JP7134889B2

JP7134889B2 - ゴム用塗料

Info

Publication number: JP7134889B2
Application number: JP2019006876A
Authority: JP
Inventors: 尚宏幡谷; 賢伍高橋; 悠高荷
Original assignee: Marktec Corp
Current assignee: Marktec Corp
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2022-09-12
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: JP2020117555A

Description

本発明は未加硫ゴム材料や加硫ゴム材料のマーキングに使用するゴム用塗料に関する。詳しくは、該ゴム用塗料は、塑性を備えると共に加硫後には弾性を発現する塗膜を形成するので、未加硫ゴム材料や加硫ゴム材料のマーキングに使用すれば、塗膜がゴムの伸縮に追随して亀裂や剥離が抑制され、また、熱や風圧によって繊維状に飛散し難いため、印字装置のノズル付近に塗料が固着することがないか、固着してもわずかであり、ノズル詰まりが生じ難いからタイヤのトレッドのマーキングに使用しても安定した印字が可能になり、しかも、人体や環境に対する負荷が少なく、安全性が高い原料からなるゴム用塗料に関する。

自動車製造工場や鉄鋼材製造工場などでは、古くから鋼板や鋼材部品の表面に材質・用途等を示す文字・記号や加工位置を指示するライン等をマーキングするためにマーキング用の塗料が使用されている。

現在ではゴム材料もマーキングの対象であり、例えば、タイヤのトレッドは、タイヤ本体に取り付ける前に当該トレッドの仕様等が未加硫状態のトレッドにマーキングされており、仕様がマーキングされた未加硫状態のトレッドをタイヤ本体に巻き付けて、成形金型に入れた後、加熱して加硫反応によりタイヤ本体に取り付けられる。

鋼板や鋼材部品の表面に使用するマーキング塗料は、セルロース樹脂やアクリル樹脂を含有するため比較的硬い塗膜が形成される。

しかしながら、セルロース樹脂やアクリル樹脂を含有した塗料を未加硫ゴム材料に使用すると、塗膜がゴム材料の伸縮に追従できずに亀裂や剥離が生じる場合があり、また、前記加硫反応による取り付け成形工程においては、塗膜が成形金型に付着したり、剥離したりする場合がある。

そこで、未加硫のゴム材料に使用する塗料には、生ゴムをガソリン、ゴム揮発油、灯油等の石油系溶剤に溶かして顔料を加えた塗料や、ゴムのエマルジョン（ラテックス）を使用し、塗膜がゴムの伸縮に追従できるように柔軟性を備えた塗料が使用されている。

しかし、ガソリン、ゴム揮発油、灯油等の石油系溶剤は人体や環境に与える負荷が大きく、有機溶剤中毒予防規則の規制の対象にもなっているため、販売者や購入者は取り扱いに注意が必要であったり、消防法等によって保管量や使用量が制限されたりするという問題がある。

また、マーキングは印字装置の細いノズルから塗料を噴射してゴム材料の表面に点状の塗料を付着させて行うため、未加硫状態のトレッドに印字しようとすると、トレッドの輻射熱や搬送時の風圧によってノズル付近で塗料が繊維状に飛散し、乾燥し、固着してノズル詰まりを引き起こすので印字安定性が悪くなるといった問題がある。

そこで、未加硫ゴム材料や加硫ゴム材料に印字したとしても、塗膜の亀裂や剥離が抑制されるゴム用塗料であって、熱や風圧等によって繊維状に飛散し難くてノズル詰まりが生じ難く印字安定性に優れ、タイヤのトレッドのマーキングにも使用でき、人体や環境に対する負荷が少なく安全性の高いゴム用塗料の開発が望まれている。

特開平４－３７２６７２特開２００４－２３１７１３

特許文献１に記載のゴム系塗料は、溶剤に沸点の高い白灯油を混入した溶剤を用いるため、８０～１４０℃でも使用できる塗料である。
しかしながら、溶剤が可燃性であるため、火災の危険性があり、また、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）を含むので、人体や環境に悪影響を及ぼし、有機溶剤中毒予防規則における規制の対象にもなっている。したがって、販売者や購入者は取り扱いに注意を払う必要があるという問題がある。

特許文献２に記載のゴム用マーキングペイントは、塗膜が未加硫のゴム材料や加硫のゴム材料の伸縮に追従でき、亀裂や剥離等が起こりにくいゴム用マーキングペイントであるが、８０℃以上のトレッドに使用すれば、トレッドの輻射熱や搬送時に生じる風圧によって飛散し、印字装置のノズル付近で固着してノズル詰まりが生じ、印字安定性が悪くなる虞がある。

