JP6639085B2

JP6639085B2 - 導電性インク

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Publication number: JP6639085B2
Application number: JP2014257767A
Authority: JP
Inventors: 耕一郎前田; 徳田　健一; 健一徳田
Original assignee: Zeon Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Zeon Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2020-02-05
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: EP3236525A1; JP2016117819A; KR102016625B1; CN107004870A; US20180190998A1; EP3236525A4; US10263261B2; KR20170077174A; WO2016098446A1

Description

本発明は、金属板からなる基材にスクリーン印刷してリブを形成する際に用いられる導電性インクに関する。

燃料電池スタックを構成するセパレータに、ガス流路を形成するために、スクリーン印刷法によってセパレータ基材の表面に多孔質体からなる突起を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−１２９２９９号公報

ところで、セパレータ基材にスクリーン印刷される導電性インクは、バインダー量を多くすることで、面圧印加時の潰れなどの変形を抑制できるが、その反面、粘性が大きくなり、印刷時のインクの切れが悪くなる。このような導電性インクを用いて燃料電池スタックのセルを構成するセパレータの基材にリブをスクリーン印刷すると、リブ形状が悪くなったり、リブ内部に欠陥が生じたり、リブ表面の平滑性に劣ったり等する。そして、その結果、電気抵抗が高くなり、発電性能に劣る。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、燃料電池スタックのセルを構成するセパレータの基材にスクリーン印刷により、良好な形状のリブを形成し、電気抵抗値を低くすることが可能な導電性インクを提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の導電性インクは、
燃料電池スタックのセルを構成するセパレータの基材にスクリーン印刷によって印刷されて前記基材上に形成されるリブとなる導電性インクであって、
回転型レオメーターで粘弾性を測定した際に、損失正接が１となるひずみが１０〜１００％の間にある。

この構成によれば、回転型レオメーターで粘弾性を測定した際のひずみが１０〜１００％の間で、損失正接（ｔａｎδ）の値が１とされている。
ここで、損失正接（ｔａｎδ）は、インクの粘弾牲を示す指標で貯蔵弾性率（Ｇ´）と損失弾性率（Ｇ"）の比Ｇ"／Ｇ´＝ｔａｎδで定義され、ひずみと損失正接（ｔａｎδ）とは、図１に示す関係となる。
セパレータの基材にスクリーン印刷される導電性インクでは、面圧印加時の潰れなどの変形を抑えて緻密なリブを成形するため、バインダーを一定量含ませて粘性を大きくしている。しかし、粘性が大きくなりすぎると、スクリーン印刷時のインクの切れが悪くなる傾向がある。このように、導電性インクにおけるインクの切れには粘弾性の影響が大きい。一方、インクの切れが良好な導電性インクとしては、粘弾性挙動は、図１に示すように、ひずみが１０〜１００％の領域であることが必要である。
上記構成の導電性インクでは、前述のように、回転型レオメーターで粘弾性を測定した際のひずみが１０〜１００％の間で、損失正接（ｔａｎδ）の値が１とされているので、セパレータの基材上にスクリーン印刷されて形成されたリブは、乾操時にバインダーの収縮により緻密な構造となり、面圧印加時の変形を抑制することができ、しかも、バインダーを一定量含みながらもスクリーン印刷時における良好な切れも得ることができる。したがって、燃料電池スタックに流路を形成するためにセパレータにリブを形成する導電性インクとして用いて好適である。
本発明の導電性インクの剪断粘度は、１（１／ｓ）の剪断速度において８０〜１５０ｍＰａ・ｓであり、１０（１／ｓ）の剪断速度において２０〜６０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本発明の導電性インクは、導電性材料１００重量部に対して、粘度調整剤１〜２０重量部、バインダー１〜１０重量部、水３０〜１００重量部、流動調整剤２０〜５０重量部を含み、固形分が５０〜６５ｗｔ％、水分が２０〜３０ｗｔ％、流動調整剤が１０〜２５ｗｔ％の水系導電性インクであることが好ましい。

