JP6620556B2 - 機能材料の積層方法及び機能材料積層体 - Google Patents
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Description
本発明は機能材料の積層方法及び機能材料積層体に関し、詳しくは、溶媒と機能材料を含むインクを基材上に塗布又は印刷することによって有機ＴＦＴやＯＬＥＤ発光素子等といった複数層からなる機能材料積層体の界面の膜質を均質な状態にすることができる機能材料の積層方法及び機能材料積層体に関する。
近年、電子デバイスの製造方法として、従来のフォトリソプロセスや真空プロセスを用いずに、印刷方式により製造する所謂プリンテッドエレクトロニクスの研究開発が積極的に行われている。
具体的には、ＬＣＤのカラーフィルターや液晶材料の印刷、ＯＬＥＤの発光層や注入層、電子ペーパーのＴＦＴバックプレーン、ＰＣＢやＦＰＣの電極形成、太陽電池の配線、透明導電膜やタッチパネル等、多岐に渡るデバイスの印刷化の試みがなされている。
透明電極、ＯＬＥＤの発光層や有機層、有機トランジスタの半導体層等の有機薄膜の形成は、これまでの真空方式による製造から、大気圧下での塗布、印刷により塗膜を形成すること、特にインクジェット方式による積層が検討されている。塗布、印刷による塗膜の形成により、真空プロセスに必要な設備が不要であり、高価な材料も節約できることから、大幅なコストダウンが可能である。
真空プロセスを使わずに、印刷または塗布により複数の機能材料をパターニング・積層するプロセスは所謂「ウェットプロセス」と呼ばれ、機能材料を溶剤に溶解あるいは分散したインクを、重ね塗りすることになる。
上述の様なアプリケーションにおいては通常、機能材料層の乾燥塗膜厚みが１〜数１００ｎｍ程度となるよう、機能材料の固形分とウェット膜厚が調整される。
機能材料インクの積層法としては、ダイコーター塗布、キャピラリー塗布等の塗布法の他、パターン形状を印刷する手法として、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷が知られている。中でも無版デジタルでパターニングができること、必要な箇所へ必要な分だけ材料を付与できること、低粘度のインクが印刷できることから、インクジェット印刷が機能性薄膜の塗布に適しており、様々な研究開発が行われている。例えば、ＯＬＥＤ照明やディスプレーの発光層、注入層、輸送層といった機能薄膜、有機半導体の絶縁膜、電極、有機半導体層等が挙げられる。
形成された機能材料に処理を施す技術として特許文献１の背景技術には、可溶性の有機半導体前駆体を用いて塗布形成した前駆体の膜を加熱処理することにより有機半導体に変換する方法が開示されている。
また、機能材料のインク化では、各印刷方式に適した印刷適性を持たせるために、主成分となる機能材料の他に印刷適性を持たせるための様々な添加剤が配合されている。これらの添加剤は、設けた機能層の上に設ける機能材料の印刷適性や、仕上がった積層体の電気特性に影響するため、いくつかの試みがなされている。
特許文献２は、反転印刷に用いる銀粒子含有インクに非イオン性界面活性剤を添加して、インクをノニオン系とすることで、印刷適性とＴＦＴ特性劣化を防ぐとしている。
特許文献３は、印刷形成されたソース電極、ドレイン電極中に添加されている撥液性成分をベークにより電極表面へ析出させて撥液層を形成し、半導体膜を形成する際のバンクとして利用することが開示されている。このとき、Ｇ絶縁膜を保護しておくことが記載されている。
特許文献４には、電極表面を親液性にして、短チャネルパターンに適切なインク表面張力で、半導体をインクジェット印刷により形成することを開示している。
しかしながら、上記特許文献記載の手法を用いても、積層デバイスの電気特性のばらつき、例えば有機半導体の特性ばらつきを高いレベルで抑えるという点では、更なる改善の余地があった。特に、有機半導体を電極や絶縁膜の上にインクジェット方式にて印刷する場合、ＴＦＴ特性の更なる均質化を図る要求が大きい。例えば、印刷工程で作製した有機半導体においては、移動度、ｏｎ電流、電圧閾値等の諸性能の素子間ばらつきが大きいことが、フレキシブルや低温処理が可能なデバイスと期待されながらも、実用化を妨げとなる一因となっている。
本発明者は、下地となる第１の機能材料層の上に第２の機能材料インクを積層して第２の機能材料層を積層するために、上層を形成するための第２の機能材料インク中の溶剤によって下層の第１の機能材料層が溶解、膨潤する等しないように、下層の第１の機能材料層の耐溶剤性あるいは上層を形成する第２の機能材料インク中の溶剤種を選定することを検討した。例えば、適宜各機能材料層の良溶剤と、貧溶剤を選択し、機能材料層の界面を均一に保つことで、積層体の膜質を均質な状態とし、電気特性のばらつきを抑えることを試みた。
また、上層を形成する第２の機能材料インク中の溶剤耐性を持たせるために、下層となる第１の機能材料層を形成した後に架橋反応などのプロセスを施すことも検討した。
しかしながら、このように材料の耐溶剤性に考慮して、各機能材料層間の界面の混合を避け均質に保つ工夫を行っても、積層デバイスの電気特性がばらついてしまうことが多々あることがわかった。特に、機能材料層の上に積層する機能材料インクの固形分が少なく溶剤の比率が大きい場合に、均質な電気特性が得られにくくなることがわかった。
従来、印刷によるＴＦＴ素子のばらつき改善策としては、半導体の膜質に注目した研究が数多くなされている。特に低分子タイプの有機半導体では、電荷／電子移動度が塗膜結晶構造に大きく依存するため、半導体の乾燥工程の制御が重要となる。一方、高分子タイプの有機半導体では、アモルファス状態で成膜するものも多く、半導体の乾燥・成膜プロセスが移動度等の膜質そのものに与える影響は比較的小さい。しかしながら、電極あるいは絶縁膜と半導体層といった異種材料の界面は、電荷移動に関わる部分であることから半導体の種類によらず、特性に非常に大きな影響を与える。
そこで、本発明は、有機ＴＦＴやＯＬＥＤ発光素子のような積層構造体を、印刷方式を用いて形成する際に、特に溶剤比率が高い機能インクによって積層印刷を行っても、電気特性の均質化を実現できる機能材料の積層方法及びそれによって形成された機能材料積層体を提供することを課題とする。
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
第１の溶媒と第１の機能材料を含む第１の機能材料インクを基材上に塗布または印刷により第１の機能材料層を塗膜形成し、
前記第１の機能材料層を制御するプロセスを実行し、
前記プロセスを実行された第１の機能材料層の上に、第２の溶媒と第２の機能材料を含む第２の機能材料インクを印刷により第２の機能材料層を塗膜形成する機能材料の積層方法であって、
前記プロセスは、前記第１の機能材料層に前記第２の機能材料インクの前記第２の溶媒を浸漬処理した際に、前記第１の機能材料層への前記第２の溶媒の接触角が、経時的に実質的に変化しない状態（前記第１の機能材料層上に前記第２の溶媒を付与した後１０分経過しても前記接触角の変化量の絶対値が１０°以下に保持される状態）となるように前記第１の機能材料層を制御するプロセスである機能材料の積層方法。
第１の溶媒と第１の機能材料を含む第１の機能材料インクを基材上に塗布または印刷により第１の機能材料層を塗膜形成し、
前記第１の機能材料層を制御するプロセスを実行し、
前記プロセスを実行された第１の機能材料層の上に、第２の溶媒と第２の機能材料を含む第２の機能材料インクを印刷により第２の機能材料層を塗膜形成する機能材料の積層方法であって、
前記プロセスは、前記第１の機能材料層に前記第２の機能材料インクの前記第２の溶媒を浸漬処理した際に、前記第１の機能材料層への前記第２の溶媒の接触角が、経時的に実質的に変化しない状態（前記第１の機能材料層上に前記第２の溶媒を付与した後１０分経過しても前記接触角の変化量の絶対値が１０°以下に保持される状態）となるように前記第１の機能材料層を制御するプロセスである機能材料の積層方法。
２．
前記第２の機能材料が、有機半導体材料である前記１記載の機能材料の積層方法。
前記第２の機能材料が、有機半導体材料である前記１記載の機能材料の積層方法。
３．
第１の溶媒と第１の機能材料を含む第１の機能材料インクを基材上に塗布または印刷により第１の機能材料層を塗膜形成し、
前記第１の機能材料層を制御するプロセスを実行し、
前記プロセスを実行された第１の機能材料層の上に、第２の溶媒と第２の機能材料を含む第２の機能材料インクを印刷により第２の機能材料層を塗膜形成する機能材料の積層方法であって、
前記第１の機能材料が導電性材料、前記第２の機能材料が半導体材料であり、
