キレート剤をより正確に定量することができる。例えば金属イオン（好ましくは銅イオン）に対する錯安定度定数が５以上のキレート剤を定量する場合、電位差滴定の滴定終点がやや不明確となる場合があるが、試料溶液のｐＨが２〜９．５であると、電位差滴定において明確な滴定終点を有する滴定曲線を得ることができる。また、試料溶液のｐＨが上記範囲であると、電位差滴定が試料溶液に含まれるキレート剤以外の成分の影響を受けにくくなる。このため、試料溶液のｐＨを上記範囲とすることにより、試料溶液がキレート剤以外の成分を含む場合であっても、キレート剤以外の成分の影響を除くことができ、キレート剤を正確に定量することができる。従って試料溶液からキレート剤以外の成分を除くための前処理等を行う必要がなく、操作が簡便となる。
上記試料溶液のｐＨは、より好ましくは４〜９．５である。

本発明においては、例えば、銅イオンに対する錯安定度定数が５以上のキレート剤を定量する場合には、試料溶液のｐＨを２〜９．５とすることが好ましく、４〜９．５とすることがより好ましい。

上記試料溶液の調製方法は特に限定されない。例えば、錯安定度定数が５以上であるキレート剤を含む水溶液等の溶液に、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液を添加することにより、電位差滴定に供する試料溶液を調製することができる。このように、さらに、上記金属イオンに対する錯安定度定数が５以上であるキレート剤を含む溶液にヘキサメチレンテトラミン及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液を添加して試料溶液を調製する試料調製工程を含むキレート剤の定量方法は、本発明における好ましい実施態様の１つである。試料調製工程においては、キレート剤を含む溶液に、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液を添加して混合してもよく、キレート剤を含む溶液に、ヘキサメチレンテトラミンを水又は緩衝液に溶解させた水溶液及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液を添加してもよく、キレート剤を含む溶液に、ヘキサメチレンテトラミンを溶解させたｐＨ２〜９．５の緩衝液を添加してもよい。ｐＨ２〜９．５の緩衝液の添加量は特に限定されないが、得られる試料溶液のｐＨが２〜９．５となる量を添加することが好ましく、例えば、キレート剤を含む溶液に対して、体積比で０．０１〜１００倍添加することが好ましく、０．１〜１０倍添加することがより好ましい。
上記キレート剤を含む溶液の調製方法は特に限定されず、例えば、キレート剤を含む物質又はキレート剤を水又は緩衝液に溶解させることにより調製することができる。
本発明における試料溶液の調製方法は上記の方法に限定されず、キレート剤にヘキサメチレンテトラミンを水又は緩衝液に溶解させた水溶液及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液を添加して試料溶液を調製することもできる。

上記試料溶液のｐＨを調整する場合、ｐＨの調整は、上記キレート剤を含む溶液にヘキサメチレンテトラミン及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液を添加する前に行ってもよく、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液を添加した後行ってもよい。好ましくは、キレート剤を含む溶液にヘキサメチレンテトラミン及び／又はｐＨ２〜９．５の緩衝液を添加した後、該溶液のｐＨを調整して試料溶液を調製する。例えば、上記キレート剤を含む溶液が、ｐＨ９．５を超える強アルカリ性又はｐＨ２未満の強酸性を示す場合等には、該溶液のｐＨを２〜９．５に調整することが好ましい。

上記試料溶液のｐＨを調整する方法は特に限定されず、酸又はアルカリにより試料溶液のｐＨを調整すればよい。酸及びアルカリは、通常使用されているものを使用すればよく、例えば酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

例えば、本発明の定量方法により洗浄剤組成物中のキレート剤を定量する場合を例に挙げて、試料溶液の調製方法の一例を説明すると、洗浄剤組成物を水に溶解させた洗浄剤組成物溶液を調製した後、ヘキサメチレンテトラミンを添加し、次いで該洗浄剤組成物溶液のｐＨを２〜９．５に調整することにより、試料溶液を調製することができる。ヘキサメチレンテトラミンの代わりに、又は、ヘキサメチレンテトラミンと共に、ｐＨ２〜９．５の緩衝液を添加してもよい。

