JP6624830B2

JP6624830B2 - ゴム用塗料及び該ゴム用塗料乾燥塗膜溶解剤

Info

Publication number: JP6624830B2
Application number: JP2015146289A
Authority: JP
Inventors: 司北岡; 尚宏幡谷
Original assignee: Marktec Corp
Current assignee: Marktec Corp
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2035-07-24
Also published as: JP2017025227A

Description

本発明はゴム材料、特にタイヤのトレッドに好適に用いることができるゴム用塗料及び該ゴム用塗料乾燥塗膜の溶解剤に関する。

自動車製造工場や鉄鋼材製造工場などでは、古くから鋼板や鋼材部品の表面に材質・用途等を示す文字・記号や加工位置を指示するライン等をマーキングするためにマーキング用の塗料が使用されている。

現在ではゴム材料もマーキングの対象であり、例えば、タイヤのトレッドは、タイヤ本体に取り付ける前に当該トレッドの仕様等が未加硫状態のトレッドにマーキングされており、仕様がマーキングされた未加硫状態のトレッドをタイヤ本体に巻き付けて、成形金型に入れた後、加熱して加硫反応によりタイヤ本体に取り付けられる。

鋼板や鋼材部品の表面に使用するマーキング塗料は、セルロース樹脂やアクリル樹脂が溶剤として用いられるため比較的硬い塗膜が形成される。

しかしながら、セルロース樹脂やアクリル樹脂を溶剤とした塗料を未加硫ゴム材料に使用すると、塗膜がゴム材料の伸縮に対して追従できずに亀裂や剥離が生じる場合があり、また、前記加硫反応による取り付け成形工程においては、塗膜が成形金型に付着したり、剥離したりする場合がある。

そこで、未加硫のゴム材料に使用する塗料には、生ゴムをガソリン、ゴム揮発油、灯油等の石油系溶剤に溶かし顔料を加えた塗料や、ゴムのエマルジョン（ラテックス）を使用し、ゴムの伸縮に追従できるように柔軟性を備えた塗料が使用されている。

しかし、通常、タイヤ製造工場におけるトレッドのマーキングには、成形直後の80℃〜100℃のトレッドにマーキングが行われ、その後、すぐに冷水によって冷却されるため、トレッドに使用できるマーキング用の塗料には、ゴムの伸縮に追従できる柔軟性に加えて、高温のゴム材料でも滲まず鮮明に付着する性質、速乾性、冷水に溶解しない性質を備えることが必要である。

また、トレッドはタイヤ本体に巻き付けられて、成形金型に入れられ、約180℃の加硫反応によってタイヤ本体と一体化させて取り付けられるため、当該加硫反応による取り付け成形工程において塗料が成形金型に付着して残留しないという性質も要求される。

加えて、マーキングは印字装置の細いノズルから塗料を噴射してトレッドの表面に点状の塗料を付着させて行うため、作業効率上、ノズルの目詰まりを起こし難い塗料であることが好ましく、また、目詰まりを起こした場合には容易に目詰まりを解消できる性質も要求される。

前述とおり、タイヤのトレッドに使用できるマーキング用の塗料には通常のゴム用塗料に加えて多くの性質が要求されるため、トレッドに好適に使用でき、かつ、作業効率に優れた塗料の開発が望まれている。

特開平４−３７２６７２特開２００１−２９９９

特許文献1に記載のゴム系塗料は、溶剤に沸点の高い白灯油を混入した溶剤を使用いるため、80℃〜140℃でも使用できる塗料である。
しかしながら、溶剤が可燃性であるため、火災の危険性があり、また、VOC（揮発性有機溶剤）を含むので、人体や環境に悪影響を及ぼし、有機溶剤中毒予防法における規制の対象にもなっている。したがって、販売者や購入者は取り扱いに注意を払う必要があるという問題がある。

