JP6620219B2 - アルカノールアミン類の製造方法 - Google Patents

アルカノールアミン類の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、アルカノールアミン類の製造方法に関する。
エチレンオキシドとアンモニアとの反応でエタノールアミン類を工業的に製造する方法としては、エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニア水（安水）とを反応させる方法（安水法）やゼオライト触媒を用いてエチレンオキシド（ＥＯ）と液体アンモニアとを反応させる方法（触媒法）が知られている（例えば、特開２００５−８５３６号公報）。
このうち、安水法では、水が触媒となり、アンモニアに対するエチレンオキシドの割合（ＥＯ／ＮＨ３のモル比）を変更することによって、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の生産比率を変えることができる。
しかしながら、一般的に工業生産で使用されるＥＯ／ＮＨ３のモル比（０．１５〜０．５０）では、ＤＥＡの生産比率が３０〜３５重量％と大きく変わらないため、ＤＥＡの生産比率を大きく変更することが難しいという課題があった。
一方、現在のエタノールアミンの国内需要は、ＭＥＡ、ＴＥＡに比べてＤＥＡの需要が少ないため、モル比によるＭＥＡ、ＴＥＡの生産比率の流動性を維持しつつ、ＤＥＡの生産比率を３０重量％以下に制御することが求められている。さらに、これらの各エタノールアミン類は高い純度を有することが求められている。
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ジアルカノールアミンの生産比率を低く（例えば、３０重量％未満）抑えることができ、高い純度を有するアルカノールアミン類の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、モノアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンの生産比率を適切に制御しつつ、ジアルカノールアミンの生産比率を低く（例えば、３０重量％未満に）制御できる高い純度を有するアルカノールアミン類の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、アルカノールアミン類を製造するにあたって、特定割合のジアルカノールアミンを反応にリサイクルすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、上記諸目的は、アルキレンオキシドとアンモニアとを反応させて、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンを含む反応生成物を得；前記反応生成物からジアルカノールアミンを分離し；前記ジアルカノールアミンの少なくとも一部を、アルキレンオキシドとアンモニアとの反応にリサイクルする、ことを有し、前記リサイクル工程において、ジアルカノールアミンを、アンモニアおよびジアルカノールアミンの合計量（モル）に対するアルキレンオキシド（モル）のモル比が０．０８以上０．２６未満となるように、供給する、アルカノールアミン類の製造方法によって達成できる。
アルカノールアミン類の一種であるエタノールアミン類の製造の一実施形態を説明するためのフロー図である。
本発明のアルカノールアミン類の製造方法は、アルキレンオキシドとアンモニアとを反応させて、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンを含む反応生成物を得（工程（１））；前記反応生成物からジアルカノールアミンを分離し（工程（２））；前記ジアルカノールアミンの少なくとも一部を、アルキレンオキシドとアンモニアとの反応にリサイクルする（工程（３））、ことを有し、前記リサイクル工程（工程（３））において、ジアルカノールアミンを、アンモニアおよびジアルカノールアミンの合計量（モル）に対するアルキレンオキシド（モル）のモル比が０．０８以上０．２６未満となるように、供給することを特徴とする。当該方法により、ジアルカノールアミンの生産比率を低く抑えて、モノアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンの生産比率を適切に制御することができる。また、当該方法により得られるアルカノールアミン（特にトリアルカノールアミン）は、高い純度を有する。
例えば、安水法においては、エチレンオキシドとアンモニアとの反応により、エタノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン）を製造する場合に、工業生産で通常使用されるＥＯ／ＮＨ３のモル比（０．１５〜０．５０）では、反応中のエチレンオキシド濃度の増加に伴い、モノエタノールアミンの生産比率は減少し、トリエタノールアミンの生産比率は増加する。一方、ジエタノールアミンの生産比率は３０〜３５重量％とほぼ変化しない。しかし、ジエタノールアミンの国内需要は、モノ−またはトリ−エタノールアミンに比して低い。このため、ジエタノールアミンの生産比率を抑えたいが、上述したとおり、通常の反応条件では困難である。このため、ジエタノールアミンの生産比率を抑えて、需要に応じて、モノアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンの生産比率を適切な範囲に制御する手段が求められている。