前記プロセスは、前記第１の機能材料層に前記第２の機能材料インクの前記第２の溶媒を浸漬処理した際に、前記第１の機能材料層の光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態（前記第２の溶媒による浸漬処理を１０分間行っても浸漬処理前の前記出力傾きと浸漬処理後の前記出力傾きの差の絶対値が１０％以下に保持される状態）となるように前記第１の機能材料層を制御するプロセスである機能材料の積層方法。
第１の溶媒と第１の機能材料を含む第１の機能材料インクを基材上に塗布または印刷により第１の機能材料層を塗膜形成し、
前記第１の機能材料層を制御するプロセスを実行し、
前記プロセスを実行された第１の機能材料層の上に、第２の溶媒と第２の機能材料を含む第２の機能材料インクを印刷により第２の機能材料層を塗膜形成する機能材料の積層方法であって、
前記第１の機能材料が導電性材料、前記第２の機能材料が半導体材料であり、
前記プロセスは、前記第１の機能材料層に前記第２の機能材料インクの前記第２の溶媒を浸漬処理した際に、前記第１の機能材料層の光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態（前記第２の溶媒による浸漬処理を１０分間行っても浸漬処理前の前記出力傾きと浸漬処理後の前記出力傾きの差の絶対値が１０％以下に保持される状態）となるように前記第１の機能材料層を制御するプロセスである機能材料の積層方法。
４．
前記第１の機能材料インクを、オフセット印刷方式で印刷する前記１、２又は３記載の機能材料の積層方法。
前記第１の機能材料インクを、オフセット印刷方式で印刷する前記１、２又は３記載の機能材料の積層方法。
５．
前記第２の機能材料インクを、インクジェット方式で印刷する前記１〜４のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
前記第２の機能材料インクを、インクジェット方式で印刷する前記１〜４のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
６．
前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセス、第３の機能材料を含む溶液処理プロセス、溶剤蒸気によるアニールプロセス、オゾン処理プロセス、プラズマ処理プロセス、ＣＶＤ処理プロセス、蒸着処理プロセス、スパッタ処理プロセス、活性エネルギー線照射処理プロセスのいずれか１又は２以上を組み合わせてなる前記１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセス、第３の機能材料を含む溶液処理プロセス、溶剤蒸気によるアニールプロセス、オゾン処理プロセス、プラズマ処理プロセス、ＣＶＤ処理プロセス、蒸着処理プロセス、スパッタ処理プロセス、活性エネルギー線照射処理プロセスのいずれか１又は２以上を組み合わせてなる前記１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
７．
前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセスを含み、該溶剤が、前記第１の機能材料の良溶媒を含む前記１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセスを含み、該溶剤が、前記第１の機能材料の良溶媒を含む前記１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
８．
前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセスを含み、該溶剤が、前記第２の機能材料の良溶媒を含む前記１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセスを含み、該溶剤が、前記第２の機能材料の良溶媒を含む前記１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
９．
前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセスを含み、該溶剤が、前記第１の機能材料の良溶媒と前記第２の機能材料の良溶媒を含む前記１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセスを含み、該溶剤が、前記第１の機能材料の良溶媒と前記第２の機能材料の良溶媒を含む前記１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る機能材料の積層方法は、第１の溶媒と第１の機能材料を含む第１の機能材料インクを基材上に塗布または印刷により塗膜形成した第１の機能材料層の上に、第２の溶媒と第２の機能材料を含む第２の機能材料インクを印刷により塗膜形成し、これによって基材上に第１の機能材料層（下層）と第２の機能材料層（上層）とを積層形成するものである。
本発明の第１の実施形態に係る機能材料の積層方法は、第１の溶媒と第１の機能材料を含む第１の機能材料インクを基材上に塗布または印刷により塗膜形成した第１の機能材料層の上に、第２の溶媒と第２の機能材料を含む第２の機能材料インクを印刷により塗膜形成し、これによって基材上に第１の機能材料層（下層）と第２の機能材料層（上層）とを積層形成するものである。
そして、第２の機能材料インクを塗膜形成する前に、第１の機能材料層を制御するプロセスを有する。
図１は、基材１上に塗膜形成された第１の機能材料層２に、第２の機能材料インクの第２の溶媒３を浸漬させた様子を示している。浸漬処理により、第２の溶媒３は第１の機能材料層２の表面に半球状の液滴を形成している。
本発明において第１の機能材料層を制御するプロセスは、図１に示すように、第１の機能材料層２に第２の機能材料インクの第２の溶媒３を浸漬処理した際に、第１の機能材料層２への第２の溶媒３の接触角θが、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層２を制御するプロセスであることを特徴とする。
本発明において第１の機能材料層を制御するプロセスは、図１に示すように、第１の機能材料層２に第２の機能材料インクの第２の溶媒３を浸漬処理した際に、第１の機能材料層２への第２の溶媒３の接触角θが、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層２を制御するプロセスであることを特徴とする。
これにより、第１の機能材料層上に第２の機能材料インクを印刷により塗膜形成する際に、第１の機能材料層に対する第２の機能材料インクの第２の溶媒の接触角の変化を防止することができる。これにより、有機ＴＦＴやＯＬＥＤ発光素子のような積層構造体を、印刷方式を用いて形成する際に、特にインクジェット方式や塗布方式など、溶剤比率が高い機能インクによって積層印刷を行っても、電気特性の均質化を実現できる。即ち、第１の機能材料層に対し、溶剤比率の高いインクを用いて第２の機能材料層を形成した場合に、電気特性の均質化の効果が顕著となる。
溶剤比率の高いインクとは、格別限定されるものではないが、インクジェット方式やスピンコート塗布、スリットダイコート塗布などに適した低粘度のインクであって、機能材料の含有率が０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、もしくは溶剤の比率が７０ｗｔ％以上の範囲であることが好ましい。
本発明は、基材上に積層される第１の機能材料層と、その上に機能材料インクを印刷により塗膜形成して積層される第２の機能材料層の２つの層を対象としている。従って、基材上に積層される機能材料層は２層のみに限定されず、３層以上でもよい。３層以上積層される場合は、上下に隣接して積層される２つの層（上層、下層）を積層する際に本発明の積層方法を適用することができる。
また、上層及び下層は、それぞれ１層ずつに限らず複数層あってもよい。従って、例えば１層の下層の上に、複数の層が並設されるように積層されるものであってもよいし、並設される複数の層の上に跨るように１層の上層が積層されるものであってもよい。更に、上下に積層された２つの層の両方に跨るように、更なる上層が積層されるものであってもよい。
第１の機能材料層は、第１の溶媒と第１の機能材料を含む第１の機能材料インクを塗布又は印刷することにより基材上に塗膜形成される。
第１の機能材料インクを塗布することによって第１の機能材料層を塗膜形成する方法としては、例えば、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いることができる。