そこで、本発明者らは、前記諸問題点を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、グリコールジアルキルエーテル系溶剤と環状エーテル系溶剤からなるグリコールエーテル類と環状飽和炭化水素とを混合してなる溶剤に、ジアルキルグリコールジアルキルエーテル類３．５～１１．０重量％とゴム１．０～４．０重量％と無機顔料と添加剤とを含有してなるゴム用塗料であれば、未加硫ゴム材料に使用すれば塑性を備え、加硫後には弾性を発現する塗膜を形成するのでゴムの伸縮に塗膜が追随して亀裂や剥離が生じ難く、また、熱や風圧によって繊維状に飛散し難くてマーキング用印字装置のノズル付近に塗料が固着することがないか、固着してもわずかであるため、ノズル詰まりが生じ難く印字安定性に優れたゴム用塗料になるので、タイヤのトレッドにも好適に使用でき、しかも、安全性の高い原料なので人体や環境への負荷が少ないゴム用塗料になるという刮目すべき知見を得て本発明を完成させた。

前記技術的課題は次のとおり、本発明によって解決できる。

本発明は、下記Ａ群から選択される１以上のグリコールジアルキルエーテル系溶剤と下記Ｂ群から選択される１以上の環状エーテル系溶剤からなるグリコールエーテル類と下記Ｃ群から選択される１以上の環状飽和炭化水素とを混合してなる溶剤に、ジアルキルグリコールジアルキルエーテル類３．５～１１．０重量％とゴム１．０～４．０重量％と無機顔料と添加剤とを含有してなるゴム用塗料である。
Ａ群：エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
Ｂ群：１，３-ジオキソラン、１,３-ジオキサン、１,４-ジオキサン、テトラヒドロフラン
Ｃ群：メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘプタン

また、本発明は、前記ゴム用塗料が２０℃における回転粘度計にて測定した粘度が１２～３２ｃＰである前記ゴム用塗料である。

また、本発明は、前記無機顔料の含有量が３．０～９．０重量％である前記ゴム用塗料である。

また、本発明は、前記ゴムのムーニー粘度が２０～５０ＭＬである前記ゴム用塗料である。

また、本発明は、前記添加剤が粘着付与剤、表面調整剤から選択される１種以上である前記ゴム用塗料である。

本発明に係るゴム用塗料の溶剤は、グリコールジアルキルエーテル系溶剤と環状エーテル系溶剤からなるグリコールエーテル類と環状飽和炭化水素とを混合してなるから、環境や人体への負荷が少ないゴム用塗料である。

また、本発明におけるゴム用塗料は、ジアルキルグリコールジアルキルエーテル類３．５～１１．０重量％とゴム１．０～４．０重量％と無機顔料と添加剤とを含有してなるゴム用塗料であるから、未加硫ゴム材料に使用した場合には塑性を備え、加硫後には弾性を備える塗膜を形成するので、ゴムの伸縮に塗膜が追随し亀裂や剥離が生じ難いゴム用塗料である。

また、８０～１００℃程度あるゴム材料の輻射熱や風圧によって塗料が繊維状に飛散し難いため、印字装置のノズル付近で固着しないか、固着してもわずかであり、ノズルの目詰まりが生じ難いゴム用塗料になるから、印字安定性に優れ、タイヤのトレッドのマーキングにも好適に使用できるゴム用塗料である。

また、均一に混合するので長期保存しても固液に分離したりすることがないゴム用塗料である。

また、２０℃における回転粘度計にて測定した粘度が１２～３２ｃＰであれば、マーキング用印字装置に好適に使用できるゴム用塗料になる。

また、無機顔料の含有量が３．０～９．０重量％であれば、隠蔽性に優れ、鮮明に印字することができるゴム用塗料になる。

本発明におけるグリコールジアルキルエーテル系溶剤は特に限定されないが、沸点が１００℃以下であることが好ましい。
ゴムの溶解性が向上し、また、低温時に塗料が固液に分離するのを抑制することができるからである。

本発明におけるグリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルを例示することができる。

本発明における環状エーテル系溶剤としては、１，３-ジオキソラン、１,３-ジオキサン、１,４-ジオキサン、テトラヒドロフランを例示するが、これらに限定されるものではない。

本発明における環状飽和炭化水素としては、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン又はシクロヘプタンを例示するが、これらに限定されるものではない。