上記電位差滴定工程で用いられる滴定液に含まれる金属イオンとして、銅イオン、カルシウムイオン、鉄イオン（好ましくは鉄ＩＩＩイオン）、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、水銀イオン、銀イオン、マンガンイオン、ストロンチウムイオン、アルミニウムイオン、鉛イオン等が挙げられる。これらのいずれかの金属イオンを含む滴定溶液を用いることが好ましい。中でも、銅イオン又はカルシウムイオンが好ましく、滴定曲線のスロープが充分に大きいことから、銅イオンがより好ましい。

上記滴定液の調製方法は特に限定されず、例えば、所望の金属イオンを含み、水に可溶な金属化合物を、水等に溶解させることにより調製することができる。
上記の水に可溶な金属化合物として、例えば、硫酸銅、硝酸銅、臭化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅等の銅イオンを含む化合物；硫酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウムイオンを含む化合物；硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄ＩＩＩイオンを含む化合物；硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛イオンを含む化合物；硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウムイオンを含む化合物；硝酸バリウム、塩化バリウム等のバリウムイオンを含む化合物；硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケルイオンを含む化合物；硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等のコバルトイオンを含む化合物；硫酸水銀、硝酸水銀、塩化水銀等の水銀）イオンを含む化合物；硫酸銀、硝酸銀等の銀イオンを含む化合物；硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン等のマンガンイオンを含む化合物；硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等のストロンチウムイオンを含む化合物；硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウムイオンを含む化合物；硫酸鉛、硝酸鉛、塩化鉛等の鉛イオンを含む化合物；並びにこれらの化合物の水和物等が挙げられる。銅イオンを含む滴定液を調製する際には、硫酸銅、塩化銅等が好ましい。

上記滴定液中の金属イオン濃度は特に限定されず、例えば、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

上記電位差滴定には、市販されている電位差自動滴定装置を用いることができる。
電位差滴定に用いる電極は、滴定液に含まれる金属イオンを感知できる電極を使用すればよい。例えば、滴定液として銅イオンを含む溶液を用いる場合であれば、指示電極に銅電極（銅イオン選択性電極）を使用すればよい。滴定液としてカルシウムイオンを含む溶液を用いる場合であれば、指示電極にカルシウムイオン電極（カルシウムイオン選択性電極）を使用すればよい。本発明においては、電位差滴定により正確かつ簡便にキレート剤を定量することができる。

上記電位差滴定において、滴定終点は、得られる滴定曲線の変曲点である。上記変曲点における滴定液の滴定量を読み取り、試料溶液中のキレート剤の量を算出する。
上述したように、試料溶液が２種以上のキレート剤を含む場合には、それらの合計量が算出される。

本発明のキレート剤の定量方法は、例えば、洗浄剤組成物、化粧品組成物等に含まれるキレート剤を定量するための方法として使用することができる。

以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

電位差滴定には、サンプルチェンジャー（型式８１４）を備えた電位差自動滴定装置（メトローム社製の製品名タイトランド、型番９０５）を使用した。
より詳細には、下記のユニットから構成された電位差自動滴定装置（メトローム社製）を使用した。
・電位差自動滴定装置（タイトランド９０５型）
電動ビュレット（ドジーノ８００型）
ドージングユニット（８０７型）
ポンプユニット（７７２型）
オートサンプラー（ＵＳＢサンプルプロセッサー８１４型）
サンプルラック
プロペラスターラー（８０２型）

電極は、以下のものを使用した。
・銅イオン選択性電極（メトローム社製）又はカルシウムイオン選択性電極（メトローム社製）
・Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（メトローム社製）
・ｐＨ電極（メトローム社製）