本発明の導電性インクによれば、インクの切れが良好であり、且つ面圧印加時の潰れなどの変形も抑制できる導電性インクを提供できる。

ひずみと損失正接との関係を示すグラフである。本実施形態に係る導電性インクから形成されたリブを有するセパレータを備えたセルの概略断面図である。

以下、本発明に係る導電性インクの実施形態について説明する。

本実施形態に係る導電性インクは、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を構成するセルのセパレータを製造する際に用いられるもので、スクリーン印刷によって金属板からなるセパレータの基材上に印刷され、基材上に形成されるリブを構成する。導電性インクは、回転型レオメーターで粘弾性を測定した際に、損失正接が１となるひずみが、１０〜１００％の間、好ましくは３０〜８０％の間となるものである。この範囲にあると、スクリーン印刷性に優れ、かつ、電気抵抗を小さくすることができる。

本実施形態に係る導電性インクを用いれば、セパレータの基材上にスクリーン印刷し、幅０．１〜２ｍｍ、高さ０．１〜３ｍｍのリブを形成することができる。導電性インクは、炭素系導電性材料を含み、固形分濃度が５０〜５８ｗｔ％とされている。炭素系導電性材料は、平均粒径が１０〜１００μｍの炭素系材料を６０〜９５重量部、平均粒径が０．１〜８μｍの炭素系材料を５〜４０重量部の割合で混合させた２種類以上の炭素系導電材料の混合物である。

また、本実施形態に係る導電性インクは、水系導電性インクであり、導電性材料１００重量部に対して、粘度調整剤１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部、バインダー１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部、水３０〜１００重量部、好ましくは４０〜７０重量部、流動調整剤２０〜５０重量部、好ましくは３０〜４０重量部を含み、固形分が５０〜６５ｗｔ％、好ましくは５３〜６０ｗｔ％、水分が２０〜３０ｗｔ％、好ましくは２３〜２８ｗｔ％、流動調整剤が１０〜２５ｗｔ％、好ましくは１５〜２０ｗｔ％である。
なお、ここで固形分とは、導電性インクを乾燥した後に残留する成分をさす。

次に、本実施形態に係る導電性インクの各組成について詳細に説明する。

（導電性材料）
本実施形態に係る導電性インクに用いる導電性材料としては、カーボン等を用いることができる。カーボンとしては、麟片状黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛などのグラファイト、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）、炭素繊維やカーボンウィスカーなどを用いることができ、グラファイトとカーボンブラックとを併用することが好ましい。

カーボンは、数十μｍの比較的大きい粒子径を有するカーボンフラックグラファイトと数μｍの比較的小さい粒子径を有するグラファイトカーボンブラックとを併用することで密に充填することができる。

（粘度調整剤）
本実施形態に係る導電性インクは、粘度調整剤が必要である。粘度調整剤としては、水溶性ポリマーが用いられるが、特に、ポリビニルアルコールが好適である。ポリビニルアルコールを用いることにより、得られる導電性インクにより形成されるセパレータの基材上に形成するリブの耐酸性を向上させることができ、また、導電性材料の分散性を向上させることができる。

ポリビニルアルコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。ポリビニルアルコールのＭｗが小さすぎと、得られる導電性インクの粘度が低くなり、ポリビニルアルコールのＭｗが大きすぎると、高粘度となって均ーな粘度の導電性インクを得ることが困難となる。

ポリビニルアルコールのケン化度は、９５％以上、好ましくは９８％以上である。ポリビニルアルコールのケン化度が低すぎると、得られる導電性インクにより形成されるセパレータの基材上に形成するリブの耐酸性を十分なものとすることができない。

また、ポリビニルアルコールは、２０℃における４ｗｔ％水溶液の粘度が、３〜７０ｍＰａ・ｓ、好ましくは４〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜４５ｍＰａ・ｓである。

（バインダー）
本実施形態に係る導電性インクには、アクリル系バインダーが用いられている。アクリル系バインダーとしては、酸変性ポリアクリレート、ニトリル変性ポリアクリレート等を用いるのが好ましい。酸変性ポリアクリレートとしては、酸モノマーとアクリレートモノマーとの共重合体等が挙げられ、ニトリル変性ポリアクリレートとしては、アクリロニトリルモノマーとアクリレートモノマーとの共重合体等が挙げられる。また、酸モノマーおよびアクリロニトリルモノマーとアクリレートモノマーとを共重合させた共重合体を用いてもよい。酸変性ポリアクリレートに含まれる、酸モノマー単位の割合は、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。酸モノマー単位の割合が前記の範囲にあると、スクリーン印刷性が特に優れるようになる。