本発明の溶剤におけるグリコールジアルキルエーテル系溶剤と環状エーテル系溶剤と環状飽和炭化水素の割合は特に限定されないが、１：４：５が好適である。

本発明におけるジアルキルグリコールジアルキルエーテル類は特に限定されるものではないが、沸点が１５０℃以上であるものが好ましい。ゴムとの相溶性が向上するからである。

また、沸点が１５０℃以上のジアルキルグリコールジアルキルエーテル類であると、乾燥速度が適度に緩やかになるため、印字装置のノズルから塗料を噴出させたとしても繊維状に飛散し難くなって、ノズル付近で固着し難く、ノズル詰まりが生じ難くなって、印字安定性に資するからである。

ジアルキルグリコールジアルキルエーテル類の含有量は３．５～１１．０重量％が好ましい。

３．５重量％未満であると、印字装置のノズルから塗料を噴出させれば繊維状に飛散し、ノズル付近に固着してノズル詰まりを引き起こすので印字安定性が悪くなり、１１．０重量％を超えると塗料が固液に分離する虞があるからである。

ジアルキルグリコールジアルキルエーテル類としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルを例示することができる。

本発明におけるゴムは特に限定されるものではなく、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム又はスチレンブタジエンゴムなどの合成ゴムや天然ゴムを例示することができるが、クロロプレンゴムが好適である。

また、本発明におけるゴムのムーニー粘度は２０～５０ＭＬが好ましい。

ゴムの含有量は１．０～４．０重量％が好ましく、さらに好ましくは、２．５～３．３重量％である。

１．０重量％未満であると塗膜の弾性がなくなるため、ゴム材料の伸縮によって塗膜の亀裂や剥離が生じる虞があると共に、塗料が固液に分離する虞があり、また、４．０重量％を超えて含有すると、熱や風圧によって印字装置のノズルから繊維状に飛散して固着するので、ノズル詰まりを引き起こし、印字安定性が悪くなったり、粘度が上がり過ぎて印字装置で印字できなくなったりする虞があるからである。

本発明における無機顔料は特に限定されることはなく、酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウムを例示することができるが、酸化チタンが好適である。

無機顔料の含有量は３．０～９．０重量％が好ましく、更に好ましくは４．０～９．０重量％である。

３．０重量％未満であれば隠蔽性が低いため識別性が低下する虞があり、９．０重量％を超えれば塗料が固液に分離する虞があるからである。

本発明においては添加剤を添加することができる。

添加剤としては、粘着付与剤、表面調整剤（界面活性剤）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

粘着付与剤としては、石油樹脂、水添石油樹脂、ロジンエステル及び水添ロジンエステルを例示することができる。

表面調整剤としてはシリコーンオイルを例示することができる。

また、回転粘度計で測定した２０℃における粘度は１２～３２ｃＰであることが好ましい。

１２ｃＰ未満であると、印字のドットが形成され難くなる虞があり、また、３２ｃＰを超えると、印字装置からの吐出が安定しない虞があるからである。

本発明におけるゴム用塗料の粘度は２０℃におけるフォードカップ３号（オリフィス径３．４ｍｍ）にて測定した粘度が１９～２５秒であることが好ましい。

１９秒未満であると、ゴム材料表面で滲んで印字のドットが形成され難くなる虞があり、また、２５秒を超えると、印字装置からの吐出が安定しない虞があるからである。

実施例及び比較例には次の原料を使用した。
・環状飽和炭化水素：メチルシクロヘキサン／大伸化学株式会社製。
・環状エーテル系溶剤：１，３‐ジオキソラン／東邦化学工業株式会社製。
・グリコールジアルキルエーテル系溶剤：エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ）／ＡｎｈｕｉＬｉｘｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.,Ｌｔｄ製。
・ジアルキルグリコールジアルキルエーテル：ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）／日本乳化剤株式会社製。
・ジアルキルグリコールモノアルキルエーテル：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）／日本乳化剤株式会社製。
・ゴム：スカイプレン（登録商標）Ｇ－４２（ムーニー粘度３６～４８ＭＬ）／東ソー株式会社製。
・粘着付与剤：エステルガムＡＡ－Ｌ／荒川化学工業株式会社製。
・顔料：酸化チタン／テイカ株式会社製。
・溶剤型シリコン系表面調整剤：ＢＹＫ（登録商標）－３０２／ビックケミー・ジャパン株式会社製。

各原料を表１～３記載の通り秤量した後、溶剤（環状飽和炭化水素、環状エーテル、グリコールジアルキルエーテル、ジアルキルグリコールジアルキルエーテル）をステンレスタンクにて混合し主溶剤とした。