また、第１の機能材料インクを印刷することによって第１の機能材料層を塗膜形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法を用いることができる。中でも、オフセット印刷方法が好ましい。オフセット印刷方法としては、格別限定されないが、マイクロコンタクト印刷法、反転印刷法などは塗膜の平坦性が良好で高解像度の印刷にも対応できることから、半導体アレイの印刷方法として好適である。
このようにして基材上に第１の機能材料層を塗膜形成した後、その上に第２の溶媒と第２の機能材料を含む第２の機能材料インクを印刷により塗膜形成するが、上述したように、第２の機能材料インクを印刷により塗膜形成する前に、第１の機能材料層に対して、第２の機能材料インク中の第２の溶媒の接触角が、経時的に実質的に変化しない状態となるように制御するプロセス（処理）を実行する。
かかるプロセスを実行するタイミングは、第１の機能材料インクを基材上に付与した後から、第２の機能材料インクを印刷により塗膜形成する前までのタイミングであることが好ましい。より好ましいタイミングとしては、第１の機能材料インク中の第１の溶媒が乾燥した乾燥塗膜を形成した後、又は、第１の機能材料インクを硬化させた硬化塗膜を形成した後から、第２の機能材料インクを印刷により塗膜形成する前までのタイミングとすることである。特に第２の機能材料インクを印刷する直前のタイミングで、かかるプロセスを実行することが好ましく、これにより、例えば、第１の機能材料インクへの汚染を防止し易く、更に、プロセス実行後の経時変動を防止し易い等の効果を得ることができる。
かかるプロセスを実行することにより、第１の機能材料層は、第２の機能材料インク中の第２の溶媒を浸漬処理した際の第１の機能材料層への第２の溶媒の接触角θが、経時的に実質的に変化しない状態となるように、表面の物性が制御される。
なお、接触角θが経時的に実質的に変化しない状態とは、第１の機能材料層上に第２の機能材料インクの第２の溶媒を付与した後、１０分経過時において、接触角θの変化量の絶対値が１０°以下に保持されることを意味する。第２の溶剤の揮発性が十分小さい場合は、溶媒を第１の機能材料層上に滴下し、そのまま接触角の経時変化を追うことによって、制御の達成を確認することができる。第２の溶剤の揮発性が大きい場合は、第１の機能材料を第２の溶剤に１０分浸漬し、溶剤を乾燥除去した後に再び第２の溶剤を滴下して接触角を測定し、浸漬前後の接触角の変化を比較することで、制御の達成を確認することができる。
具体的なプロセスとしては、溶剤による洗浄プロセス、第３の機能材料を含む溶液処理プロセス、溶剤蒸気によるアニールプロセス、オゾン処理プロセス、プラズマ処理プロセス、ＣＶＤ処理プロセス、蒸着処理プロセス、スパッタ処理プロセス、活性エネルギー線照射処理プロセス等が挙げられ、これらの中から選ばれるいずれか１つのプロセス又は２つ以上のプロセスを適宜組み合わせて用いることができる。
溶剤による洗浄プロセスとは、第１の機能材料層の表面を、溶剤により洗浄するプロセスである。溶剤としては、格別限定されるものではないが、純水、各種アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、エーテル、エステル、炭化水素、ハロゲン系溶剤等のような各種溶剤を好ましく例示できる。また、溶剤として、１種又は２種以上の溶剤を併用してもよい。溶剤は純度の高いものが好ましい。
溶剤による洗浄プロセスで用いられる溶剤は、第２の機能材料の良溶媒を含むものであることが好ましい。これにより、第１の機能材料に含まれる成分が、溶解もしくは洗浄によって均質化され、第２の機能材料インクの接触角変動が抑えられ、結果として第２の機能材料層を均質な形状に積層でき、機能材料の結晶配向も均質化できるという効果が奏される。また、第１の機能材料層に含まれる不純物が、第２の機能材料層へ拡散し電気特性に影響を与えることも防止できる。これらの効果は、第２の機能材料インクの溶剤比率が高いほど顕著になる。第２の機能材料層が有機半導体層の場合は、有機半導体の良溶媒が洗浄溶剤として用いられ、例えば、キシレン、トルエン、アニソール、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メシチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼンなどの溶剤を好ましく例示できる。第２の機能材料の良溶媒として、例えば、第２の機能材料インクの第２の溶媒を用いることも好ましいことである。
なお、本発明において、機能材料の良溶媒とは、広義には、機能材料を当該溶媒中に分散して均一系を形成し易い溶媒を指し、狭義には、機能材料を溶解し易い溶媒を指す。本発明では、例えば、有機半導体材料、有機発光材料などのように比較的難溶な機能材料も対象にしているので、機能材料を２５℃において０．２ｗｔ％以上溶解できる溶媒であれば、良溶媒として好適に用いることができる。また、例えば、比較的易溶な機能材料の場合では、機能材料を２５℃において１．０ｗｔ％以上溶解できる溶媒が、良溶媒として好適である。
また、溶剤による洗浄プロセスで用いられる溶剤は、第１の機能材料の良溶媒を含むものであることも好ましい。これにより、第１の機能材料インクに含まれる微量な不純物成分や、印刷適性を得るための添加剤など電気特性に影響を与える成分を洗浄し表面を均質化できるという効果が奏される。第１の機能材料層がＴＦＴのソース・ドレイン電極の場合は、これらの不純物成分は、半導体へのキャリア注入に影響を与えるため、制御プロセスによって除去或いは均質化させることにより、ばらつきが小さく、かつ特性の良いデバイスを製造することができる。第１の機能材料の良溶媒として、例えば、第１の機能材料インクの第１の溶媒を用いることも好ましいことである。
更にまた、溶剤による洗浄プロセスで用いられる溶剤は、第１の機能材料の良溶媒と、第２の機能材料の良溶媒を含むものであることも好ましい。これにより、第１の機能材料層の表面状態を均質化し電気特性を向上させること、第２の機能材料インクの溶媒で積層しても第２の機能材料インクへ不純物が混入することが防止され均質で特性ばらつきの小さい電気特性が得られるという、上述の効果が好適に奏される。このとき、溶剤は、第１の機能材料の良溶媒と、第２の機能材料の良溶媒を兼ねる１種の溶剤を含むものであってもよいし、第１の機能材料の良溶媒となる溶剤と、第２の機能材料の良溶媒となる溶剤とを共に含むものであってもよい。
第３の機能材料を含む溶液処理プロセスとは、第１の機能材料層の表面を、第３の機能材料を含む溶液と接触させて処理するプロセスである。第３の機能材料としては、第１の機能材料層の表面に対して、物理的あるいは化学的な作用を及ぼすものが好ましく用いられ、格別限定されるものではないが、ＳＡＭ（Self-assembled monolayer）処理等を好ましく例示できる。第３の機能材料又は該第３の機能材料に由来して生成された物質を、第１の機能材料層の表面に残留させることも好ましいことである。例えば、第３の機能材料として、第１の機能材料層の表面に、任意の官能基を修飾可能なものを選択して用いることも好ましいことである。例えば、電極などを構成する金属等の表面と反応して固着可能な、チオール基等の官能基を有する化合物を、ウェット処理にて該表面と反応させて、該表面にチオール基等の官能基を修飾する手法などが広く知られている。このようなＳＡＭ処理はＴＦＴの特性値は向上出来てもバラツキは大きくなる事が多々あり課題となっていた。特に印刷で設けた電極に対しては顕著であった。しかし、本発明のように、第２の機能材料インクの塗膜形成する前に、第２の機能材料インクの溶媒の接触角を実質的に変動しないようＳＡＭ処理面を形成する事、又はＳＡＭ処理面の光電子収量分光測定で得られる出力傾きが経時的に実質的に変動しないようにＳＡＭ処理面を形成する事により、本発明の効果を得られる事が可能となる。
溶剤蒸気によるアニールプロセスとは、第１の機能材料層の表面を、溶剤蒸気に接触させてアニールするプロセスである。これにより、第１の機能材料層の表面における分子の配向状態等を変化させることができる。溶剤としては、格別限定されるものではないが、第１の機能材料の良溶媒、第２の機能材料の良溶媒等を好ましく例示できる。第１の機能材料層の表面をアニールするという観点では、第１の機能材料層の表面と親和性の高い溶剤を選択することも好ましいことである。
オゾン処理プロセスとは、第１の機能材料層の表面を、オゾンと接触させるプロセスである。これにより、第１の機能材料層の表面を、化学的に改質することができる。