酸モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。アクリレートモノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、イソノニルアクリレート等が挙げられる。なお、前記「アクリレート」は、メタアクリレートも含む（以降も同じ）。ニトリル変性ポリアクリレートに含まれる、アクリロニトリルモノマー単位の割合は、好ましくは、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。アクリロニトリルモノマー単位の割合が前記の範囲にあると、スクリーン印刷性が特に優れるようになる。なお、アクリロニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリルなどが挙げられる。

また、アクリル系バインダーポリマーの共重合の際に用いるアクリレートモノマーの量は、全モノマー量を１００重量部として、通常５０〜９５重量部、好ましくは６５〜９０重量部、より好ましくは７０〜８５重量部である。アクリレートモノマーの量が少なすぎると、形成される導電性塗膜からなるリブが割れやすくなり、また、アクリレートモノマーの量が多すぎると、形成される導電性塗膜からなるリブの剥離強度が低下する。アクリレートモノマーの量が前記範囲にあると、スクリーン印刷性により優れ、抵抗値をより小さくすることができる。

なお、酸変性ポリアクリレートまたは／およびニトリル変性ポリアクリレートは、公知の重合方法により得ることができる。例えば、アクリル酸または／およびアクリロニトリル、アクリレートモノマー、シードラテックスを水に添加して撹拌した後に、所定の温度まで昇温させ、過硫酸カリウム水溶液等の重合開始剤を添加することにより重合反応を開始させる。そして、所定の重合添加率となるまで重合反応を継続させる。その後、反応溶液を冷却させ、未反応単量体を除去した後に、所定の固形分濃度および所定のｐＨに調整することによりバインダーポリマーを得ることができる。

ここで、重合開始剤は特に限定されないが、具体例としては、例えば、無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。無機過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキザイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。

なかでも、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が好ましい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、その種類によって異なるが、アクリル酸または／およびアクリロニトリルとアクリレートモノマーの合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。

また、バインダーポリマーの重合反応を行う際に、必要に応じて界面活性剤等を添加することができる。界面活性剤としては、ナトリウムドデシルベンゼンサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート等のアニオン性界面活性剤等を挙げることができる。

（流動性調整剤）
本実施形態に係る導電性インクの粘弾性特性を調整し易く、かつ、乾燥速度を調整して平滑な塗膜を形成する観点から、導電性材料およびポリビニルアルコールの他に流動性調整剤として高沸点アルコールを用いることが好ましい。導電性インクに含まれる流動調整剤の割合は、好ましくは１０〜２５ｗｔ％、より好ましくは１５〜２０ｗｔ％である。

高沸点アルコールの沸点は、好ましくは１１０〜３００℃、より好ましくは１３０〜２００℃である。沸点がこの範囲にあると、セパレータの基材上にリブを形成する際に乾燥速度を調整することができ、また、平滑な塗膜を形成することができ、さらに導電性材料やバインダーのマイグレーションを防止することができる。高沸点アルコールの沸点が１１０℃以上であれば、バインダーのマイグレーションを抑制しやすくなる。一方、３００℃よりも沸点が低いと印刷後のインクの乾燥が容易となる。このような高沸点アルコールとしては、グリセリン、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジブロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、セルソルブ類（グリコール類、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等）が挙げられる。これらの中でも、グリコール類が好ましく用いられ、グリコール類とアルコール類を併用することがより好ましい。グリコール類とアルコール類との割合（グリコール類／アルコール類）は、重量基準で、好ましくは６０／４０〜９８／２、より好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。