これに原料ゴムを投入し、シェアミキサー等を用いて攪拌して溶解させた後、残りの原料を投入し３００～５００ｒｐｍで８時間程度攪拌して、各ゴム用塗料を作製した。
なお、表１～３の原料の含有量は「重量％」で表している。

＜評価＞
（粘度Ｉ）フォードカップ３号
各ゴム用塗料を２０℃に調整した後、フォードカップ３号（オリフィス径３．４ｍｍ）に１００ｍｌの各ゴム用塗料を入れ、全量が流出する時間（秒）をストップウォッチで測定した。

（粘度ＩＩ：回転粘度計）
各ゴム用塗料をビーカーに１００ｍｌ採取し、２０℃に調整した後、回転粘度計ＴＶＥ-２５Ｌ（東機産業株式会社製）の検出端子を浸漬させ、表示数値が安定した後、数値を読み取ることで粘度（ｃＰ）の測定を行った。

（印字安定性）
各ゴム用塗料を印字装置（ドット印字装置ＰＪ－１Ｂ／マークテック株式会社製）を使用して、ヘアドライヤーの風（約３５～４５℃／強風）をノズル部分に当てながら３０分間印字を行った。

ノズル付近への固着物がないサンプルをＡ、ノズル付近への固着物は無いが、糸状の付着物があるサンプルをＢ、ノズル付近に固着物があるサンプルをＣとして評価した。
比較例９及び１０は粘度が高すぎて印字装置で印字できなかった。

（弾性）
各ゴム用塗料を、印字装置（ドット印字装置ＰＪ－１Ｂ／マークテック株式会社製）にて、未加硫のゴム材料に印字し、直角に折り曲げた後、肉眼にて観察した。

塗膜の亀裂や剥離が観察されないサンプルを「○」、塗膜の剥離はないが亀裂が見られるサンプルを「△」、塗膜の剥離が見られるサンプルを「×」として評価した。

（液均一性）
作製した各ゴム用塗料を室温（約２１℃）で１週間放置した後、肉眼にて観察した。

沈殿や上澄みも無く均一な状態のサンプルを「１」、１～２ｍｍ上澄みが見られたサンプルを「２」、固液が完全に分離したサンプルを「３」として評価した。

実施例の結果を表１、比較例の結果を表２及び表３に示す。

表１～３より、本発明におけるゴム用塗料であれば、塗膜が弾性を備えるので、ゴム材料に使用すれば、塗膜がゴムの伸縮に追従し、亀裂や剥離が抑制され、また、熱や風圧によって塗料が繊維状に飛散せず、印字装置のノズル付近に固着しないのでノズル詰まりが生じ難く印字安定性に優れ、かつ、固液に分離しない均一に混合した塗料になることが証明された。

本発明におけるゴム用塗料は、未加硫のゴム材料に使用すると塑性を備え、ゴム材料を加硫した後には弾性を発現する塗膜を形成するため、塗膜がゴムの伸縮に追随するため亀裂や剥離が抑制されるゴム用塗料である。
また、熱や風圧によって飛散し難いので、印字装置のノズル付近に塗料が固着しないか固着してもわずかであり、ノズル詰まりが生じ難くて安定した印字が可能になるゴム用塗料である。
加えて、本発明のゴム用塗料の原料は安全性が高く、人体や環境に対する負荷が少ないゴム用塗料である。
したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い発明である。

Claims

下記Ａ群から選択される１以上のグリコールジアルキルエーテル系溶剤と下記Ｂ群から選択される１以上の環状エーテル系溶剤からなるグリコールエーテル類と下記Ｃ群から選択される１以上の環状飽和炭化水素とを混合してなる溶剤に、ジアルキルグリコールジアルキルエーテル類３．５～１１．０重量％とゴム１．０～４．０重量％と無機顔料と添加剤とを含有してなるゴム用塗料。
Ａ群：エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
Ｂ群：１，３-ジオキソラン、１,３-ジオキサン、１,４-ジオキサン、テトラヒドロフラン
Ｃ群：メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘプタン
前記ゴム用塗料が２０℃における回転粘度計にて測定した粘度が１２～３２ｃＰである請求項１記載のゴム用塗料。
前記無機顔料の含有量が３．０～９．０重量％である請求項１又は２記載のゴム用塗料。
前記ゴムのムーニー粘度が２０～５０ＭＬである請求項１乃至３いずれか記載のゴム用塗料。
前記添加剤が粘着付与剤、表面調整剤から選択される１種以上である請求項１乃至４いずれか記載のゴム用塗料。