プラズマ処理プロセスとは、第１の機能材料層の表面をプラズマで処理するプロセスである。これにより、第１の機能材料層の表面を、化学的に改質することができる。プラズマ処理プロセスを、オゾン処理プロセスと並行して実行することも好ましいことである。
ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）処理プロセスとは、第１の機能材料層の表面に、化学蒸着処理を施すプロセスである。これにより、第１の機能材料層の表面に、化学反応により被膜を形成することができる。ＣＶＤ処理としては、格別限定されるものではないが、例えば、プラズマＣＶＤ処理や熱ＣＶＤ等を好ましく例示できる。これらＣＶＤ用いる材料としては、格別限定されるものではないが、Ａｌ、Ｃｕなど各種金属、金属酸化物、ＳｉＨ４／Ｏ２などのソースガス等を好ましく例示できる。
蒸着処理プロセスとは、第１の機能材料層の表面に、蒸着処理を施すプロセスである。これにより、第１の機能材料層の表面に、被膜を形成することができる。具体的には、物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）等を好ましく例示できる。蒸着プロセスに用いる材料としては、格別限定されるものではないが、ＰＥＤＯＴ等のホールインジェクション機能を有する有機材料、Ａｕ、Ｃｒ他金属材料等を好ましく例示できる。
スパッタ処理プロセスとは、第１の機能材料層の表面をスパッタ処理するプロセスである。これにより、第１の機能材料層の表面に、金属の被膜を形成することができる。被膜を形成する金属は、酸化物等であってもよく、格別限定されるものではないが、ＩＴＯ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ等を好ましく例示できる。
活性エネルギー線照射処理プロセスとは、第１の機能材料層の表面に、活性エネルギー線を照射して処理するプロセスである。活性エネルギー線としては、第１の機能材料層の表面を活性化し得るエネルギー線を好ましく用いることができ、格別限定されないが、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、電子線等を好ましく例示できる。活性エネルギー線を照射することにより、例えば、第１の機能材料層の表面を構成する物質に変化を与えることができる。具体的には、例えば、第１の機能材料層の表面において、重合反応を進行させたり、あるいは化学結合を切断したりする作用を与えることができる。
第１の実施形態における第１の機能材料層を制御するプロセスは、少なくとも、溶剤による洗浄プロセスを含むことが好ましい。特に、洗浄溶剤として、第２の機能材料の良溶媒を含む溶剤を用いることが好ましい。
このようなプロセスを第１の機能材料層に対して実行した後、その上に第２の機能材料インクを印刷する。
この第２の機能材料インクの印刷方法としては、上記した第１の機能材料インクの印刷方法と同様の公知の印刷方法を用いることができるが、中でも、無版デジタルでパターニングができ、必要な箇所へ必要な分だけ材料を付与でき、しかも低粘度のインクでも印刷が可能である点で、インクジェット印刷方法が好ましい。
例えば、第１の機能材料層上に付与された第２の機能材料インク中の第２の溶媒を乾燥させて乾燥塗膜を形成する、又は、第２の機能材料インクを硬化させて硬化塗膜とすることにより、第２の機能材料層を形成することができる。
本発明において、機能材料の積層方法によって得られる機能材料積層体とは、かかる積層方法によって各種の機能材料を基材上に複数層に積層することによって特定の機能を発揮する積層体であれば格別限定されないが、例えば、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）照明、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）ディスプレイ、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）、タッチパネル等を好ましく挙げることができる。
図２は、かかる機能材料積層体としての薄膜トランジスタの積層構造の一例を模式的に示している。この積層構造自体は公知のものである。図中、１０は基材、１１は基材１０上に積層されたゲート電極、１２はゲート電極１１上に積層された絶縁体層、１３は絶縁体層１２上に積層されたソース電極、１４は同じく絶縁体層１２上に積層されたドレイン電極、１５は絶縁体層１２上とソース電極１３及びドレイン電極１４との間とに亘って積層された半導体層である。
基材１０は絶縁性を有するものであれば格別限定されず、目的に応じて適宜公知の材料を用いることができる。例えば、ガラス基材、セラミックス基材、金属基材（例えば金属薄膜基材）のような比較的硬質、高耐熱な基材の他、紙フェノール基材、紙エポキシ基材、ナノセルロースファイバー紙、ガラスコンポジット基材、ガラスエポキシ基材のような２種の混合物からなる基材でもよく、また、樹脂基材であってもよい。樹脂基材の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。基材１は単層構成でも多層構成でもよく、絶縁コートされた導電性材料等を用いることもできる。
ゲート電極１１は、導電性材料であれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の酸化物導電材料、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の導電性高分子等を用いることができる。また、これらの材料を複数用いて積層してもよい。
ゲート電極１１の形成方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着等を用いてゲート電極材料を成膜した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングすることで形成することができる。また、マスク蒸着法を用いて形成することができる。
絶縁体層１２は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の無機材料、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂等の有機材料を用いることができる。また、これらの材料を複数用いて積層してもよい。
絶縁体層１２の形成方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着、ＣＶＤ法、スピンコート法、インクジェット印刷等を用いることができる。
以下、第１の機能材料層がソース電極１３及びドレイン電極１４、第２の機能材料層が半導体層１５であるものとして本発明を更に説明する。
第１の機能材料層としてのソース電極１３及びドレイン電極１４は、この絶縁体層１２の上に塗布又は印刷により積層される。すなわち、溶媒（第１の溶媒）とソース電極及びドレイン電極となる電極材料（第１の機能材料）とを含む機能材料インク（第１の機能材料インク）を用いて、絶縁体層１２の上にソース電極１３及びドレイン電極１４を、上記した方法によって塗布又は印刷する。
ソース電極１３及びドレイン電極１４となる電極材料としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｎｉ等の金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の酸化物導電材料、導電性高分子等のような有機溶媒または水に溶解あるいは分散する導電性材料が挙げられる。
これらの電極材料と共に第１の機能材料インクを構成する溶媒（第１の溶媒）としては、格別限定されるものではないが、分散あるいは溶解する溶質によって適宜選択される。例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでは水やイソプロピルアルコール（略称ＩＰＡ）などが、水系Ａｇナノインクでは水、エタノール、ＩＰＡなど極性溶媒が、溶剤系Ａｇナノインクではテトラデカンなどの炭化水素系溶剤が典型的に用いられる。
これらソース電極１３及びドレイン電極１４は、絶縁体層１２上に互いに離隔するように塗布または印刷により塗膜形成した後、溶媒を乾燥することによって形成される。膜厚は適宜設定される。塗布方式、インクジェット印刷およびスクリーン印刷の場合は、直接インクを絶縁体層の上に付与する。グラビヤ印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の場合、グラビヤ版、アニロックスロール、ブランケット等に付与したインク又は半乾燥インクを絶縁体層へ再転写することにより電極を形成する。