本発明の方法は、精製工程で分離（精製）されたジアルカノールアミンの一部を製品として取得せずに、アルキレンオキシドとアンモニアとの反応系へリサイクルする、すなわち、ジアルカノールアミンの一部をアルキレンオキシド、アンモニア（安水法においてはアンモニア水）と一緒に反応器へフィードすることを特徴とする。当該構成により、ジアルカノールアミンの生産比率を低く（特に通常の工業生産時の生産比率である３０重量％より低く）抑え、それに伴い、モノアルカノールアミンおよび／またはトリアルカノールアミンの生産比率を上げることができる。ゆえに、本発明の方法によると、需要に応じて、モノアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンの生産比率を適切な範囲に制御することができる。一方、ジアルカノールアミンを反応系にリサイクルすると、このジアルカノールアミンにアルキレンオキシドが過剰に付加または反応中に生成するトリアルカノールアミンにアルキレンオキシドが付加してトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の副生量が増加する。このため、トリアルカノールアミン中に、不純物、特にトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物が混入する量が増加して、最終目的物の一つであるトリアルカノールアミンの純度が低下する傾向がある。しかし、用途によっては、トリアルカノールアミンを含め、アルカノールアミン類の純度を上げることが求められている。このため、このような方法で製造したトリアルカノールアミンを製品とするためには、不純物含有量を基準内におさめるために、トリアルカノールアミンをさらに厳しい条件で精製する必要があるが、精製負荷が増大し、特に大量生産では工業上好ましくない。上記課題に対して、本発明者らはさらに鋭意検討を行った結果、アルキレンオキシドモル比を特定の範囲にすることによって、上記ジアルカノールアミンに関する目的は達成しつつ、アルキレンオキシドがアンモニア及びジアルカノールアミンに対して適切な量で存在するため、ジアルカノールアミンにアルキレンオキシドが過剰に付加したり、反応中に生成するトリアルカノールアミンにアルキレンオキシドが付加したりすることを有効に抑制・防止できることを見出した。ゆえに、本発明方法によって得られるトリアルカノールアミン中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の含有量を（例えば、０．６重量％以下にまで）低減できる。ゆえに、本発明の方法によると、純度の高いトリアルカノールアミンを製造できる。
したがって、本発明の方法によると、モノアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンの生産比率を適切に制御しつつ、ジアルカノールアミンの生産比率を低く（例えば、３０重量％未満に）制御できる。また、得られるエタノールアミン類（特にトリアルカノールアミン）は高い純度を有する。
なお、上記メカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
以下、本発明の実施の形態を、適宜図面を参照しながら、説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。
［アルカノールアミン類の製造方法］
本発明のアルカノールアミン類の製造方法は、アルキレンオキシドとアンモニアとを反応させて、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンを含む反応生成物を得（工程（１））；前記反応生成物からジアルカノールアミンを分離し（工程（２））；前記ジアルカノールアミンの少なくとも一部を、アルキレンオキシドとアンモニアとの反応にリサイクルする（工程（３））、ことを有する。ここで、上記リサイクル工程（工程（３））において、ジアルカノールアミンを、アンモニアおよびジアルカノールアミンの合計量（モル）に対するアルキレンオキシド（モル）のモル比が０．０８以上０．２６未満となるように、供給する。当該方法により、モノアルカノールアミンおよび／またはトリアルカノールアミンの生産比率を上げ、ジアルカノールアミンの生産比率を低く（特に３０重量％未満）抑えることができる。また、トリアルカノールアミン中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の含有量を（例えば、０．６重量％以下にまで）低減できる。
本明細書において、「アンモニアおよびジアルカノールアミンの合計量（モル）に対するアルキレンオキシド（モル）のモル比」を、単に「アルキレンオキシドモル比」とも称する。同様に、「アンモニアおよびジエタノールアミンの合計量（モル）に対するエチレンオキシド（モル）のモル比」を、単に「エチレンオキシドモル比」または［ＥＯ（モル）／（ＮＨ３＋ＤＥＡ（合計モル））］とも称する。
また、本明細書において、「モノエタノールアミン」を単に「ＭＥＡ」と、「ジエタノールアミン」を単に「ＤＥＡ」と、および「トリエタノールアミン」を単に「ＴＥＡ」と、それぞれ、称する。また、「エチレンオキシド（酸化エチレン）」を単に「ＥＯ」とも称する。
アルカノールアミン類は、少なくとも１つのアルカノール基を有していればよく、一級、二級、三級のアルカノールアミンすべてを包含する。なお、二級または三級アルカノールアミンが、１つあるいは２つのアルカノール基を有する場合、窒素原子に結合する他の置換基としては、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基）、アリール基などが挙げられる。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジメタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、エタノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）は、リン脂質の豊富な頭部構造であり、生体膜中に見出される。モノエタノールアミンは、ジフェンヒドラミン、フェニルトロキサミンやドキシラミン等の部分構造であり、抗ヒスタミン薬の共通構造においてフェニルメタンに連結する。