特許文献2記載の塗料は、被膜形成成分がワックス類、シリコーンオイル、樹脂類、ゴム類、油脂、脂肪酸及びその誘導体であるので、高温のゴム材料への使用には適さず、また、マーキング用の印字装置ノズルの目詰まりが起こりやすく、目詰まりが起こった場合には界面活性剤で溶解させなければならないといった問題がある。また、実施例に記載の溶剤は揮発性が高く人体や環境に悪影響を及ぼし、かつ、火災の危険性もあるといった問題がある。

そこで、本発明者らは、前記諸問題点を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、自己乳化型ウレタン樹脂20〜35重量％と顔料10〜15重量％と水50重量％以上とを含有してなるゴム用塗料であれば、ゴム材料が高温でも滲まず鮮明に付着して速乾性があり、冷水によって溶解しない性質を備えると共に、ゴムの伸縮に追従する柔軟性を備え、高温の加硫反応による成形工程においても塗膜に亀裂や剥離が生じず、かつ、成形金型に塗料が付着せず、更には、印字装置のノズルの目詰まりを起こし難く、また、たとえ目詰まりを起こしたとしても、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有する乾燥塗膜溶解剤にて、容易に目詰まりを解消させることができ、加えて、火災のおそれがなく、人体や環境に悪影響を及ぼさない塗料となり、前記技術的課題を解決できるという刮目すべき知見を得て、本発明を完成させた。

前記技術的課題は次のとおり、本発明によって解決できる。

樹脂20〜35重量％と顔料10〜15重量％と水50重量％以上とを含有してなり、前記樹脂が自己乳化型ウレタン樹脂であるゴム用塗料である(請求項1)。

また、本発明は、前記自己乳化型ウレタン樹脂がアニオン性のポリエーテルウレタンである請求項1記載のゴム用塗料である(請求項2)。

また、本発明は、前記自己乳化型ウレタン樹脂のガラス転移温度が−70〜0℃である請求項1又は2記載のゴム用塗料である(請求項3)。

また、本発明は、前記自己乳化型ウレタン樹脂の融点が180℃以上である請求項1乃至3いずれか記載のゴム用塗料である(請求項4)。

また、本発明は、前記自己乳化型ウレタン樹脂の平均粒径が300nm以下である請求項1乃至4いずれか記載のゴム用塗料である(請求項5)。

また、本発明は、塗膜形成温度が25℃以下である請求項1乃至5いずれか記載のゴム用塗料である(請求項6)。

また、本発明は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有する請求項1乃至6いずれか記載のゴム用塗料の乾燥塗膜溶解剤である(請求項7)。

また、本発明は、前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルの含有量が30〜50重量％で水を50重量％以上含有してなる請求項7記載の乾燥塗膜溶解剤である(請求項8)。

本発明のゴム用塗料は自己乳化型ウレタン樹脂と顔料を含有するので、低温はもちろん、80〜100℃のゴム材料でも滲まず鮮明に付着して速乾性があり、冷水に塗料が溶解せず、ゴムの伸縮に追従する柔軟性があり、また、高温(約180℃)の加硫反応による成形工程においても塗膜に亀裂や剥離が生じることがないゴム用塗料になる。

また、印字装置ノズルの目詰まりを起こし難く、たとえ目詰まりした場合であっても、本発明におけるジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下「BDG」と言う）を含有する乾燥塗膜溶解剤によって容易に解消することができるため、作業効率に優れたゴム用塗料になる。

また、自己乳化型ウレタン樹脂がアニオン性のポリエーテルウレタン樹脂であれば、顔料の分散安定性に優れたゴム用塗料になり、また、アニオン性のカルボン酸トリエチルアミンは沸点が90℃であるため、塗料の水乾燥時に同時に気化させることができ、乾燥塗膜の親水性を低下させることができる。

