JP6640814B2 - めっき方法およびめっき装置 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なめっき方法に関し、詳しくはバレルめっきとパルス通電とを組合せためっき方法およびめっき装置に関する。
従来から、バレルめっきは、比較的少量の液の中で大量の加工品の処理が可能であること、加工品の形状・寸法、まためっきの種類に拘らず広い範囲のめっき加工ができること、前処理からめっき・後処理・洗浄・乾燥など一貫加工が容易であること、などの理由で、広く採用されている。
バレルめっきでは、とも擦れによる加工品の傷や、隙間に詰まる小物部品の分極などにより加工品が損傷し易いこと、加工品総面積に対して電流密度が低く、めっきに長時間を要すること、バレル内の金属濃度が低くなり、めっきの析出が遅れることなどの問題点がある。
特に、バレルめっきでは、ラックめっきに比べ加工品の総面積は相当に大きく、しかも回転中は表層の一部にしか電流が到達せず(通常、ラックめっきの1/10から1/5程度の電流しか到達しない)、加工品個々の分極と双極の現象もあって、ラックめっきの場合より電圧を高くしなければ必要な電流が流れない。
そのため、低電流密度部では、めっきの色味やばらつきが発生するが、これを避けるために、電流量を大きくすると、製品にコゲ、ヤケ、シミなどが生じ、製品の歩留まりが落ちるという問題がある。
しかし、これまでに知られている低電流密度部分へのめっき改善方法は、いずれもめっき浴の成分を変えるというものであり、特定のめっき浴成分に適用できる方法に限られている。
たとえば、特許文献1の発明は、バレルめっきの低電流密度部分へのめっき改善のために、アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物よりなる添加剤をめっき浴に含有させるというものであり、特許文献3の発明は、(A)第一錫イオン、(B)酸、(C)N,N−ジポリオキシアルキレン−N−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物及び(D)固着防止剤を含有するpH1以下の電気錫めっき液であって、めっき浴成分の添加剤を工夫することにより、低電流密度部分のめっき改善を図るというものである。
また、特許文献2の発明は、めっき液中で亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を直接にまたは間接的に電気的に接触させ、揺動させて亜鉛溶解を促進させ、溶解した亜鉛イオンを含むめっき液を亜鉛めっき浴に供給するという発明であって、添加剤を使用するものではないが、やはりめっき浴組成に注目したものである。
特開2004−68153号公報 特開2008−31551号公報 特開2009−299123号公報
これら特許文献の方法は、特定のめっき浴を用いるバレルめっきには適用できるが、めっき浴全般に適用できる方法ではない。
本発明者らは、この問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、バレルめっきとパルスめっきを組合せると、すなわち、バレルめっきにおいて、連続通電に代えて、パルス通電を行うと、バレルめっきの前記問題が解決でき、まためっき皮膜の耐食性が改善されることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、給電端子を備えた容器(ただし、陽極駆動装置、超音波発生装置および内槽を備えるものを除く)中に非磁性金属の被めっき物を収容し、該容器を銅および錫イオンを含有し、鉛イオンを含まないめっき浴中で回動させつつ、前記給電端子を介してパルス電流(ただし、逆パルス電流を除く)を通電するめっき方法であって、パルス通電において第1電流値(I )を印加する第1通電時間(T1)と前記第1電流値よりも小さい第2電流値(I )を印加する第2通電時間(T2)の合計時間である周期(T)に対する第1通電時間の割合(T1/T)が50〜70%であり、前記第2電流値(I )が被めっき物1kgあたり0〜0.05Aであることを特徴とするめっき方法である。
さらに本発明は、前記パルス周期(T)が5〜5000msであることを特徴とする。
また、本発明は、第1電流値(I1)が被めっき物1kgあたり3〜10Aであることを特徴とする
また、本発明は、被めっき物を収容した容器をめっき浴に浸漬して、3〜10rpmで回転させることを特徴とする。