トリエタノールアミンは、水溶性及びキレート能を示し、キレート化剤の原料として有用である。このため、産業上の有用性が高い点から、本発明の方法は特にエタノールアミン類の製造に好適である。すなわち、本発明の好ましい形態によると、エチレンオキシドとアンモニアとを反応させて、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含む反応生成物を得；前記反応生成物からジエタノールアミンを分離し；前記ジエタノールアミンの少なくとも一部を、エチレンオキシドとアンモニアとの反応にリサイクルする、ことを有し、前記リサイクル工程において、ジエタノールアミンを、アンモニアおよびジエタノールアミンとの合計量（モル）に対するエチレンオキシド（モル）のモル比が０．０８以上０．２６未満となるように、供給する、エタノールアミン類の製造方法が提供される。
（工程（１））
本工程では、アルキレンオキシドとアンモニアとを反応させて、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンを含む反応生成物を得る。例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキシド（ＥＯ）である場合には、下記反応が起こる。
上記反応は、特に制限されないが、安水法、触媒法などの公知の方法が使用できる。上記した方法は、アルカノールアミン（特にエタノールアミン）の工業的な製造方法であり、例えば、特開２００５−８５３６号公報、特開２００４−２３８２９０号公報に記載の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。このうち、安水法では、アルキレンオキシドとアンモニア水とを反応させる。また、触媒法では、アルキレンオキシドと液体アンモニアとをゼオライト触媒の存在下で反応させる。
ここで、アルキレンオキシドとしては、特に制限されず、所望のアルカノールアミンの構造に応じて選択される。具体的には、エチレンオキシド（酸化エチレン）、プロピレンオキシドなどが挙げられる。これらのうち、エチレンオキシド（酸化エチレン）が好ましい。
安水法で用いられるアンモニア水のアンモニア濃度は、特に制限されないが、アルキレンオキシドとの反応効率、生産効率などを考慮すると、３０〜５０重量％程度であることが好ましい。
安水法では、反応は、アンモニア水及びアルキレンオキシドを原料として、液相状態において反応器を用いて行われる。アルキレンオキシドとアンモニアとの混合比は、特に制限されないが、アルキレンオキシドは、アンモニア（ＮＨ３）１モルに対し、通常、０．１〜１．０モルの範囲が好ましく、０．１５〜０．５０モルの範囲がより好ましい。このようにアンモニアをアルキレンオキシドとの反応の理論量よりも過剰に用いるため、通常、反応生成物から未反応のアンモニアを分離、回収し、再度反応器へ供給することが好ましい。また、反応で得られるアルカノールアミンは、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンを含む混合物である。
反応器は多管式反応器であり、通常、反応液体をアップフローで流す。さらに、反応器は反応効率の点から原料分割フィード型反応器であることが好ましい。
反応条件は、アルキレンオキシドとアンモニアとの反応が進行する条件であれば特に制限されない。例えば、反応温度は、常温（２５℃）〜１５０℃程度が好ましく、５０〜１３５℃がより好ましく、８０〜１２０℃がさらにより好ましい。反応圧力は、常圧（標準大気圧（１０１ｋＰａ））〜１６ＭＰａ程度が好ましく、１〜１０ＭＰａがより好ましく、３〜５ＭＰａがさらにより好ましい。
また、安水法を用いて工業的に製造する場合には、例えば、図１に示されるように、アンモニア水タンク３からアンモニア水が、原料アルキレンオキシドタンク（図１中ではエチレンオキシドタンク）２からアルキレンオキシドが反応器４へ送られる。使用するアンモニアとアルキレンオキシドとの混合比率によって、得られるモノ−、ジ−、トリ−アルカノールアミンの生産比率が変化するので、目的に応じて適宜設定することができる。モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミン、さらにはアンモニア及び水を含む反応液は、アンモニア放散塔５に送られる。次に、アンモニア放散塔５で塔頂から水とアンモニアとが放散され、冷却器（図示せず）を経てアンモニア水タンク３に回収され、このアンモニア水は希釈され、安水法の反応原料として再利用される。ここで、アンモニア放散塔での水及びアンモニアの放散条件としては、加圧蒸留することが好ましいが、水及びアンモニアを蒸留できる条件であれば特に制限されない。例えば、除去温度については、アンモニア放散塔のボトム液（塔底液）の温度が１００℃を超えて１５０℃以下程度（好ましくは１２０〜１４５℃）になるように調整することが好ましい。除去時間は、通常、０．５〜３６時間程度が好ましく、１〜６時間がより好ましい。また、除去圧力は、０．１〜３ＭＰａ程度が好ましく、０．１５〜１ＭＰａがより好ましい。このような条件であれば、水及びアンモニアを効率よく留去できる。また、アンモニア放散塔の塔頂から出たアンモニアは冷却器（冷媒は通常冷却水）で冷却され、アンモニア水タンクに回収されることが好ましい。なお、蒸留には、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔が使用できる。また、上記蒸留は、連続して行ってもまたは回分式で行ってもよい。
上記反応では、安水法および触媒法を単独で適用されても、またはこれらを組み合わせてもよい（すなわち、安水法で得られたアルカノールアミン類と触媒法で得られたアルカノールアミン類とを混合して、反応生成物を得てもよい）。また、上記反応のうち、工業生産で使用されるＥＯ／ＮＨ３のモル比でのＤＥＡの生産比率が一定であることを考えると、本発明の方法は、安水法の場合に特に有効である。