（その他の成分）
本実施形態に係る導電性インクには、必要に応じてさらに添加剤を加えてもよい。添加剤としては、シリコン系やフッ素系の消泡剤などが挙げられる。

図２は、本実施形態に係る導電性インクから形成されたリブを有するセパレータを備えたセルの概略断面図である。

図２に示すように、セパレータ１１は、膜電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）１２とともにセル１３を構成する。セル１３は、複数積層されることで、燃料電池スタックを構成する。セル１３は、燃料電池スタックにおける発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電を行う。

セパレータ１１は、膜電極接合体１２を挟持する。膜電極接合体１２は、電解質膜の両側に触媒層と拡散層とから構成された電極が設けられたものである。セパレータ１１は、ＳＵＳ等の金属板からなる基材２１と、複数のリブ２２とを備える。リブ２２は、互いに間隔をとって基材２１の表面に配列されている。このリブ２２の間隔によって形成される隙間が、燃料ガス又は空気の流路となる。なお、セパレータ１１は、実際には両面にリブ２２を備え、両面において別々の膜電極接合体１２を狭持するが、その図示は省略する。

本実施形態に係る導電性インクは、基材２１にスクリーン印刷され、その後、加熱されて硬化され、リブ２２となる。

このセパレータ１１を構成するリブ２２に用いられる、本実施形態に係る導電性インクは、前述したように、回転型レオメーターで粘弾性を測定した際のひずみが１０〜１００％の間で、損失正接（ｔａｎδ）の値が１とされている。

ここで、基材２１である金属板にスクリーン印刷される導電性インクでは、面圧印加時の潰れなどの変形を抑えて緻密なリブ２２を形成するため、バインダーを一定量含ませて粘性を大きくしている。しかし、粘性が大きくなりすぎると、スクリーン印刷時のインクの切れが悪くなる傾向がある。このように、導電性インクにおけるインクの切れには粘弾性の影響が大きい。一方、インクの切れが良好な導電性インクとしては、粘弾性挙動は、ひずみが１０〜１００％の領域であることが必要である。

本実施形態に係る導電性インクでは、回転型レオメーターで粘弾性を測定した際のひずみが１０〜１００％の間で、損失正接（ｔａｎδ）の値が１とされているので、金属板からなる基材２１上にスクリーン印刷されて形成されたリブ２２は、乾操時にバインダーの収縮により緻密な構造となり、面圧印加時の変形を抑制することができ、しかも、バインダーを一定量含みながらもスクリーン印刷時における良好な切れも得ることができる。したがって、燃料電池スタックに流路を形成するためにセパレータ１１の基材２１にリブ２２を形成する導電性インクとして用いて好適である。導電性インクの剪断粘度は、１（１／ｓ）の剪断速度において、好ましくは８０〜１５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは９０〜１４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜１３０ｍＰａ・ｓであり、１０（１／ｓ）の剪断速度において好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５〜５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０〜４０ｍＰａ・ｓである。この範囲にあると、スクリーン印刷性がより優れるようになる。

また、本実施形態に係る導電性インクを用いれば、面圧印加に耐え得る多孔質なリブ２２を形成することができ、これにより、面圧によって多孔度が変化して発電が安定しないような不具合を抑制できる。

以下、実施例１、２、３、４および比較例１、２により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、実施例１、２、３、４に限定されるものではない。また、実施例１、２、３、４および比較例１、２における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

実施例１、２、３、４および比較例１、２における各特性の測定方法、スクリーン印刷方法、リブ形状の測定、抵抗値の算出、バインダー組成物および導電性インクの製造方法は、以下の方法に従った。

（粘弾性）
アントンパール社製レオメーター「ＭＣＲ３０２」を用い、２３℃で、ローターギャッブ１ｍｍ、ひずみを０．０１％から１００％まで変えて、貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接を測定した。

（粘度）
アントンパール社製レオメーターを用い、２３℃で、ローターギャップ１ｍｍ、せん断速度を０．１（１/ｓ）から１００（１/ｓ）まで変えて、せん断粘度を測定した。

（スクリーン印刷）
厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ板からなる基材に、幅１ｍｍ・長さ２０ｍｍの長方形の開口部を間隔２ｍｍで１０本設けたスクリーン（版）を用いた。基材に印刷した後、８０℃で１０分間加熱し、リブを有するセパレータを得た。