た、本発明は、非磁性金属の被めっき物を収容する容器(ただし、陽極駆動装置、超音波発生装置および内槽を備えるものを除く)であって、給電端子を備え、銅および錫イオンを含有し、鉛イオンを含まないめっき浴中で回動可能な容器と、
前記給電端子にパルス電流(ただし、逆パルス電流を除く)を第1電流値(I )を印加する第1通電時間(T1)と前記第1電流値よりも小さい第2電流値(I )を印加する第2通電時間(T2)の合計時間である周期(T)に対する第1通電時間の割合(T1/T)が50〜70%であり、前記第2電流値(I )が被めっき物1kgあたり0〜0.05Aとなるよう通電する給電装置と、を備えるめっき装置である。
本発明方法によれば、バレルめっきにおける低電流部が発生することによるめっきの色味のばらつきを抑えるとともに、耐食性に優れためっき皮膜とすることができるという効果を奏する。
また、バレルめっき装置をそのまま利用できるため、比較的少量の液の中で大量の加工品の処理が可能であり、加工品の形状・寸法、まためっきの種類にかかわらずめっき加工ができるという効果も得ることができる。
本発明のめっき装置を示す概略図である。
本発明方法において、給電端子を備えた容器としては、いわゆるバレルめっきで使用される容器であればよく、その形状は、円筒形、六角形、八角形等の多角形であってもよく、開口型水平バレルなどであってもよい。
給電端子は、容器内で回転などにより流動状態にある被めっき物に確実かつ十分に給電できる端子であれば、どのような形式のものであってもよく、たとえば、容器本体内に導電性バーを、流動状態にある被めっき物と接触するように設けられたものがあげられる。
また、給電端子は容器の左右側壁に板状または環上の陰極体を密着させて設け、外部より給電する方式であってもよい。また電極は、陽極および陰極のいずれか一方または双方が容器の外部または内部に設けられていてもよい。
本発明の方法は、水平回転式や水平揺動式などの水平バレル方式、傾斜バレル方式、振動バレル方式のいずれのバレル方式であっても採用することができ、好ましくは、水平回転バレル方式である。
本発明においては、パルス通電は、被めっき物の形状、数量などによっても異なるが、第1電流値(I)を印加する第1通電時間(T1)と第1電流値よりも小さい第2電流値(I)を印加する第2通電時間(T2)とで決定されるパルス周期(T:T1+T2)が5〜5000msであればよく、10〜500msが好ましく、50〜100msがとりわけ好ましい。
また、パルス通電における前記パルス周期(T)に対する第1通電時間の割合(T1/T)は特に限定されないが、90%以下が好ましく、30〜70%がより好ましく、45〜55%であるのが最も好ましい。
また、第1電流値(I)は被めっき物1kg当たり3〜10A、好ましくは4〜6A、とりわけ4.5〜5.5Aであるのが好ましい。
また、本発明において、第2電流値(I)は、非通電の0から第1電流値(I)の10%までの電流値量とすることが好ましい。
めっきは、被めっき物の形状、数量、めっき浴組成、目的とする膜厚によっても異なるが、概ね0.1〜2.0時間行えばよく、好ましくは0.5〜1.0時間である。
本発明のめっき方法では、バレルめっき用の装置を用いるので、連続通電する通常のバレルめっきにおいて、一定の時間のみ、前記パルス通電を行うこともできる。
本発明方法における被めっき物としては、たとえば、銅、黄銅、ニッケル、鉄等があげられる。また、めっき金属イオン含有めっき浴としては、種々のめっき浴を採用することができ、特に限定されない。
本発明において、めっき浴として使用できる金属めっき浴を例示すると、ピロリン酸銅めっき浴、硫酸銅めっき浴、ニッケルめっき浴(ワット浴)、錫めっき浴などの金属めっき浴があげられる。このうちニッケルめっき浴、ピロリン酸銅めっき浴などが好ましい。
本発明において、めっき浴として使用できる合金めっき浴を例示すると、銅錫合金めっき浴、銅亜鉛合金めっき浴、錫ニッケル銅合金めっき浴、錫コバルト合金めっき浴などの合金めっき浴があげられる。このうち銅錫合金めっき浴、銅亜鉛合金めっき浴などが好ましい。
本発明においては、めっき浴に、錯化剤、光沢剤、浴安定剤、pH調整剤、などの成分を加えることができる。
錯化剤としては、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、5,5−ジメチルヒダントイン、チオ尿素などがあげられる。