（工程（２））
本工程では、上記工程（１）で得られた反応生成物からジアルカノールアミンを分離する。
上述したように、アンモニア放散塔５の塔頂から水とアンモニアとが放散されるため、アンモニア放散塔５のボトム液（塔底液）は、水およびアルカノールアミン類（モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等）を含む。このため、好ましくは、アンモニア放散塔５のボトム液（塔底液）から、水及びモノアルカノールアミンを順次除去した後、ジアルカノールアミンを分離することが好ましい。以下、上記好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
まず、アンモニア放散塔５のボトム液（塔底液）を脱水塔６に投入する。脱水塔６では、塔頂から水を除去する。このため、脱水塔のボトム液（塔底液）は、アルカノールアミン類（モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等）を含む。ここで、脱水塔での水の除去条件は、水を除去できれば特に制限されないが、減圧蒸留することが好ましい。例えば、除去温度については、脱水塔のボトム液（塔底液）の温度が５５〜１８０℃程度（好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１４５℃）になるように調整することが好ましい。除去時間は、通常、０．５〜３６時間程度が好ましく、１〜６時間がより好ましい。また、除去圧力（減圧条件）は、１〜２００ｈＰａ程度が好ましく、５０〜１５０ｈＰａがより好ましい。このような条件であれば、水を効率よく留去できる。なお、蒸留には、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔が使用できる。また、上記蒸留は、連続して行ってもまたは回分式で行ってもよい。
次に、上記脱水塔６のボトム液（塔底液）をモノアルカノールアミン精留塔（図１中ではＭＥＡ精留塔）７に投入する。モノアルカノールアミン精留塔７では、モノアルカノールアミンを精留して、塔頂から精製モノアルカノールアミンを得る。このため、モノアルカノールアミン精留塔のボトム液（塔底液）は、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等を含む。ここで、モノアルカノールアミン精留塔でのモノアルカノールアミンの精留条件は、モノアルカノールアミンを精留できれば特に制限されないが、減圧蒸留することが好ましい。例えば、精留温度については、モノアルカノールアミン精留塔のボトム液（塔底液）の温度が５５〜１８０℃程度（好ましくは１００〜１６０℃）になるように調整することが好ましい。除去時間は、通常、０．５〜３６時間程度が好ましく、２〜６時間がより好ましい。また、除去圧力（減圧条件）は、１〜２００ｈＰａ程度が好ましく、５〜５０ｈＰａがより好ましく、１０〜３０ｈＰａがさらにより好ましい。このような条件であれば、モノアルカノールアミン（特にＭＥＡ）を効率よく精留できる。なお、蒸留には、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔が使用できる。また、上記蒸留は、連続して行ってもまたは回分式で行ってもよい。
次に、上記モノアルカノールアミン精留塔７のボトム液（塔底液）をジアルカノールアミン精留塔（図１中ではＤＥＡ精留塔）８に投入する。ジアルカノールアミン精留塔８では、ジアルカノールアミンを精留して、塔頂から精製ジアルカノールアミンを得る。このため、ジアルカノールアミン精留塔のボトム液（塔底液）は、トリアルカノールアミン等を含む。ここで、ジアルカノールアミン精留塔でのジアルカノールアミンの精留条件は、ジアルカノールアミンを精留できれば特に制限されないが、減圧蒸留することが好ましい。例えば、精留温度については、ジアルカノールアミン精留塔のボトム液（塔底液）の温度が５５〜１８０℃程度（好ましくは１２０〜１８０℃）になるように調整することが好ましい。除去時間は、通常、０．５〜３６時間程度が好ましく、１〜６時間がより好ましい。また、除去圧力（減圧条件）は、１〜２００ｈＰａ程度が好ましく、３〜５０ｈＰａがより好ましい。このような条件であれば、ジアルカノールアミン（特にＤＥＡ）を効率よく精留できる。なお、蒸留には、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔が使用できる。また、上記蒸留は、連続して行ってもまたは回分式で行ってもよい。
（工程（３））
本工程では、上記工程（２）で分離したジアルカノールアミンの少なくとも一部を、アルキレンオキシドとアンモニアとの反応にリサイクルする。本工程の実施形態は特に制限されず、上記工程（２）で分離したジアルカノールアミンの少なくとも一部を、上記工程（１）の反応器に直接的に循環供給する形態であってもよいし、上記工程（１）の反応器に直接的に循環させずに別途供給する形態であってもよい。すなわち、たとえば図１では、ＤＥＡ精留塔８から留出したＤＥＡの一部についてＤＥＡリサイクルライン１１を通じて反応器４に直接的に循環供給しているが、これを反応器４へ直接的に循環供給せずにタンクに貯留し、当該タンクから取り出して反応器４に供給してもよい。ただし、本工程は、図１に示すように、上記工程（２）で分離したジアルカノールアミンの少なくとも一部を上記工程（１）の反応器に直接的に循環供給する形態であることが好ましい。