このようにしてソース電極１３及びドレイン電極１４を塗膜形成した後、これらソース電極１３及びドレイン電極１４と絶縁体膜１２上とに亘って、第２の機能材料層としての半導体層１５を印刷により塗膜形成する。すなわち、溶媒（第２の溶媒）と半導体材料（第２の機能材料）とを含む機能材料インク（第２の機能材料インク）を用いて、ソース電極１３及びドレイン電極１４と絶縁体層１２の上とに亘って半導体層１５を印刷する。
半導体の印刷方法としては、塗布、インクジェット、グラビヤ、フレキソ、オフセットのいずれの方式も適用可能であるが、所望の部位のみに無駄なくインクを付与することが可能なインクジェット方式が最も適している。
半導体層１５となる半導体材料としては、溶媒（第２の溶媒）に溶解または分散させることができるものであれば格別限定されない。有機高分子材料の他、低分子材料、低分子と高分子のハイブリッドタイプ等を用いることもできる。また、半導体の前駆体であってもよい。更に、酸化物など有機無機ハイブリッド材料、無機材料であってもよい。
このような半導体材料と共に第２の機能材料インクを構成する溶媒（第２の溶媒）としては、格別限定されるものではないが、有機半導体の場合は十分な溶解性が得られる低極性の炭化水素系溶剤やハロゲン系溶剤が用いられる。
ここで、図３に示すように、半導体層１５を塗膜形成する前に、第２の機能材料層であるソース電極１３及びドレイン電極１４に対して、これらソース電極１３及びドレイン電極１４への第２の溶媒の接触角が、経時的に実質的に変化しない状態となるようにプロセス（処理）を実行する。
かかるプロセスを実行することにより、ソース電極１３及びドレイン電極１４は、半導体材料を含むインク中の第２の溶媒の接触角が、経時的に実質的に変化しない状態となるように、表面の物性が制御される。これにより、ソース電極１３及びドレイン電極１４上に半導体層１５を印刷によって形成する際に、電気的特性のばらつきが抑制される。
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る機能材料の積層方法は、第１の溶媒と第１の機能材料を含む第１の機能材料インクを基材上に塗布または印刷により塗膜形成した第１の機能材料層の上に、第２の溶媒と第２の機能材料を含む第２の機能材料インクを印刷により塗膜形成し、これによって基材上に第１の機能材料層（下層）と第２の機能材料層（上層）とを積層形成するものであり、第２の機能材料インクを塗膜形成する前に、第１の機能材料層を制御するプロセスを有する点で、第１の実施形態同一であるが、第１の機能材料が導電性材料、第２の機能材料が半導体材料とされる。
本発明の第２の実施形態に係る機能材料の積層方法は、第１の溶媒と第１の機能材料を含む第１の機能材料インクを基材上に塗布または印刷により塗膜形成した第１の機能材料層の上に、第２の溶媒と第２の機能材料を含む第２の機能材料インクを印刷により塗膜形成し、これによって基材上に第１の機能材料層（下層）と第２の機能材料層（上層）とを積層形成するものであり、第２の機能材料インクを塗膜形成する前に、第１の機能材料層を制御するプロセスを有する点で、第１の実施形態同一であるが、第１の機能材料が導電性材料、第２の機能材料が半導体材料とされる。
そして、上記のプロセスは、第１の機能材料層に第２の機能材料インクの第２の溶媒を浸漬処理した際に、第１の機能材料層の光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層を制御するプロセスであることを特徴とする。
なお、光電子収量分光測定で得られる出力傾きが経時的に実質的に変化しない状態とは、第２の溶媒による浸漬処理を１０分間行ったときに、浸漬処理前に測定された出力傾きと、浸漬処理後に測定された出力傾きの差の絶対値が１０％以下に保持されていることを意味する。
光電子収量分光測定は、例えば理研計器株式会社のＡＣ−２またはＡＣ−３により行うことができる。出力傾きとは、測定例である図４に示したように、第１の機能材料層の光電子収量分光測定における、しきい値エネルギー以上における照射エネルギー（ｅＶ）に対する、線形領域の出力強度（＝（光電子放出数）１／２）の傾きを意味する。第２の溶剤での浸漬処理の前後で測定された出力傾きの差から、出力傾きの変化を求めることができる。
このようにして、第１の機能材料層上に第２の機能材料インクを印刷により塗膜形成する際に、電気特性の均質化を実現できる。特に、機能材料層の上に積層する機能材料インクの固形分が少なく溶剤の比率が大きい場合に、電気特性の均質化の効果が顕著となる。
なお、かかる第２の実施形態において、上述した第１の実施形態と同一構成要件については、第１の実施形態における説明を援用し、ここでの説明は省略する。
第２の実施形態における第１の機能材料層を制御するプロセスに用いられる具体的な手段は、格別限定されないが、第１の実施形態における第１の機能材料層を制御するプロセスに用いられる手段を１又は複数組み合わせて用いることができる。かかる手段を用いて、第１の機能材料層に第２の機能材料インクの第２の溶媒を浸漬処理した際に、第１の機能材料層の光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層を制御する。
第２の実施形態における第１の機能材料層を制御するプロセスは、少なくとも、溶剤による洗浄プロセスを含むことが好ましい。特に、洗浄溶剤として、第１の機能材料の良溶媒を含む溶剤を用いることが好ましい。
第１の機能材料である導電性材料としては、上記した電極材料と同様のものを用いることができる。
また、第２の機能材料である半導体材料は、上記した半導体材料を用いることができる。
本発明では、第２の実施形態に、第１の実施形態を組み合わせることも好ましいことである。即ち、第２の実施形態では、制御プロセスとして、「第１の機能材料層に第２の機能材料インクの第２の溶媒を浸漬処理した際に、第１の機能材料層の光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層を制御するプロセス」を実行するが、このプロセスに加えて、更に、第１の実施形態における制御プロセス、即ち、「第１の機能材料層に第２の機能材料インクの第２の溶媒を浸漬処理した際に、第１の機能材料層への第２の溶媒の接触角が、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層を制御するプロセス」を実行することも好ましいことである。これにより、電気特性の更なる均質化を図ることができる。
第２の実施形態に、第１の実施形態を組み合わせる方法は、格別限定されないが、例えば、第２の実施形態の制御プロセスとして、第１の機能材料の良溶媒を含む溶剤による洗浄プロセスを実行し、これに加えて、第１の実施形態の制御プロセスとして、第２の機能材料の良溶媒を含む溶剤による洗浄プロセスを実行する方法が好適である。
第２の実施形態及び第１の実施形態に係る各制御プロセスを実行する順番は格別限定されない。
また、例えば、第１の機能材料の良溶媒と、第２の機能材料の良溶媒を共に含む溶剤による洗浄プロセスを実行する等により、第２の実施形態及び第１の実施形態に係る各制御プロセスを同時に実行することも好ましいことである。
本発明において、第１の又は第２の機能材料として用いられる機能材料は、以上に説明した例に限定されず、例えば、半導体材料、発光材料、誘電体材料、導電材料、絶縁材料などを好ましく例示でき、これらの中から適宜第１の又は第２の機能材料を選択することができる。また、機能材料は、無機材料、有機材料の何れであってもよい。
一つの好ましい態様においては、例えば、第１の機能材料として、導電材料（例えば電極を形成する材料）又は絶縁材料（例えば絶縁層を形成する材料）を選択し、第２の機能材料として、半導体材料、発光材料又は誘電体材料を選択することができる。
また、第２の実施形態においては、第１の機能材料として、導電材料（例えば電極を形成する材料）又は絶縁材料（例えば絶縁層を形成する材料）を選択し、第２の機能材料として、半導体材料を選択することが好ましい。
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
（実施例１）
１．薄膜トランジスタの作製
（１）ゲート電極の形成