（リブ形状の測定）
リブの寸法は、レーザー顕徹鏡（キーエンス社製、形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ−８７１０）を用いて形状（高さ、幅）を測定した。スクリーンの開口部の断面積は０．２５ｍｍ×１ｍｍであり、印刷してなるリブの断面積との割合を印刷による形状形成
性とした。

（抵抗値の算出）
スクリーン印刷した試験片にガス拡散層として市販されている導電性不織布を載せ、さらにＳＵＳ板で挟んだ構造の試験片として上層のＳＵＳ板と下層のチタン板との間の抵抗値を測定し、印刷されたリブの面積を用いて、単位面積当たりの抵抗値を算出した。抵抗値の測定は３回実行し、３回の平均値を算出した。なお、抵抗値の測定には、三和電気計器株式会社製「ＣＤ７００型デジタルマルチメーター」を用いた。ちなみに、抵抗値が低いほど電池の発電性能が高まり、好ましいことを示す。

（バインダー組成物の製造）
撹拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックス（スチレン３８部、メチリルメタアクリレート６０部およびメタクリル酸２部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて３部、２エチルヘキシルアクリレート６０部、ブチルアクリレート４０部、アンモニウムラウリルサルフェート（アニオン性界面活性剤）２部、およびイオン交換水１０８部を添加し、撹拌した。次いで、反応器内の温度を６０℃に昇温した後、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入して重合反応を開始させた。そして、重合反応を進行させ、重合転化率が７０％に達したとき、反応温度を７０℃に昇温した。反応温度を７０℃に維持しながら、重合転化率が９７％に達するまで、重合反応を継続した。反応系を室温まで冷却して重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４０％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、バインダーポリマーの分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。得られた粒子状のバインダーポリマーの体積平均粒子径は、O．３５μｍであった。

（導電性インクの製造）
カーボンおよびプロピレングリコールをバッチ式混錬機で３０分間混錬し、得られた混合物に、さらに製造した前記バインダーポリマーの分散液および水を加え、同バッチ式混錬機で３０分間混錬して導電性インクを作製した。

なお、実施例１、２、３、４では、前述のグラファイトおよびカーボンブラックとして、以下のものを用いた。
・グラファイト：オリエンタル工業株式会社人造黒鉛ＡＴ−１０
・カーボンブラック：電気化学工業株式会社製デンカブラック

実施例１、２、３、４および比較例１、２の導電性インクの配合および物性測定結果等を表１にまとめて示す。

表１に示すように、実施例１の導電性インクは、損失正接が１となる時のひずみが６５％であり、実施例２の導電性インクは、損失正接が１となる時のひずみが５５％であり、実施例３の導電性インクは、損失正接が１となる時のひずみが２２％であり、実施例４の導電性インクは、損失正接が１となる時のひずみが８７％であった。これに対して、比較例１の導電性インクは、損失正接が１となる時のひずみが３．５％であり、比較例２の導電性インクは、損失正接が１となる時のひずみが２３０％であった。

このように、実施例１、２、３、４は、いずれも損失正接が１となる時のひずみが１０〜１００％の間であることから、実施例１、２、３、４の導電性インクを金属板からなる基材上にスクリーン印刷してリブを形成すれば、そのリブは、乾操時にバインダーの収縮により緻密な構造となり、面圧印加時の変形を抑制することができ、しかも、バインダーを一定量含みながらもスクリーン印刷時における良好な切れも得ることができる。

１１セパレータ
１３セル
２１基材
２２リブ

Claims

燃料電池スタックのセルを構成するセパレータの基材にスクリーン印刷によって印刷されて前記基材上に形成されるリブとなる導電性インクであって、
回転型レオメーターで粘弾性を測定した際に、損失正接が１となるひずみが２２〜８７％の間にあり、
剪断粘度が、１（１／ｓ）の剪断速度において９８〜１３３ｍＰａ・ｓであり、１０（１／ｓ）の剪断速度において２２〜４２ｍＰａ・ｓであり、
導電性材料１００重量部に対して、粘度調整剤５重量部、バインダー３重量部、水４９．５〜５２重量部、ジプロピレングリコール２０〜３０重量部を含む導電性インク。