ここで、本工程（リサイクル工程）では、ジアルカノールアミンを、アンモニアおよびジアルカノールアミンの合計量（モル）に対するアルキレンオキシド（モル）のモル比（アルキレンオキシドモル比）が０．０８以上０．２６未満となるように、反応器に供給（リサイクル）する。また、以下に詳述するが、アンモニアに対するジアルカノールアミンの割合（重量比）が０．０５以上０．１８未満となるように、反応器に供給（リサイクル）することが好ましい。このような割合でジアルカノールアミンを工程（１）の反応器に戻すことによって、ジアルカノールアミンの生産比率をより低く（特に生産比率を３０重量％未満になるように）抑えて、モノアルカノールアミンおよび／またはトリアルカノールアミンの生産比率をより上げることができる。また、トリアルカノールアミン中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の含有量を（例えば、０．６重量％以下にまで）低減できる。このため、得られるトリアルカノールアミンは高い純度を有する。ここで、アルキレンオキシドモル比が０．０８未満であると、ジアルカノールアミンの反応への供給（リサイクル）量が十分量でないため、ジアルカノールアミンの生産比率は有効に低減せず、モノアルカノールアミンおよび／またはトリアルカノールアミンの生産比率の向上が認められない。逆に、アルキレンオキシドモル比が０．２６以上であると、ジアルカノールアミンの生産比率は低くなるものの、最終生産物としてのトリアルカノールアミン中の不純物（特にトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物）量が増大し、トリアルカノールアミンの純度が低下してしまう（例えば、下記比較例１〜２参照）。このため、トリアルカノールアミンの精製工程を別途行う必要が生じる。なお、例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキシド（ＥＯ）である場合には、下記のような反応により、トリエタノールアミン１アルキレンオキシド付加物（ＴＥＡ−１ＥＯ）が副生すると推測される。
アンモニアおよびジアルカノールアミンの合計量（モル）に対するアルキレンオキシド（モル）のモル比（アルキレンオキシドモル比）は、好ましくは０．１０〜０．２５、より好ましくは０．１５〜０．２３、特に好ましくは０．１８〜０．２２である。このような割合でジアルカノールアミンを工程（１）の反応器に戻すことによって、ジアルカノールアミンの生産比率をさらに低く抑えつつ、需要に応じて、モノアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンの生産比率をより適切な範囲に制御することができる。また、最終産物の一つであるトリアルカノールアミン中の不純物量、特にトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の混入量をさらに低減して、トリアルカノールアミンの純度をさらに向上できる。
従来のように、ジアルカノールアミンをリサイクルしない場合には、アルキレンオキシドとアンモニアとの反応により反応器入口側でモノアルカノールアミンが生成し、このモノアルカノールアミンとアルキレンオキシドとが反応してジアルカノールアミンが、さらにこのジアルカノールアミンとアルキレンオキシドとが反応してトリアルカノールアミンが生成するため、トリアルカノールアミンは反応器出口側で生成する割合が大きく、これがアルキレンオキシドと反応してトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物（例えば上記のＴＥＡ−１ＥＯ）が副生すると推測される。これに対して、本発明によるように、ジアルカノールアミンをリサイクルする場合には、反応器入口側でリサイクルしたジアルカノールアミンとアルキレンオキシドとが反応してトリアルカノールアミンを生成するため、生成したトリアルカノールアミンの反応器内での滞留時間が長くなり、トリアルカノールアミンとアルキレンオキシドとの反応が起こりやすくなるため、トリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の生成量がジアルカノールアミンをリサイクルしない場合に比べて増加してしまう。しかしながら、本発明者らは、ジアルカノールアミンの供給量（リサイクル量）を反応器中のアンモニアに対して適切に制御することによって、トリアルカノールアミン中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の混入量をさらに低減できることを見出した。具体的には、アンモニアに対するジアルカノールアミンの割合（重量比）が、０．０５以上０．１８未満であることが好ましく、０．０６〜０．１７であることがより好ましく、０．０７〜０．１６であることが特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、リサイクル工程（工程（３））において、ジアルカノールアミンを、アンモニアに対するジアルカノールアミンの割合（重量比）が、０．０５以上０．１８未満の割合で供給する。このような割合でジアルカノールアミンを工程（１）の反応器に戻すことによって、最終産物の一つであるトリアルカノールアミン中の不純物量、特にトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の混入量をさらに低減して、トリアルカノールアミンの純度をさらに向上できる。また、上記範囲であれば、ジアルカノールアミンの生産比率をさらに低く抑えつつ、需要に応じて、モノアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンの生産比率をより適切な範囲に制御することができる。
上記したようにして、アルカノールアミン類（モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン）を製造できるが、さらにトリアルカノールアミンを精製してもよい。本発明の好ましい形態では、本発明の方法は、トリアルカノールアミンを精製する工程をさらに有する。トリアルカノールアミンの精製方法は特に制限されず、公知の方法が同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。以下に、本発明のトリアルカノールアミンの精製方法の好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