帝人デュポンフィルム(株)の高透明・平滑化PENフィルムテオネックスQ65HA（厚さ125μｍ）に、反転印刷方式によってゲート電極を形成した。ゲート電極の印刷インクは導電性インキ（大日本インキ化学工業株式会社（ＤＩＣ株式会社）製：ＥＰＯＤＩＣ ＲＡＧＴ−１９；導電材料（電極材料）としてナノ銀粒子を含有）を用い、ポリジメチルシロキサーンからなるブランケット面に同インクをドライ膜厚１５０nm相当のインクを平滑に塗布し、非画像部を凸版により抜き、次いで、ある程度インク溶剤が残る状態でPENフィルム面へブランケットからインクを転写した。次いで、１８０℃３０分の熱処理をかけることによりゲート電極を形成した。
１．薄膜トランジスタの作製
（１）ゲート電極の形成
帝人デュポンフィルム(株)の高透明・平滑化PENフィルムテオネックスQ65HA（厚さ125μｍ）に、反転印刷方式によってゲート電極を形成した。ゲート電極の印刷インクは導電性インキ（大日本インキ化学工業株式会社（ＤＩＣ株式会社）製：ＥＰＯＤＩＣ ＲＡＧＴ−１９；導電材料（電極材料）としてナノ銀粒子を含有）を用い、ポリジメチルシロキサーンからなるブランケット面に同インクをドライ膜厚１５０nm相当のインクを平滑に塗布し、非画像部を凸版により抜き、次いで、ある程度インク溶剤が残る状態でPENフィルム面へブランケットからインクを転写した。次いで、１８０℃３０分の熱処理をかけることによりゲート電極を形成した。
（２）ゲート絶縁膜の形成
京セラケミカル株式会社の有機絶縁材料（商品名：ケミタイトCT-4112（ポリイミド系樹脂））をゲート電極・PEN基材上に、スピンコート法にて付与して塗膜を形成し、１８０℃３０分熱焼成し、乾燥厚み６００nmのゲート絶縁膜を得た。
京セラケミカル株式会社の有機絶縁材料（商品名：ケミタイトCT-4112（ポリイミド系樹脂））をゲート電極・PEN基材上に、スピンコート法にて付与して塗膜を形成し、１８０℃３０分熱焼成し、乾燥厚み６００nmのゲート絶縁膜を得た。
（３）ソース・ドレイン電極の形成（第１の機能材料層の形成）
本実施例ではソース・ドレイン電極を第１の機能材料層とする。
ゲート電極の位置を考慮してゲート絶縁膜上にソース・ドレイン電極を形成した。インクはゲート電極同様、ＲＡＧＴ−１９を用いた。このインクの溶剤は水、エタノールを主成分とする水系溶剤である。熱焼成はゲート電極同様、１８０℃３０分とした。電極の厚みは１５０nmである。
ソース・ドレイン電極のチャネル長は２０μｍ、チャネル幅は１００μｍとした。
本実施例ではソース・ドレイン電極を第１の機能材料層とする。
ゲート電極の位置を考慮してゲート絶縁膜上にソース・ドレイン電極を形成した。インクはゲート電極同様、ＲＡＧＴ−１９を用いた。このインクの溶剤は水、エタノールを主成分とする水系溶剤である。熱焼成はゲート電極同様、１８０℃３０分とした。電極の厚みは１５０nmである。
ソース・ドレイン電極のチャネル長は２０μｍ、チャネル幅は１００μｍとした。
（４）接触角制御プロセス
試験１〜３では、第２の溶媒の接触角が、経時滴に実質的に変化しない状態となるよう第１の機能材料層を制御するプロセスとして、以下のプロセスを実行した。比較である試験４では、かかる制御プロセスの実行を省略した。
試験１では、上記ソース・ドレイン電極までが形成された基材を、テトラリンに１０分浸漬して洗浄した後、１００℃１分の加熱によりソース・ドレイン電極に残留する洗浄溶剤の除去を行った。
試験２では、テトラリンへの浸漬時間を３０秒としたこと以外は、試験１と同様に制御プロセスを実行した。
試験３では、溶剤をテトラリンからクロロホルムに代え、該クロロホルムへの浸漬時間を１分としたこと以外は、試験１と同様に制御プロセスを実行した。
テトラリン、クロロホルムは、それぞれ下記の半導体材料（第２の機能材料）の良溶媒である。
試験１〜３では、第２の溶媒の接触角が、経時滴に実質的に変化しない状態となるよう第１の機能材料層を制御するプロセスとして、以下のプロセスを実行した。比較である試験４では、かかる制御プロセスの実行を省略した。
試験１では、上記ソース・ドレイン電極までが形成された基材を、テトラリンに１０分浸漬して洗浄した後、１００℃１分の加熱によりソース・ドレイン電極に残留する洗浄溶剤の除去を行った。
試験２では、テトラリンへの浸漬時間を３０秒としたこと以外は、試験１と同様に制御プロセスを実行した。
試験３では、溶剤をテトラリンからクロロホルムに代え、該クロロホルムへの浸漬時間を１分としたこと以外は、試験１と同様に制御プロセスを実行した。
テトラリン、クロロホルムは、それぞれ下記の半導体材料（第２の機能材料）の良溶媒である。
（５）半導体層の印刷形成（第２の機能材料層の形成）
本実施例では半導体層を第２の機能材料層とする。
接触角変動が変化しないよう上記プロセスを施した後、英国ＦＬＥＸＩＮＫ社の高分子有機半導体ＦＳ００８５をインクジェットにてソース・ドレイン電極を跨ぐようにチャネル上へ滴下し、塗膜の形成を行った。このインクの溶媒はテトラリンであり、溶媒の比率は９８％以上である。インクジェット液滴サイズは４０ｐＬとし、チャネル上へ２滴付与し、１００℃で１０分ベークしＴＦＴを得た。得られた半導体層のチャネル上の厚みは平均７００nmであった。
本実施例では半導体層を第２の機能材料層とする。
接触角変動が変化しないよう上記プロセスを施した後、英国ＦＬＥＸＩＮＫ社の高分子有機半導体ＦＳ００８５をインクジェットにてソース・ドレイン電極を跨ぐようにチャネル上へ滴下し、塗膜の形成を行った。このインクの溶媒はテトラリンであり、溶媒の比率は９８％以上である。インクジェット液滴サイズは４０ｐＬとし、チャネル上へ２滴付与し、１００℃で１０分ベークしＴＦＴを得た。得られた半導体層のチャネル上の厚みは平均７００nmであった。
２．評価方法
（１）接触角の確認
上記「１−（５）半導体層の印刷形成」に供された基材とは別途に、上記「１−（４）接触角制御プロセス」を終えた基材を用意し、第１の機能材料層（ここではソース・ドレイン電極）上に付与された第２の機能材料インクの第２の溶媒（ここではテトラリン）の接触角の経時挙動を確認した。
具体的には、上記「１−（４）接触角制御プロセス」を終えたソース・ドレイン電極上にテトラリンを付与し、付与直後と１０分経過時における接触角をそれぞれ測定し、その変化量の絶対値が、１０°以下に保持されていれば制御プロセスによる制御目標が達成されたと判定することができる。
結果を表１に示した。
（１）接触角の確認
上記「１−（５）半導体層の印刷形成」に供された基材とは別途に、上記「１−（４）接触角制御プロセス」を終えた基材を用意し、第１の機能材料層（ここではソース・ドレイン電極）上に付与された第２の機能材料インクの第２の溶媒（ここではテトラリン）の接触角の経時挙動を確認した。
具体的には、上記「１−（４）接触角制御プロセス」を終えたソース・ドレイン電極上にテトラリンを付与し、付与直後と１０分経過時における接触角をそれぞれ測定し、その変化量の絶対値が、１０°以下に保持されていれば制御プロセスによる制御目標が達成されたと判定することができる。
結果を表１に示した。
（２）ＴＦＴ特性の評価
得られたＴＦＴについて、１００℃１０分間の条件で熱処理を行った後、Ｉｄ−Ｖｇ特性を測定し、その測定データから、キャリア移動度、Ｖｄ３０Ｖ，Ｖｇ−３０Ｖのｏｎ電流ばらつき、及び閾値電圧ばらつきを求めた。
得られたＴＦＴについて、１００℃１０分間の条件で熱処理を行った後、Ｉｄ−Ｖｇ特性を測定し、その測定データから、キャリア移動度、Ｖｄ３０Ｖ，Ｖｇ−３０Ｖのｏｎ電流ばらつき、及び閾値電圧ばらつきを求めた。
結果を表１に示した。
３．評価
ソース・ドレイン電極（第１の機能材料層）へのテトラリン（第２の溶媒）の接触角が、経時的に実質的に変化しない状態（１０分経過持における変化量の絶対値が１０°以下）とされた試験１〜３では、ソース・ドレイン電極の表面状態が均質化されることがわかる。上記状態を形成するために、第２の機能材料の良溶媒（ここではテトラリンあるいはクロロホルム）を用いた溶剤による洗浄プロセスが好適であることがわかる。試験１〜３では、ソース・ドレイン電極を焼成後にそのまま第２の機能材料インクを適用した試験４と比較して格段にＴＦＴ特性のばらつきが抑えられることがわかる。
ソース・ドレイン電極（第１の機能材料層）へのテトラリン（第２の溶媒）の接触角が、経時的に実質的に変化しない状態（１０分経過持における変化量の絶対値が１０°以下）とされた試験１〜３では、ソース・ドレイン電極の表面状態が均質化されることがわかる。上記状態を形成するために、第２の機能材料の良溶媒（ここではテトラリンあるいはクロロホルム）を用いた溶剤による洗浄プロセスが好適であることがわかる。試験１〜３では、ソース・ドレイン電極を焼成後にそのまま第２の機能材料インクを適用した試験４と比較して格段にＴＦＴ特性のばらつきが抑えられることがわかる。