光沢剤としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドなどがあげられる。
pH調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、リン酸、硫酸、塩酸などがあげられる。
本発明において、めっき浴のpHや浴温はバレルめっきにおいて汎用される条件の範囲内であればよく、特に限定されないが、その一例をあげると、pHが8〜14であることが好ましく、浴温は特に限定されないが20〜50℃であればよい。
本発明により、バレルめっきの低電流密度部分のめっきが改善される理由、耐食性が向上する理由は、明確ではないが、析出する電析膜の表面状態が平滑になり、表面の凹凸による電気的な腐食が少なくなることや、高電流密度部分と低電流密度部分の電析物の合金組成の差が小さくなり、均一な電析物になることで、析出した結晶物の欠落が無くなることにより、低電流密度部分においてめっきが改善されるものと推測される。
本発明のめっき方法を具体的に説明する。
まず、被めっき物をバレル容器1に収納し、めっき槽2中に配置し、めっき槽2に洗浄用の水を流入させることにより、バレル容器1内の被めっき物を予め洗浄する。このとき、バレル容器1内には、導電性を向上させるための導電性メディアや被めっき物同士の絡みつきを防止するためのメディアをバレル容器1内に収納することができる。
洗浄後、めっき槽2から洗浄用の水を除去し、めっき槽2にめっき浴3を流入させて、バレル容器1をめっき浴3中に浸漬する。
バレル容器1をめっき浴3に浸漬した後、バレル容器1をめっき浴3中で回転させながら、給電端子を通じてバレル容器1に電気的に接続された給電装置4によってパルス通電を行う。そして、バレル容器1を所定の速度で回転させることにより、被めっき物を攪拌しながら電解めっき処理を行う。
電解めっき処理が終了した後、めっき槽2からめっき浴3を除去する。そして、めっき浴3に代えて、洗浄液をめっき槽2に流入させ、バレル容器1を洗浄液に浸漬する。
バレル容器1を所定の速度で回転させることにより、被めっき物を攪拌しながら洗浄処理を行う。洗浄液としては、例えば純水が用いられる。
洗浄後、バレル容器1をめっき槽2から取り出し、所定の乾燥工程を行うことにより、めっきが完了する。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
Cu−Sn合金めっき浴組成の各成分(ピロリン酸第一錫、硫酸銅5水和物、ピロリン酸カリウム、浴安定剤、光沢剤)を、脱イオン水に順次溶解し、pH調整剤でpH8.5に調整して、めっき浴10Lを建浴した。真鍮(黄銅)板打ち抜きボタン(Φ15mm×5mm)500個を、アルカリ電解脱脂し、水洗、酸洗浄、水洗の前処理を行った後、前記めっき浴を用いて、バレル槽(縦230mm×横350mm×高230mm、液面高さ、上記バレル槽にて約125mm)中で以下の条件によりめっきを行った。
めっき条件は、電流値:I 5.25(A/kg)、
0.05(A/kg)
パルス周期:T1 50ms、T2 50ms
めっき時間:60分間
色味・ばらつきおよび光沢についての試験は、所定の安定した光源を得られるボックス内で、目視で確認した。
ばらつき確認ボックス(縦30mm×横50mm×高50mm):前面以外が囲われて外からの光を遮る
ライト:白色系LEDをばらつき確認ボックス内の天井に3列配置
台紙にサンプルを100個張り付け、確認ボックス底面に設置して目視で確認した。
耐食性試験
JIS−H−8052に基づく塩水噴霧で確認した。めっき物を塩水噴霧試験機(STP−90V−3、スガ試験機株式会社製)NaCl5%溶液による中性塩水噴霧で24時間連続噴霧した後の腐食の有無を確認した。
<実施例2>
実施例1におけるIを0(A/kg)とする以外は、実施例1と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表1に示すとおりである。
比較例4
実施例1におけるIを0.5(A/kg)とする以外は、実施例1と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表1に示すとおりである。
比較例5
実施例1におけるTを5msとする以外は、実施例1と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表1に示すとおりである。