上記にて得られたジアルカノールアミン精留塔８のボトム液（塔底液）は、トリアルカノールアミン、不純物（例えば、トリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物、重沸成分）を含む。このジアルカノールアミン精留塔８のボトム液を、トリアルカノールアミン蒸留塔（図１中ではＴＥＡ蒸留塔）９に投入する。トリアルカノールアミン蒸留塔９では、高沸点成分を除去する。ここで、トリアルカノールアミン蒸留塔での蒸留条件は、上記不純物を除去できれば特に制限されないが、減圧蒸留することが好ましい。例えば、蒸留温度については、トリアルカノールアミン蒸留塔のボトム液（塔底液）の温度が５５〜１８０℃程度（好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１７５℃）になるように調整することが好ましい。除去時間は、通常、０．５〜３６時間程度が好ましく、６〜１２時間がより好ましい。また、除去圧力（減圧条件）は、１〜２００ｈＰａ程度が好ましく、１〜５ｈＰａがより好ましい。このような条件であれば、上記不純物を効率よく除去できる（トリアルカノールアミン、特にＴＥＡを効率よく精留できる）。なお、蒸留には、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔が使用できる。また、上記蒸留は、連続して行ってもまたは回分式で行ってもよい。
次に、上記にて得られたトリアルカノールアミン蒸留塔９のトップ液（塔頂液）を、トリアルカノールアミン精留塔（図１中ではＴＥＡ精留塔）１０に投入して、塔頂から精製トリアルカノールアミンを得る。トリアルカノールアミン精留塔１０では、トリアルカノールアミンを精留する。好ましい形態によると、トリアルカノールアミン精留塔１０の塔頂より、投入したトリアルカノールアミン蒸留塔９のトップ液（塔頂液）の一部（例えば、９５％程度）を留出させ（残りは塔底より抜き出し）、塔頂からの留分の一部（例えば、４０〜９０％）を精製トリアルカノールアミンとして取得し、残り（例えば、１０〜６０％）を再度ジアルカノールアミン精留塔８に投入する。当該操作により、トリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物を効率よく（例えば、トリアルカノールアミン画分中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の含有量を０．６重量％以下にまで）除去できる。すなわち、本発明の好ましい形態によると、本発明の方法は、反応生成物からトリアルカノールアミンを分離することをさらに有し、トリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物が前記トリアルカノールアミン分離物に対して０．６重量％以下の量で含まれる。ここで、上記分離条件は、トリアルカノールアミン中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の含有量が０．６重量％以下となるような条件であればよいが、トリアルカノールアミン中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の含有量が好ましくは０．５８重量％以下、特に好ましくは０．５０重量％以下となるような条件である。トリアルカノールアミン精留塔１０の塔頂から純度の高いトリアルカノールアミンが得られる。ここで、トリアルカノールアミン精留塔でのトリアルカノールアミンの精留条件は、所望の純度のトリアルカノールアミンを精留できれば特に制限されないが、減圧蒸留することが好ましい。例えば、精留温度については、トリアルカノールアミン精留塔のボトム液（塔底液）の温度が５５〜１８０℃程度（好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１７５℃）になるように調整することが好ましい。除去時間は、通常、０．５〜３６時間程度が好ましく、１２〜２４時間がより好ましい。また、除去圧力（減圧条件）は、１〜２００ｈＰａ程度が好ましく、１〜５ｈＰａがより好ましい。このような条件であれば、トリアルカノールアミン（特にＴＥＡ）をより効率よく（上記したようなトリアルカノールアミン中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の含有量になるように）精留できる。なお、蒸留には、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔が使用できる。また、上記蒸留は、連続して行ってもまたは回分式で行ってもよい。
上記したようにして、アルカノールアミン類が製造される。ここで、ジアルカノールアミンの生産比率が低く、それに呼応して、モノアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンの生産比率が高い。アルカノールアミン類におけるジアルカノールアミンの生産比率は、一般的な工業生産時の生産比率（例えば、ＤＥＡで３０〜３５重量％）より低いことが好ましい。したがって、本発明の好ましい形態では、ジアルカノールアミンの生産比率が３０重量％未満である。ジアルカノールアミンの需要にもよるが、アルカノールアミン類におけるジアルカノールアミンの生産比率は、より好ましくは２９重量％以下、特に好ましくは２７重量％以下である。なお、アルカノールアミン類におけるジアルカノールアミンの生産比率の下限は、特に限定されないが、通常、１０重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上である。また、アルカノールアミン類におけるモノアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの生産比率は、需要に応じて適切に調節できる。例えば、アルカノールアミン類におけるモノアルカノールアミンの生産比率は、好ましくは３５〜７０重量％、より好ましくは４５〜６０重量％である。また、アルカノールアミン類におけるトリアルカノールアミンの生産比率は、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。なお、アルカノールアミン類における各アルカノールアミンの生産比率は、下記実施例に記載の方法に従って測定される。