加えて、ポリエーテル型であれば、トレッド成形時の曲がりによく追従する優れた柔軟性を備えるゴム用塗料になる。

自己乳化型ウレタン樹脂はガラス転移温度が−70〜0℃であることによって、柔軟性に優れ、結着性に優れたゴム用塗料になる。

自己乳化型ウレタン樹脂の融点が180℃以上であれば、加硫成形工程において塗料が金型へ付着しないゴム用塗料になる。

自己乳化型ウレタン樹脂の平均粒径が300nm以下であれば、ノズルの目詰まりが起こり難く、印字途中に吐出しなくなるといったトラブルが起こり難いゴム用塗料になる。

塗膜形成温度が25℃以下であれば、過熱又は乾燥の工程が不要で25℃以下の室温で結着するゴム用塗料になる。

本発明における乾燥塗膜溶解剤はBDGと水からなるので、火災の心配がなく、また、人体や環境に悪影響を与えず、本発明におけるゴム用塗料の乾燥塗膜を容易に溶解することができる。

本発明におけるゴム用塗料が含有する自己乳化型ウレタン樹脂は特に限定されるものではないが、市販のハイドラン＜登録商標＞WSL−210（DIC株式会社製）、パーマリン＜登録商標＞UA−200（三洋化成工業株式会社製）及び、スーパーフレックス＜登録商標＞E−4800（第一工業製薬株式会社製）を好適に用いることができる。

自己乳化型ウレタン樹脂の含有量は20〜35重量％が好ましく、より好ましくは、20〜30重量％である。
20重量％より少ないと、トレッド成形時の曲がりに追従できず、塗膜が割れることがあり、35重量％より多ければ、ノズルが目詰まりを起こし易くなり、いずれの場合も好ましくない。

自己乳化型ウレタン樹脂のガラス転移温度は−70〜0℃が好ましく、より好ましくは−65〜−20℃である。
0℃を超えると柔軟性及び結着性が落ちるため、トレッド成形時に塗膜が割れたり、剥がれたりするので好ましくない。

自己乳化型ウレタン樹脂の融点は180℃以上が好ましい。トレッド成形時の加硫反応は180℃で行われるため、180℃以下であると塗膜の溶解が起き、タイヤから剥離して金型に付着するので好ましくない。

自己乳化型ウレタン樹脂の平均粒径は300nm以下であることが好ましい。300nm以上であるとノズルの目詰まりが起こり易くなり、作業効率が悪くなるからである。

本発明に使用できる顔料としては、チタン白、亜鉛華、硫酸バリウムを挙げることができるが、特にチタン白が好ましい。

顔料の含有量は10〜15重量％が好ましく、更に好ましくは10〜12重量％である。10重量％より少なければ識別性が低下する虞があり、15重量％を超えれば塗膜が固くなって、高温の加硫反応による成形工程において塗膜が剥離する虞があるからである。

塗膜形成温度は25℃以下であることが好ましい。加熱、乾燥工程を省くことができるからである。

本発明における乾燥塗膜溶解剤にはBDGと水を含有する。
BDGの含有量は30〜50重量％が好ましく、更に好ましくは、35〜45重量％である。30重量％より少なければ、乾燥塗膜が十分に溶解せず、ノズルに塗膜が残留して、目詰まりを完全に解消できない虞があり、また、50重量％より多ければ乾燥塗膜が溶解しないので、ノズルの目詰まりを解消できずいずれの場合も好ましくない。

また、本発明における乾燥塗膜溶解剤に水は50重量％以上含有することが好ましい。火災の心配がないからである。

（実施例1）
自己乳化型ウレタン樹脂エマルションとしてハイドランWLS-230(ガラス転移温度−65℃、融点183℃、平均粒径300nm、最低塗膜形成温度5℃以下）を70重量％（ウレタン樹脂量25％）とチタン白15重量％を水に投入し混合分散させ、均一にした塗料を作成した。その塗料を印字装置ＰＪ−１Ｂ（マークテック株式会社社製）で80℃に加熱した未加硫トレッド材にマーキングを行い目視により観察した(高温材へのマーク)。