（実施例２）
１．薄膜トランジスタの作製
（１）ソース・ドレイン電極までの形成
実施例１と同様にして、ソース・ドレイン電極までが形成された基材を用意した。
１．薄膜トランジスタの作製
（１）ソース・ドレイン電極までの形成
実施例１と同様にして、ソース・ドレイン電極までが形成された基材を用意した。
（２）光電子収量分光測定で得られる出力傾きの制御プロセス
試験５〜７では、光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層（ここではソース・ドレイン電極）を制御するプロセスとして、以下のプロセスを実行した。比較である試験８では、かかる制御プロセスの実行を省略した。
試験５では、上記ソース・ドレイン電極までが形成された基材を、純水：イソプロピルアルコール（略称ＩＰＡ）＝１：１の混合溶剤に５分浸漬して洗浄した後、１００℃１分の加熱によりソース・ドレイン電極に残留する洗浄溶剤の除去を行った。
試験６では、純水：ＩＰＡ＝１：１の混合溶剤への浸漬時間を１分としたこと以外は、試験５と同様に制御プロセスを実行した。
試験７では、溶剤を純水：ＩＰＡ＝１：１の混合溶剤からアセトンに代え、該アセトンへの浸漬時間を１分としたこと以外は、試験５と同様に制御プロセスを実行した。
純水、ＩＰＡ、アセトンは、それぞれソース・ドレイン電極の電極材料（第１の機能材料）の良溶媒である。
試験５〜７では、光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層（ここではソース・ドレイン電極）を制御するプロセスとして、以下のプロセスを実行した。比較である試験８では、かかる制御プロセスの実行を省略した。
試験５では、上記ソース・ドレイン電極までが形成された基材を、純水：イソプロピルアルコール（略称ＩＰＡ）＝１：１の混合溶剤に５分浸漬して洗浄した後、１００℃１分の加熱によりソース・ドレイン電極に残留する洗浄溶剤の除去を行った。
試験６では、純水：ＩＰＡ＝１：１の混合溶剤への浸漬時間を１分としたこと以外は、試験５と同様に制御プロセスを実行した。
試験７では、溶剤を純水：ＩＰＡ＝１：１の混合溶剤からアセトンに代え、該アセトンへの浸漬時間を１分としたこと以外は、試験５と同様に制御プロセスを実行した。
純水、ＩＰＡ、アセトンは、それぞれソース・ドレイン電極の電極材料（第１の機能材料）の良溶媒である。
（３）半導体層の印刷形成
上記プロセスを施した後、実施例１と同様にして、半導体層（第２の機能材料層）を形成した。第２の溶媒は、実施例１と同様にテトラリンである。
上記プロセスを施した後、実施例１と同様にして、半導体層（第２の機能材料層）を形成した。第２の溶媒は、実施例１と同様にテトラリンである。
２．評価方法
（１）光電子収量分光測定で得られる出力傾きの確認
上記「２−（３）半導体層の印刷形成」に供された基材とは別途に、上記「２−（２）光電子収量分光測定で得られる出力傾きの制御プロセス」を終えた基材を用意し、第１の機能材料層（ここではソース・ドレイン電極）について、第２の溶媒（ここではテトラリン）による浸漬処理前後における光電子収量分光測定を行い、出力傾きの経時挙動を確認した。
具体的には、上記「２−（２）光電子収量分光測定で得られる出力傾きの制御プロセス」を終えたソース・ドレイン電極上にテトラリンを付与する前と、付与から１０分経過時における出力傾きをそれぞれ測定し、その変化量の絶対値が、１０％以下に保持されていれば制御プロセスによる制御目標が達成されたと判定することができる。光電子収量分光測定としては、理研計器株式会社のＡＣ−２を用い、検出光の出力を１００ｎＷとした時の出力傾きを測定した。
（１）光電子収量分光測定で得られる出力傾きの確認
上記「２−（３）半導体層の印刷形成」に供された基材とは別途に、上記「２−（２）光電子収量分光測定で得られる出力傾きの制御プロセス」を終えた基材を用意し、第１の機能材料層（ここではソース・ドレイン電極）について、第２の溶媒（ここではテトラリン）による浸漬処理前後における光電子収量分光測定を行い、出力傾きの経時挙動を確認した。
具体的には、上記「２−（２）光電子収量分光測定で得られる出力傾きの制御プロセス」を終えたソース・ドレイン電極上にテトラリンを付与する前と、付与から１０分経過時における出力傾きをそれぞれ測定し、その変化量の絶対値が、１０％以下に保持されていれば制御プロセスによる制御目標が達成されたと判定することができる。光電子収量分光測定としては、理研計器株式会社のＡＣ−２を用い、検出光の出力を１００ｎＷとした時の出力傾きを測定した。
（２）ＴＦＴ特性の評価
得られたＴＦＴについて、実施例１と同様に、キャリア移動度、Ｖｄ３０Ｖ，Ｖｇ−３０Ｖのｏｎ電流ばらつき、及び閾値電圧ばらつきを求めた。
得られたＴＦＴについて、実施例１と同様に、キャリア移動度、Ｖｄ３０Ｖ，Ｖｇ−３０Ｖのｏｎ電流ばらつき、及び閾値電圧ばらつきを求めた。
結果を表２に示した。
３．評価
ソース・ドレイン電極（第１の機能材料層）にテトラリン（第２の溶媒）を浸漬処理した際に、ソース・ドレイン電極の光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態（１０分経過持における変化量の絶対値が１０％以下）とされた試験５〜７では、プロセスを実行していない試験８と比較して、on電流ばらつきが２５％以下となる等、各段にＴＦＴの特性ばらつきが抑えられることがわかる。更に、キャリア移動度も０．１（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）以上となり、実施例１よりも大きい結果が得られ、電気特性が更に向上していることがわかる。
上記出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態を形成するために、第１の機能材料の良溶媒（ここでは純水、ＩＰＡ、アセトン）を用いた溶剤による洗浄プロセスが好適であることがわかる。
ソース・ドレイン電極（第１の機能材料層）にテトラリン（第２の溶媒）を浸漬処理した際に、ソース・ドレイン電極の光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態（１０分経過持における変化量の絶対値が１０％以下）とされた試験５〜７では、プロセスを実行していない試験８と比較して、on電流ばらつきが２５％以下となる等、各段にＴＦＴの特性ばらつきが抑えられることがわかる。更に、キャリア移動度も０．１（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）以上となり、実施例１よりも大きい結果が得られ、電気特性が更に向上していることがわかる。
上記出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態を形成するために、第１の機能材料の良溶媒（ここでは純水、ＩＰＡ、アセトン）を用いた溶剤による洗浄プロセスが好適であることがわかる。
（実施例３）
１．薄膜トランジスタの作製
（１）ソース・ドレイン電極までの形成
実施例１と同様にして、ソース・ドレイン電極までが形成された基材を用意した。
１．薄膜トランジスタの作製
（１）ソース・ドレイン電極までの形成
実施例１と同様にして、ソース・ドレイン電極までが形成された基材を用意した。
（２）制御プロセス
試験９〜１１では、（i）第２の溶媒の接触角が、経時滴に実質的に変化しない状態となるよう第１の機能材料層を制御するプロセス、及び、（ii）光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層を制御するプロセスとして、以下のプロセスを実行した。比較である試験１２では、かかる制御プロセスの実行を省略した。
試験９では、上記ソース・ドレイン電極までが形成された基材を、純水：イソプロピルアルコール＝１：１の混合溶剤に５分浸漬して洗浄した後、クロロホルムに５分浸漬して洗浄し、１００℃１分の加熱によりソース・ドレイン電極に残留する洗浄溶剤の除去を行った。純水、ＩＰＡは、それぞれソース・ドレイン電極の電極材料（第１の機能材料）の良溶媒である。また、
試験１０では、上記ソース・ドレイン電極までが形成された基材を、アセトンに１分浸漬して洗浄した後、テトラリンに５分浸漬して洗浄し、１００℃１分の加熱によりソース・ドレイン電極に残留する洗浄溶剤の除去を行った。
試験１１では、上記ソース・ドレイン電極までが形成された基材を、アセトン：クロロホルム＝１：１の混合溶剤に５分浸漬して洗浄し、１００℃１分の加熱によりソース・ドレイン電極に残留する洗浄溶剤の除去を行った。