＜実施例１＞
ニトリロ三酢酸０．１５２ｇ及びヘキサメチレンテトラミン１ｇを１００ｍＬの水に溶かし、試料溶液（ｐＨ５）を調製した。銅イオン選択性電極を用いて試料溶液中の銅イオン濃度を測定しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅水溶液で滴定を行った。銅イオン濃度をプロットした滴定曲線の変曲点を終点とし、終点までに加えた硫酸銅水溶液の量から、ニトリロ三酢酸を定量した結果、理論値（０．１５２ｇ）に対して、測定値は０．１５２ｇ（理論値の１００％）であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図１に示す。図１〜１１中、ＥＰ１は終点の位置を示す。図１〜１４において、横軸は硫酸銅水溶液添加量Ｖ（ｍＬ）である。

＜実施例２＞
実施例１でニトリロ三酢酸のかわりにクエン酸三ナトリウム二水和物を用いたほかは、同様に定量した結果、理論値（０．１６９ｇ）に対して測定値は０．１６８ｇ（理論値の９９％）であった。なお、試料溶液のｐＨは、９であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図２に示す。

＜実施例３＞
実施例１でニトリロ三酢酸のかわりにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物を用いたほかは、同様に定量した結果、理論値（０．１５７ｇ）に対して測定値は０．１５６ｇ（理論値に対して９９％）であった。なお、試料溶液のｐＨは、６であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図３に示す。

＜実施例４＞
実施例１でニトリロ三酢酸のかわりにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物を用い、ヘキサメチレンテトラミンに加え、さらにｐＨ２の塩酸−塩化カリウム緩衝液５０ｍＬを加えたほかは、同様に定量した結果、理論値（０．１５７ｇ）に対して測定値は０．１５５ｇ（理論値に対して９９％）であった。なお、試料溶液のｐＨは２であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図４に示す。

＜実施例５＞
実施例１でヘキサメチレンテトラミンの添加を行わず、ｐＨ４のフタル酸塩緩衝液５０ｍＬを加えたほかは、同様に定量した結果、理論値（０．１５４ｇ）に対して測定値は０．１５２ｇ（理論値に対して９９％）であった。なお、試料溶液のｐＨは４であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図５に示す。

＜実施例６＞
実施例１でヘキサメチレンテトラミンの添加を行わず、ｐＨ９．２のホウ酸塩緩衝液５０ｍＬを加えたほかは、同様に定量した結果、理論値（０．１５０ｇ）に対して測定値は０．１５０ｇ（理論値に対して１００％）であった。なお、試料溶液のｐＨは９．２であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図６に示す。

＜実施例７＞
実施例１でニトリロ三酢酸のかわりにニトリロ三酢酸三ナトリウム一水和物を用い、滴定前に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いて試料溶液のｐＨを７に調整したほかは、同様に定量した結果、理論値（０．１５５ｇ）に対して測定値は０．１５３ｇ（理論値に対して９９％）であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図７に示す。

＜実施例８＞
実施例１でニトリロ三酢酸のかわりにニトリロ三酢酸三ナトリウム一水和物を含む洗浄剤組成物（ニトリロ三酢酸三ナトリウム一水和物１重量％、メタケイ酸ナトリウム五水塩２重量％、４８％水酸化ナトリウム水溶液３重量％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１重量％、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸１重量％、水９２重量％）１０．３ｇを用い、滴定前に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いて試料溶液のｐＨを７に調整したほかは、同様に定量した結果、理論値（０．１０３ｇ）に対して測定値は０．１０３ｇ（理論値の１００％）であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図８に示す。

＜実施例９＞
実施例１でニトリロ三酢酸のかわりにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物を含む洗浄剤組成物（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物５重量％、アルキルグルコシド２重量％、４８％水酸化ナトリウム水溶液１重量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３重量％、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸２重量％、水８７重量％）３．０ｇを用い、滴定前に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いて試料溶液のｐＨを７に調整したほかは、同様に定量した結果、理論値（０．１５０ｇ）に対して測定値は０．１５０ｇ（理論値の１００％）であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図９に示す。

＜実施例１０＞
実施例１でニトリロ三酢酸のかわりにＮ−（２−カルボキシエチル）イミノジ酢酸を含む洗浄剤組成物（Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノジ酢酸３重量％、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン１重量％、４８％水酸化カリウム水溶液５重量％、オクタン酸ナトリウム１重量％、水９０重量％）３．０ｇを用い、滴定前に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いて試料溶液のｐＨを７に調整したほかは、同様に定量した結果、理論値（０．０９ｇ）に対して測定値は０．０９ｇ（理論値の１００％）であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図１０に示す。