また、上記方法によると、トリアルカノールアミン中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の含有量を低減できる。具体的には、トリアルカノールアミン中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の含有量は、好ましくは０．６重量%以下、より好ましくは０．５８重量％以下、特に好ましくは０．５０重量％以下である。なお、トリアルカノールアミン中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の含有量の下限は、低いほど好ましいため、０である。なお、トリアルカノールアミン中のトリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物の含有量は、下記実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「重量％」および「重量部」を意味する。
実施例１
図１に示されるフロー（エタノールアミン製造プラント）に従って、エタノールアミン類を安水法で製造した。
すなわち、エタノールアミン製造プラント１において、エチレンオキシド（ＥＯ）および３８重量％アンモニア水を、それぞれ、エチレンオキシドタンク２およびアンモニア水タンク３から、エチレンオキシドに対するアンモニアのモル比（ＮＨ３／ＥＯ（モル比））が０．２０となるように、多管式反応器４に連続投入し、反応温度 ８０〜１１０℃、反応圧力 ３．７ＭＰａの条件で１回目の反応を行い、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を含む１回目の反応液を得た。ここで、本反応におけるＥＯの転化率はほぼ１００％であった。
上記によって得られた１回目の反応液を、まずアンモニア放散塔（除去圧力 ０．２ＭＰａ、ボトム温度 １４０℃）５にフィードして１時間連続蒸留して、塔頂より未反応のアンモニアと水を取り除いた。アンモニア放散塔５のボトム液を、脱水塔（除去圧力 １５０ｈＰａ、ボトム温度１４５℃）６にフィードして１時間連続蒸留して、塔頂より残りの水を留出させた。さらに、脱水塔６のボトム液をＭＥＡ精留塔（除去圧力 １２ｈＰａ、ボトム温度１４５℃）７で２時間連続蒸留してＭＥＡを留出させ、さらにＭＥＡ精留塔７のボトム液をＤＥＡ精留塔（除去圧力 ４ｈＰａ、ボトム温度 １７０℃）８で１時間連続蒸留してＤＥＡを留出させて、ボトム液として原料ＴＥＡを得た。ここで得られたボトム液（原料ＴＥＡ）は、ＴＥＡ蒸留塔９にフィードした。
このようにして留出させたＤＥＡの一部を、アンモニアおよびＤＥＡの合計量に対するＥＯのモル比［ＥＯ（モル）／（ＮＨ３＋ＤＥＡ（合計モル））］が０．２１、ならびにアンモニアに対するＤＥＡの供給量比（重量比）（ＤＥＡ／ＮＨ３）が０．０７６となるような比率で、ＤＥＡリサイクルライン１１を通じて上記反応器４に供給（リサイクル）し、反応温度 ８０〜１１０℃、反応圧力 ３．７ＭＰａの条件で２回目の反応を行った。
上記によって得られた２回目の反応液を、アンモニア放散塔（除去圧力 ０．２ＭＰａ、ボトム温度 １４０℃）５にフィードして１時間連続蒸留して、塔頂より未反応のアンモニアと水を取り除いた。アンモニア放散塔５のボトム液を、脱水塔（除去圧力 １５０ｈＰａ、ボトム温度１４５℃）６にフィードして１時間連続蒸留して、塔頂より残りの水を留出させて、ボトム液（ＭＥＡ、ＤＥＡ及びＴＥＡの混合液）を得た。さらに、このボトム液をＭＥＡ精留塔（除去圧力 １２ｈＰａ、ボトム温度１４５℃）７にフィードして２時間連続蒸留してＭＥＡを塔頂から留出させて、ボトム液（ＤＥＡ及びＴＥＡの混合液）を得た。このボトム液をＤＥＡ精留塔（除去圧力 ４ｈＰａ、ボトム温度 １７０℃）８にフィードして１時間連続蒸留してＤＥＡを塔頂から留出させて、ボトム液（原料ＴＥＡ）を得た。ここで得られたボトム液（原料ＴＥＡ）は、ＴＥＡ蒸留塔９にフィードした。なお、上記にて得られたＤＥＡの一部は、上記と同様の条件にて反応器４に供給（リサイクル）した。
上記にてＴＥＡ蒸留塔（除去圧力 ４ｈＰａ、ボトム温度１７５℃）９にフィードされたボトム液（原料ＴＥＡ）を１２時間連続蒸留して、ボトムから高沸点成分を取り除き、塔頂から粗ＴＥＡを留出させた。この粗ＴＥＡを、ＴＥＡ精留塔（除去圧力 ４ｈＰａ、ボトム温度１７５℃）１０へフィードして２４時間回分蒸留して、塔頂より精製ＴＥＡを留出させた。なお、上記回分蒸留は、粗ＴＥＡの投入量の約９５％をＴＥＡ精留塔１０の塔頂より留出し、塔頂からの留分の一部をＤＥＡ精留塔８に戻した。
上記にて留出させたＭＥＡ（図１中の「ＭＥＡ」）、ＤＥＡ（反応器４に供給した後のＤＥＡ；図１中の「ＤＥＡ」）およびＴＥＡ（図１中の「精製ＴＥＡ」）について、下記方法によって定量分析を行い、各エタノールアミンの比率（生産比率；重量比）を算出した。その結果、得られたエタノールアミンの比率（生産比率）は、ＭＥＡ ５０重量％、ＤＥＡ ２７重量％、及びＴＥＡ ２３重量％であった。また、上記にて留出させた精製ＴＥＡ中のトリエタノールアミン１ＥＯ付加物（ＴＥＡ−１ＥＯ）の含有量（重量％）を下記方法によって測定したところ、０．４６重量％であった。
