JP6624997B2

JP6624997B2 - 三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体及びその製造方法

Info

Publication number: JP6624997B2
Application number: JP2016067427A
Authority: JP
Inventors: 祥生浅野; 賢一多田
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: JP2017178833A

Description

本発明は、酸化ハフニウム膜を作製するための材料として有用な三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体に関する。

金属酸化物の膜は、その組成や結晶構造の違いにより、比誘電率や電気抵抗などの多様な電気的物性、屈折率や光透過性などの光学的物性を示すことから、半導体素子や光学素子などのデバイス用材料や、コーティング用材料として注目されている。中でも酸化ハフニウム膜は絶縁性と高い誘電率を持つことから、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜などの用途で有用である。

金属酸化物の膜を作製する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。乾式法は大型の真空装置など特殊な製造設備を要するが、湿式法は簡易な製造設備だけで実施出来る点でコストメリットがある。現在、湿式法により金属酸化物膜を作製するための様々な方法が検討されており、例えば、ゾル−ゲル法や有機金属塗布分解法（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＤ法）などが知られている。これらの湿式法により金属酸化物膜を作製するための材料として、例えば、特許文献１及び２には、オキソ−アルコキソ錯体と有機溶媒とを含有する製膜用材料が記載されている。しかしながら、本発明のハフニウムオキソ−アルコキソ錯体については記載がない。

非特許文献１〜３には、三核、四核、六核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体が記載されているが、いずれの錯体も本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体とは異なり、また、該錯体を用いた金属酸化物膜の作製に関する記述もない。

国際特許公開２０１３／０３５６７２Ａ１号国際特許公開２０１４／１０４３５８Ａ１号

Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、第１８号、９４１ページ（１９９９年）ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４９巻、１０７９８ページ（２０１０年）ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５１巻、１２０７５ページ（２０１２年）

湿式法によって酸化ハフニウム膜を作製するための材料として有用なハフニウム錯体を開発することが本発明の課題である。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、化学式（１）で示される三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体が、湿式法によって酸化ハフニウム膜を作製するための材料として使用できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、化学式（１）

で示される三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体に関する。なお本明細書中では^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。

また、本発明は、四ハロゲン化ハフニウムと、一般式（２）
ＭＯ^ｔＢｕ（２）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で示される金属アルコキシドとを有機溶媒中で反応させることを特徴とする、化学式（１）

で示される三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

まず本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体（１）の製造方法について説明する。本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体（１）は下記の製造方法１に従って製造することが出来る。

本発明の製造方法１は四ハロゲン化ハフニウムと、金属アルコキシド（２）とを有機溶媒中で反応させることにより、本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造する方法である。
製造方法１

（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
本発明の製造方法１において用いることが出来る四ハロゲン化ハフニウムとしては、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム及び四ヨウ化ハフニウムを例示することが出来、収率が良い点で四塩化ハフニウムが好ましい。

次に本発明の製造方法１において用いられる金属アルコキシド（２）について説明する。一般式（２）の中でＭで表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを例示することが出来る。入手が容易な点で、リチウム、ナトリウム又はカリウムが好ましい。

具体的な金属アルコキシド（２）としてはｔｅｒｔ−ブチルオキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルオキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルオキシルビジウム、ｔｅｒｔ−ブチルオキシセシウム及びｔｅｒｔ−ブチルオキシフランシウムが挙げられ、その中でもｔｅｒｔ−ブチルオキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルオキシナトリウム又はｔｅｒｔ−ブチルオキシカリウムが好ましい。

本発明の製造方法１における四ハロゲン化ハフニウムと金属アルコキシド（２）のモル比について説明する。四ハロゲン化ハフニウム１モル当たり好ましくは３モル以上７モル以下、さらに好ましくは４モル以上６モル以下の金属アルコキシド（２）を用いることにより、収率よく本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することができる。

本発明の製造方法１では、反応温度には特に制限は無く、当業者が遷移金属錯体を合成する際に通常用いる温度範囲から適宜選択された温度で実施することによって収率良く本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することができる。具体的には−２０℃から１２０℃の範囲が好ましく、０℃から５０℃の範囲が更に好ましい。なお、四ハロゲン化ハフニウムと金属アルコキシド（２）を混合する際には、急な発熱を抑えるためにドライアイスなどを用いてあらかじめ冷却した条件下で両者を混合し、反応温度まで昇温しても良い。