純水、ＩＰＡ、アセトンは、それぞれソース・ドレイン電極の電極材料（第１の機能材料）の良溶媒である。また、テトラリン、クロロホルムは、それぞれ半導体材料（第２の機能材料）の良溶媒である。
試験９〜１１では、（i）第２の溶媒の接触角が、経時滴に実質的に変化しない状態となるよう第１の機能材料層を制御するプロセス、及び、（ii）光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層を制御するプロセスとして、以下のプロセスを実行した。比較である試験１２では、かかる制御プロセスの実行を省略した。
試験９では、上記ソース・ドレイン電極までが形成された基材を、純水：イソプロピルアルコール＝１：１の混合溶剤に５分浸漬して洗浄した後、クロロホルムに５分浸漬して洗浄し、１００℃１分の加熱によりソース・ドレイン電極に残留する洗浄溶剤の除去を行った。純水、ＩＰＡは、それぞれソース・ドレイン電極の電極材料（第１の機能材料）の良溶媒である。また、
試験１０では、上記ソース・ドレイン電極までが形成された基材を、アセトンに１分浸漬して洗浄した後、テトラリンに５分浸漬して洗浄し、１００℃１分の加熱によりソース・ドレイン電極に残留する洗浄溶剤の除去を行った。
試験１１では、上記ソース・ドレイン電極までが形成された基材を、アセトン：クロロホルム＝１：１の混合溶剤に５分浸漬して洗浄し、１００℃１分の加熱によりソース・ドレイン電極に残留する洗浄溶剤の除去を行った。
純水、ＩＰＡ、アセトンは、それぞれソース・ドレイン電極の電極材料（第１の機能材料）の良溶媒である。また、テトラリン、クロロホルムは、それぞれ半導体材料（第２の機能材料）の良溶媒である。
（３）半導体層の印刷形成
上記プロセスを施した後、実施例１と同様にして、半導体層（第２の機能材料層）を形成した。第２の溶媒は、実施例１と同様にテトラリンである。
上記プロセスを施した後、実施例１と同様にして、半導体層（第２の機能材料層）を形成した。第２の溶媒は、実施例１と同様にテトラリンである。
２．評価方法
（１）接触角の確認
実施例１と同様にして、第２の溶媒の接触角の確認を行った。
（１）接触角の確認
実施例１と同様にして、第２の溶媒の接触角の確認を行った。
（２）光電子収量分光測定で得られる出力傾きの確認
実施例２と同様にして、第１の機能材料層について光電子収量分光測定で得られる出力傾きの確認を行った。
実施例２と同様にして、第１の機能材料層について光電子収量分光測定で得られる出力傾きの確認を行った。
（３）ＴＦＴ特性の評価
得られたＴＦＴについて、実施例１と同様に、キャリア移動度、Ｖｄ３０Ｖ、Ｖｇ−３０Ｖのｏｎ電流ばらつき、及び閾値電圧ばらつきを求めた。
結果を表３に示した。
得られたＴＦＴについて、実施例１と同様に、キャリア移動度、Ｖｄ３０Ｖ、Ｖｇ−３０Ｖのｏｎ電流ばらつき、及び閾値電圧ばらつきを求めた。
結果を表３に示した。
３．評価
（i）第２の溶媒の接触角が、経時滴に実質的に変化しない状態となるよう第１の機能材料層を制御するプロセス、及び、（ii）光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層を制御するプロセスの両方を実行した試験９〜１１では、プロセスを実行していない試験１２と比較して、on電流ばらつきを抑え、且つキャリア移動度の高いＴＦＴ特性が得られることがわかる。
また、上記接触角及び上記出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態を形成するために、第１の機能材料の良溶媒（ここでは純水、ＩＰＡ、アセトン）と、第２の機能材料の良溶媒（ここではテトラリン、クロロホルム）の併用が好適であることがわかる。
（i）第２の溶媒の接触角が、経時滴に実質的に変化しない状態となるよう第１の機能材料層を制御するプロセス、及び、（ii）光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態となるように第１の機能材料層を制御するプロセスの両方を実行した試験９〜１１では、プロセスを実行していない試験１２と比較して、on電流ばらつきを抑え、且つキャリア移動度の高いＴＦＴ特性が得られることがわかる。
また、上記接触角及び上記出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態を形成するために、第１の機能材料の良溶媒（ここでは純水、ＩＰＡ、アセトン）と、第２の機能材料の良溶媒（ここではテトラリン、クロロホルム）の併用が好適であることがわかる。
１：基材
２：第１の機能材料層
３：第２の機能材料インクの第２の溶媒
１０：基材
１１：ゲート電極
１２：絶縁体層
１３：ソース電極
１４：ドレイン電極
１５：半導体層
２：第１の機能材料層
３：第２の機能材料インクの第２の溶媒
１０：基材
１１：ゲート電極
１２：絶縁体層
１３：ソース電極
１４：ドレイン電極
１５：半導体層
Claims (9)
- 第１の溶媒と第１の機能材料を含む第１の機能材料インクを基材上に塗布または印刷により第１の機能材料層を塗膜形成し、
前記第１の機能材料層を制御するプロセスを実行し、
前記プロセスを実行された第１の機能材料層の上に、第２の溶媒と第２の機能材料を含む第２の機能材料インクを印刷により第２の機能材料層を塗膜形成する機能材料の積層方法であって、
前記プロセスは、前記第１の機能材料層に前記第２の機能材料インクの前記第２の溶媒を浸漬処理した際に、前記第１の機能材料層への前記第２の溶媒の接触角が、経時的に実質的に変化しない状態（前記第１の機能材料層上に前記第２の溶媒を付与した後１０分経過しても前記接触角の変化量の絶対値が１０°以下に保持される状態）となるように前記第１の機能材料層を制御するプロセスである機能材料の積層方法。 - 前記第２の機能材料が、有機半導体材料である請求項１記載の機能材料の積層方法。
- 第１の溶媒と第１の機能材料を含む第１の機能材料インクを基材上に塗布または印刷により第１の機能材料層を塗膜形成し、
前記第１の機能材料層を制御するプロセスを実行し、
前記プロセスを実行された第１の機能材料層の上に、第２の溶媒と第２の機能材料を含む第２の機能材料インクを印刷により第２の機能材料層を塗膜形成する機能材料の積層方法であって、
前記第１の機能材料が導電性材料、前記第２の機能材料が半導体材料であり、
前記プロセスは、前記第１の機能材料層に前記第２の機能材料インクの前記第２の溶媒を浸漬処理した際に、前記第１の機能材料層の光電子収量分光測定で得られる出力傾きが、経時的に実質的に変化しない状態（前記第２の溶媒による浸漬処理を１０分間行っても浸漬処理前の前記出力傾きと浸漬処理後の前記出力傾きの差の絶対値が１０％以下に保持される状態）となるように前記第１の機能材料層を制御するプロセスである機能材料の積層方法。 - 前記第１の機能材料インクを、オフセット印刷方式で印刷する請求項１、２又は３記載の機能材料の積層方法。
- 前記第２の機能材料インクを、インクジェット方式で印刷する請求項１〜４のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
- 前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセス、第３の機能材料を含む溶液処理プロセス、溶剤蒸気によるアニールプロセス、オゾン処理プロセス、プラズマ処理プロセス、ＣＶＤ処理プロセス、蒸着処理プロセス、スパッタ処理プロセス、活性エネルギー線照射処理プロセスのいずれか１又は２以上を組み合わせてなる請求項１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
- 前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセスを含み、該溶剤が、前記第１の機能材料の良溶媒を含む請求項１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
- 前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセスを含み、該溶剤が、前記第２の機能材料の良溶媒を含む請求項１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
- 前記第１の機能材料層を制御するプロセスが、溶剤による洗浄プロセスを含み、該溶剤が、前記第１の機能材料の良溶媒と前記第２の機能材料の良溶媒を含む請求項１〜５のいずれかに記載の機能材料の積層方法。
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