比較例6
実施例1におけるTを450msとする以外は、実施例1と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表1および2に示すとおりである。
<実施例
実施例1におけるTを500ms、Tを500msとする以外は、実施例1と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表1および2に示すとおりである。
<実施例
実施例1におけるTを5ms、Tを5msとする以外は、実施例1と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表1に示すとおりである。
<比較例1>
実施例1において、パルス通電に代えて、5.25(A/kg)で連続通電する以外は、実施例1と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表1に示すとおりである。
<比較例2>
比較例1における電流値を2(A/kg)とする以外は、比較例1と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表1に示すとおりである。
<比較例3>
比較例1における電流値を10(A/kg)とする以外は、比較例1と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表1に示すとおりである。
<実施例8、比較例7〜10
めっき浴として、FC−X NEUTRAL(Cu−Sn合金めっき浴:株式会社シミズ製)の各成分(ピロリン酸第一錫、硫酸銅5水和物、ピロリン酸カリウム、浴安定剤、光沢剤)を脱イオン水に溶解し、pH調整剤でpH8.5に調整して、めっき浴300Lを建浴した。
亜鉛ダイカスト材に銅めっきしたボタン20kgを、アルカリ電解脱脂し水洗、酸洗浄、水洗の前処理を行った後、前記めっき浴を用いて、20kgバレル槽中10rpmで回転させつつ、表2に記載の条件で、浴温30℃、40分間パルスめっきを行った。結果は表2に示すとおりである。
パルス電流印加には、直流電源装置(株式会社千代田エレクトロニクス製:MPS−II型 200A×16V)を用いた。
1 めっき容器
2 めっき浴槽
3 めっき浴
4 給電装置

Claims (5)

  1. 給電端子を備えた容器(ただし、陽極駆動装置、超音波発生装置および内槽を備えるものを除く)中に非磁性金属の被めっき物を収容し、該容器を銅および錫イオンを含有し、鉛イオンを含まないめっき浴中で回動させつつ、前記給電端子を介してパルス電流(ただし、逆パルス電流を除く)を通電するめっき方法であって、パルス通電において第1電流値(I )を印加する第1通電時間(T1)と前記第1電流値よりも小さい第2電流値(I )を印加する第2通電時間(T2)の合計時間である周期(T)に対する第1通電時間の割合(T1/T)が50〜70%であり、前記第2電流値(I )が被めっき物1kgあたり0〜0.05Aであることを特徴とするめっき方法。
  2. 前記パルス周期(T)が5〜5000msであることを特徴とする請求項に記載のめっき方法。
  3. 第1電流値(I)が被めっき物1kgあたり3〜10Aであることを特徴とする請求項またはに記載のめっき方法。
  4. 被めっき物を収容した容器をめっき浴に浸漬して、3〜15rpmで回転させることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載のめっき方法。
  5. 非磁性金属の被めっき物を収容する容器(ただし、陽極駆動装置、超音波発生装置および内槽を備えるものを除く)であって、給電端子を備え、銅および錫イオンを含有し、鉛イオンを含まないめっき浴中で回動可能な容器と、
    前記給電端子にパルス電流(ただし、逆パルス電流を除く)を第1電流値(I )を印加する第1通電時間(T1)と前記第1電流値よりも小さい第2電流値(I )を印加する第2通電時間(T2)の合計時間である周期(T)に対する第1通電時間の割合(T1/T)が50〜70%であり、前記第2電流値(I )が被めっき物1kgあたり0〜0.05Aとなるよう通電する給電装置と、を備えるめっき装置。
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