本発明の製造方法１において、反応時間については特に制限は無く、好ましくは３０分から４８時間の範囲の中から、更に好ましくは１時間から２４時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することができる。

本発明の製造方法１は有機溶媒中で実施することが必須であり、用いることが出来る有機溶媒としては反応を阻害しないものであれば特に制限は無い。有機溶媒の中でもエーテルが本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で好ましく、エーテルとして具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。また、該エーテルに他の有機溶媒、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素を任意の比率で混合して用いてもよい。本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、テトラヒドロフラン、又はテトラヒドロフランとヘキサンの混合溶媒を用いることが好ましい。製造方法１において有機溶媒の使用量には特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することが出来る。

製造方法１によって製造した本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体（１）は、必要に応じてろ過、抽出、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。

本発明の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体（１）は、例えばヘキサン、トルエンなどの炭化水素や２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのエーテルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルなど各種溶媒に易溶であるため、例えば該酸化ハフニウム膜を高誘電率膜又は絶縁膜として用いた半導体デバイス、及び、該酸化ハフニウム膜を反射防止膜、ハードコート材、ガラスの傷補修材、ガスバリア材として用いた光学製品等に用いる酸化ハフニウム膜を湿式法によって作製するための材料として有用である。

実施例１で得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示は省略している。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。

実施例−１
ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ）２０ｍＬにＴＨＦ１０ｍＬ及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール３．８４ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌し、ｔｅｒｔ−ブチルオキシリチウム溶液を調製した。四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）４．２４ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、ヘキサン１０ｍＬ及びＴＨＦ２０ｍＬを混合した懸濁液を−７８℃に冷却し、これに該ｔｅｒｔ−ブチルオキシリチウム溶液を加えた後、室温に昇温し１６時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣にヘキサン３０ｍＬを加え可溶分を抽出した。該抽出液から溶媒を減圧留去することにより、白色固体としてＨｆ_３（μ_３−Ｏ）（μ_３−Ｏ^ｔＢｕ）（μ−Ｏ^ｔＢｕ）_２（μ−ＯＨ）（Ｏ^ｔＢｕ）_６４．２５ｇを得た（収率７８％）。
（^１ＨＮＭＲ）（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）
δ３．１３（ｓ，１Ｈ），１．８７（ｓ，９Ｈ），１．６９（ｓ，１８Ｈ），１．５４（ｓ，９Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．４９（ｓ，１８Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ）。
（^１３ＣＮＭＲ）（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）
δ７６．６，７６．５，７６．３，７６．０，７５．２，７４．９，３３．３，３３．２４，３３．１９，３３．１３，３２．９，３２．６。
（単結晶Ｘ線構造解析）
実施例−１で得た白色固体のトルエン溶液を封入した容器中にアセトニトリルの蒸気を拡散させることで、無色のブロック状結晶を得た。該結晶の分子構造および結晶構造を単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳＲＡＰＩＤＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（ＯａｋＲｉｄｇｅＴｈｅｒｍａｌＥｌｌｉｐｓｏｉｄＰｒｏｇｒａｍ）図を図１に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．１０３であった。最終のＲｗ値は０．１１０であった。なお、図１中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示を省略している。

組成式：Ｃ_３６Ｈ_８２Ｏ_１１Ｈｆ_３
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２_１（＃４）
Ｚ：２
計算密度：１．７７６ｇ／ｃｍ^３
格子定数：ａ＝１０．８０Å、ｂ＝２０．５２Å、ｃ＝１１．２８Å、α＝γ＝９０°、β＝１００．７７°

Claims

化学式（１）

（式中、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）で示される三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体。
四ハロゲン化ハフニウムと、一般式（２）
ＭＯ^ｔＢｕ（２）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）で示される金属アルコキシドとを有機溶媒中で反応させることを特徴とする、化学式（１）

（式中、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）で示される三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
四ハロゲン化ハフニウムが四塩化ハフニウムである請求項２に記載の三核ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体の製造方法。