直後に、水を噴射して塗膜の状態を目視で観察した(水冷時状態)。

次に、印字された未加硫トレッドを数回曲げ、塗膜の状態を目視にて観察した(曲げ時状態)。

次に、鋼製成型金型で未加硫トレッド材（50mm×50mm）を挟んで圧力をかけて180℃で20分間加熱して加硫反応を行った後、金型への付着の有無を目視により確認した(金型への付着)。

実施例2〜6及び比較例1〜4のゴム用塗料は、表1に示したとおりに混合した以外は実施例1と同様に作製し、評価を行った。
なお、当該実施例及び比較例で使用したスーパーフレックスE-4800は、ガラス転移温度−65℃、融点183℃、平均粒径300nm、最低造膜温度5℃以下である。

実施例1〜3のゴム用塗料を印字装置PJ-1Bで印字操作を行った後、静置してノズル先端の塗料を乾燥させ、印字操作を行ってもノズルから塗料が吐出しない、いわゆる目詰まりの状態にした。
次に、印字装置配管内の塗料を表2記載割合で混合した各乾燥塗膜溶解剤に置換した後、印字操作を行い、ノズルの吐出状況を確認した。
結果を表2に示す。

表3に記載のとおりBDGと水を混合して乾燥塗膜溶解剤を作製した。
ガラス板を実施例1〜3のゴム用塗料に浸漬した後、室温（21℃）にて10分間乾燥して試料を作成した。この試料を各乾燥塗膜溶解剤に30秒間浸漬させて塗膜の状態を目視で確認した。
結果を表3に示す。

表1に示したとおり、本発明のゴム用塗料は高温のゴム材料でも表面に付着して速乾性があり、冷水によっても溶解せず、かつ、高温の加硫反応による成形工程においても塗料が成形金型に付着しない塗料である。

また、表2及び表3から、本発明における乾燥塗膜溶解剤は、本発明におけるゴム用塗料の乾燥塗膜を容易に溶解できることが分かる。

本発明におけるゴム用塗料は、高温のゴム材料であっても滲まず鮮明に付着し、速乾性があり、冷水によって溶解せず、かつ、高温の加硫反応による成形工程においても成形金型に塗料が付着しないゴム用塗料であり、タイヤのトレッドに好適に用いることができる。
また、本発明における乾燥塗膜溶解剤に容易に溶解するため、たとえ印字装置のノズルが目詰まりしたとしても該乾燥塗膜溶解剤により容易に目詰まりを解消できるので作業効率に優れる。加えて、ゴム用塗料及び乾燥塗膜溶解剤共に、石油系溶剤やＶＯＣを含有しないため人体及び環境に悪影響を及ぼさない。
よって、本発明は産業上の利用可能性が高い発明である。

Claims

樹脂20〜35重量％と顔料10〜15重量％と水50重量％以上とを含有してなり、前記樹脂が自己乳化型ウレタン樹脂であるゴム用塗料。
前記自己乳化型ウレタン樹脂がアニオン性のポリエーテルウレタンである請求項1記載のゴム用塗料。
前記自己乳化型ウレタン樹脂のガラス転移温度が-70〜0℃である請求項1又は2記載のゴム用塗料。
前記自己乳化型ウレタン樹脂の融点が180℃以上である請求項1乃至3いずれか記載のゴム用塗料。
前記自己乳化型ウレタン樹脂の平均粒径が300nm以下である請求項1乃至4いずれか記載のゴム用塗料。
塗膜形成温度が25℃以下である請求項1乃至5いずれか記載のゴム用塗料。
ジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有する請求項1乃至6いずれか記載のゴム用塗料の乾燥塗膜溶解剤。
前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルの含有量が30〜50重量％で水を50重量％以上含有してなる請求項7記載の乾燥塗膜溶解剤。