＜実施例１１＞
実施例１でニトリロ三酢酸のかわりにイミノジ酢酸を含む洗浄剤組成物（イミノジ酢酸３重量％、エタノール１０重量％、塩化ベンザルコニウム２重量％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル４重量％、炭酸ナトリウム４重量％、水７７重量％）３．０ｇを用い、滴定前に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いて試料溶液のｐＨを７に調整したほかは、同様に定量した結果、理論値（０．０９ｇ）に対して測定値は０．０９ｇ（理論値の１００％）であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図１１に示す。

＜比較例１＞
実施例１でヘキサメチレンテトラミンの添加を行わなかったほかは、同様に定量した結果、終点が確認できず、定量は不可能だった。なお、試料溶液のｐＨは、３であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図１２に示す。

＜比較例２＞
実施例１でニトリロ三酢酸のかわりにクエン酸を用いて、ヘキサメチレンテトラミンの添加を行わなかったほかは、実施例１と同様に定量した結果、終点が確認できず、定量は不可能だった。なお、試料溶液のｐＨは、３であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図１３に示す。

＜比較例３＞
実施例１でニトリロ三酢酸のかわりにニトリロ三酢酸三ナトリウム一水和物を用い、滴定前に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いて試料溶液のｐＨを７に調整し、ヘキサメチレンテトラミンの添加を行わなかったほかは、同様に定量した結果、終点が確認できず、定量は不可能だった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図１４に示す。

＜実施例１２＞
エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物０．１４７ｇ及びｐＨ９．２のホウ酸塩緩衝液５０ｍＬを１００ｍＬの水に溶かし、試料溶液（ｐＨ９．２）を調製した。カルシウムイオン選択性電極を用いて試料溶液中のカルシウムイオン濃度を測定しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム水溶液で滴定を行った。カルシウムイオン濃度をプロットした滴定曲線の変曲点を終点とし、終点までに加えた塩化カルシウム水溶液の量から、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物を定量した結果、理論値（０．１４７ｇ）に対して、測定値は０．１４８ｇ（理論値の１０１％）であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図１５に示す。図１５中、ＥＰ１は終点の位置を示す。図１５において、横軸は塩化カルシウム水溶液添加量Ｖ（ｍＬ）である。

＜実施例１３＞
実施例１２でエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物のかわりにニトリロ三酢酸三ナトリウム一水和物を用いたほかは、同様に定量した結果、理論値（０．１５０ｇ）に対して測定値は０．１５０ｇ（理論値に対して１００％）であった。なお、試料溶液のｐＨは９．２であった。電位差滴定により得られた滴定曲線を、図１６に示す。図１６中、ＥＰ１は終点の位置を示す。図１６において、横軸は塩化カルシウム水溶液添加量Ｖ（ｍＬ）である。

Claims

金属イオンに対する錯安定度定数が５以上であるキレート剤を定量する方法であって、前記キレート剤、及び、ヘキサメチレンテトラミンを含む試料溶液について、金属イオンを含む溶液を滴定液として電位差滴定を行う電位差滴定工程を含み、
前記金属イオンが銅イオン又はカルシウムイオンであることを特徴とするキレート剤の定量方法。
前記金属イオンに対する錯安定度定数が５以上であるキレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルタミン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、アスパラギン酸二酢酸、トリポリリン酸、ポリアクリル酸、イミノジコハク酸系化合物、イミノジ酢酸系化合物、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、３，３’，３’’−ニトリロトリプロピオン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−Ｌ−グルタミン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のキレート剤の定量方法。
前記金属イオンが、銅イオンである請求項１又は２に記載のキレート剤の定量方法。
前記試料溶液中のヘキサメチレンテトラミンの濃度が、０．０１〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のキレート剤の定量方法。
前記試料溶液のｐＨが２〜９．５である請求項１〜４のいずれかに記載のキレート剤の定量方法。