［各エタノールアミンの定量分析方法、ＴＥＡ中のＴＥＡ−１ＥＯの含有量の測定方法］
各エタノールアミン（ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ）の定量分析およびＴＥＡ−１ＥＯの含有量の測定は、微極性キャピラリーカラム（ＳＵＰＥＬＣＯ製 ＰＴＡ−５）を取付けた水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＧＣ−２０１０）で、内部標準法を用いて分析する。
実施例２〜３、比較例１〜３
実施例１において、アンモニアおよびＤＥＡとの合計量に対するＥＯのモル比［ＥＯ（モル）／（ＮＨ３＋ＤＥＡ（合計モル））］、ならびにアンモニアに対するＤＥＡの供給量比（重量比）（ＤＥＡ／ＮＨ３）がそれぞれ下記表１に示される割合になるように、ＤＥＡの一部をＤＥＡリサイクルライン１１を通じて反応器４に供給（リサイクル）した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
このようにして留出させたＭＥＡ、ＤＥＡおよびＴＥＡについて、実施例１と同様にして、定量分析を行い、各エタノールアミンの比率（生産比率；重量比）を算出した。また、留出させたＴＥＡ中のトリエタノールアミン１ＥＯ付加物（ＴＥＡ−１ＥＯ）の含有量（重量％）を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。なお、下記表１において、アンモニアおよびＤＥＡとの合計量に対するＥＯのモル比を、「ＥＯ／（ＮＨ３＋ＤＥＡ）（モル比）」と、アンモニアに対するＤＥＡの供給量比（重量比）を「ＤＥＡ／ＮＨ３（重量比）」と、およびＴＥＡ中のトリエタノールアミン１ＥＯ付加物（ＴＥＡ−１ＥＯ）の含有量を、「ＴＥＡ中ＴＥＡ−１ＥＯ（重量％）」と、それぞれ、示す。
上記表１に示されるように、本発明の方法によって、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）の生産比率を下げて、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の生産比率を上げることができる。また、本発明の方法によると、最終産物であるトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の不純物であるトリエタノールアミン１エチレンオキシド付加物（ＴＥＡ−１ＥＯ）の含有量を低減できる。
本出願は、２０１６年３月１８日に出願された日本特許出願番号２０１６−０５６０４８号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
１…エタノールアミン製造プラント、
２…エチレンオキシドタンク、
３…アンモニア水タンク、
４…多管式反応器、
５…アンモニア放散塔、
６…脱水塔、
７…ＭＥＡ精留塔、
８…ＤＥＡ精留塔、
９…ＴＥＡ蒸留塔、
１０…ＴＥＡ精留塔
１１…ＤＥＡリサイクルライン。

Claims (7)

  1. アルキレンオキシドとアンモニア水とを、前記アンモニア１モルに対して前記アルキレンオキシドが０．１〜１．０の範囲で反応させて、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンを含む反応生成物を得；前記反応生成物からジアルカノールアミンを分離し；前記ジアルカノールアミンの少なくとも一部を、アルキレンオキシドとアンモニアとの反応にリサイクルする、ことを有し、
    前記リサイクル工程において、ジアルカノールアミンを、アンモニアおよびジアルカノールアミンの合計量（モル）に対するアルキレンオキシド（モル）のモル比が０．１０〜０．２５となるように、供給する、アルカノールアミン類の製造方法。
  2. 前記リサイクル工程において、ジアルカノールアミンを、前記アンモニアに対する前記ジアルカノールアミンの割合（重量比）が、０．０５以上０．１８未満の割合で供給する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記反応生成物からトリアルカノールアミンを分離することをさらに有し、トリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物が前記トリアルカノールアミン分離物に対して０．６重量％以下の量で含まれる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記ジアルカノールアミンの生産比率が３０重量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記トリアルカノールアミンの生産比率が２０〜３５重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記反応生成物からトリアルカノールアミンを分離することをさらに有し、トリアルカノールアミン１アルキレンオキシド付加物が前記トリアルカノールアミン分離物に対して０．６重量％以下の量で含まれ、
    前記モノアルカノールアミンの生産比率が３５〜７０重量％であり、
    前記ジアルカノールアミンの生産比率が３０重量％未満であり、
    前記トリアルカノールアミンの生産比率が２０〜３５重量％である、請求項１または２に記載の方法。
  7. 前記アルキレンオキシドと前記アンモニア水とのみを反応させて、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンを含む反応生成物を得る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
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