JP6606621B1 - 鉛蓄電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
短時間大電流放電性能である高率放電特性を向上させるには、セパレータに保持された電解液を極板側へ素早く移動させる必要がある。そのため、セパレータには高い電解液吸液性および電解液保持性が要求されるところ、ガラス繊維シートに合成繊維やシリカ粉体、膨張性マイクロカプセルを添加すると、ガラス繊維のみからなるシートと比較して電解液との親和性(濡れ性)が悪くなり、電解液吸液性および電解液保持性が低下していた。さらに、ガラス繊維シートにシリカ粉体を添加すると、目の詰まったシートとなり、シート内の空隙率が減少し、電解液保持量が減少していた。
詳細には、通常の抄紙条件下で抄造したガラス繊維を主体とした湿式抄造シートのガラス繊維は抄紙方向にガラス繊維が配向しやすく、平面上にガラス繊維が配置されるため、注液時には一方向に表面張力が生じるため、厚み方向につぶれやすい。しかしながら、抄紙条件を変更することで、ガラス繊維配向をランダムにした場合、圧迫力低下の原因である表面張力が多方向に分散されるため、セパレータの厚みへたり(圧迫力減少)を抑制することができることが確認できた。加えて、ガラス繊維同士の重なりも多くなるため、機械的にもガラス繊維自体による厚みへたり(圧迫力減少)を抑制できることが確認できた。
1)抄紙機のジェットワイヤ比を1に近づけることで、ガラス繊維が堆積する際に、ガラス繊維の一端がフォーミングワイヤ面に着地すると直ちに該ガラス繊維はフォーミングワイヤの移動方向に引っ張られる形にならずに済み、繊維配向がランダムな状態で抄紙でき、圧迫力の向上につながる。
2)抄紙時の傾斜角度を大きくすることで、フォーミングワイヤ面にガラス繊維が積層する際に、平面に対して垂直方向のガラス繊維が増加し、圧迫力を向上させることができる。
3)下記式(1)で表されるMD/CD強度比が1.5以下であって、下記式(2)で表される60kPa注液時圧迫力が65%以上であると、サイクル寿命を長寿命化できる。
[式1]
MD/CD強度比=MD強度/CD強度
(抄造時の流れ方向に平行に長さ15cm×幅2.5cmに切断した湿式抄造シートをMD方向試料とし、抄造時の流れ方向に対して垂直方向に長さ15cm×幅2.5cmに切断した湿式抄造シートをCD方向試料とし、引張試験機のチャック間距離10cm、引張速度25mm/minの条件下で測定した、MD方向試料、CD方向試料の各最大破断強度をそれぞれMD強度、CD強度とする。)
[式2]
60kPa注液時圧迫力(%)=(注液後の圧迫力/注液時の圧迫力)×100
(10cm×10cmの湿式抄造シート10枚を試料とし、固定板と可動板の間に挟持して該可動板を1mm/minの移動速度で該固定板側に移動させ60kPaで加圧圧縮し、これを注液時の圧迫力とし、前記試料に比重1.3の硫酸液を注液して1時間放置後の圧迫力を注液後の圧迫力とする。)
[式1]
MD/CD強度比=MD強度/CD強度
(抄造時の流れ方向に平行に長さ15cm×幅2.5cmに切断した湿式抄造シートをMD方向試料とし、抄造時の流れ方向に対して垂直方向に長さ15cm×幅2.5cmに切断した湿式抄造シートをCD方向試料とし、引張試験機のチャック間距離10cm、引張速度25mm/minの条件下で測定したMD方向試料、CD方向試料の各最大破断強度をそれぞれMD強度、CD強度とする。)
[式2]
60kPa注液時圧迫力(%)=(注液後の圧迫力/注液時の圧迫力)×100
(10cm×10cmの湿式抄造シート10枚を試料とし、固定板と可動板の間に挟持して該可動板を1mm/minの移動速度で該固定板側に移動させ60kPaで加圧圧縮し、これを注液時の圧迫力とし、前記試料に比重1.3の硫酸液を注液して1時間放置後の圧迫力を注液後の圧迫力とする。)
請求項2記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項1記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維の平均繊維径が1.5μm以下であることを特徴とする。
請求項3記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項2記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維の平均繊維径が1.0μm以下であることを特徴とする。
また、請求項4記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項1乃至3の何れか1項に記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、バインダー成分が含まれていないことを特徴とする。
また、MD/CD強度比と60kPa注液時圧迫力という2つのパラメータを指標としてサイクル寿命を長寿命化できるセパレータが確実に得られる。
前記ガラス繊維としては、特に限定されるものではなく、含アルカリガラス繊維が好ましく、平均繊維径0.5〜4μmのものが好ましい。
ガラス繊維はバインダーなどを含むことなく100%がガラス繊維であることが望ましいが、製造上、不可避的に混入する雑成分をすべて排除するものではない。
また、抄造方法は紙を形成するフォーミング部分に脱水装置を備え、このサクションにより、水中のガラス繊維を抄紙機ワイヤーに向かって引き寄せ、ガラス繊維を積層させることのできる丸網式抄紙機、傾斜式抄紙機などが挙げられるが、繊維配向の調整の観点からは傾斜式抄造機の使用が好ましい。この場合、抄紙機のジェットワイヤ比は、0.9〜1.1と1に近づけることが好ましい。また、抄紙機の傾斜角度は10〜20度と大きくすることが好ましい。
(1−1)15cm×2.5cmにカットした湿式抄造シートを試料とする。
その際、流れ方向に対して平行なサンプル(MD方向)と流れ方向に対して垂直方向(CD方向)のサンプルを採取する。
(1−2)引張試験機にて、チャック間(測定長さ)は10cm、引張速度は25mm/minという条件にて引張試験をした時の最大破断強度を読み取る。
(1−3)その後、MD/CDの強度比を算出する。
[式1]
MD/CD強度比=MD強度/CD強度×100
(2−1)10cm×10cmにカットした湿式抄造シートを10枚重ねとし、試料とする。
(2−2)横型圧縮試験機(アイコーエンジニアリング社製 横型荷重測定器 MODEL−2152DW)の固定板と可動板からなる加圧板間に挟み込み、可動板を1mm/minの速度で固定板側へ移動させて、前記試料を60kPaで加圧圧縮する。
(2−3)湿式抄造シートが完全に吸水する量の着色硫酸(赤色)(比重1.3)を注液し、1時間放置後の圧迫力を確認し、60kPa注液時圧迫力を下記式にて算出する。
[式2]
60kPa注液時圧迫力(%)=(注液後の圧迫力/注液時の圧迫力)×100
(3−1)上記(2−3)の後、可動板を0.5mm/minの速度で、60kPa注液時厚み(T)から厚みTに対して4%分だけ、固定板側へ移動させて加圧圧縮した後、60kPa注液時の厚みまで解放する。
(3−2)上記(3−1)の動作を100回繰り返した後、解放時の圧迫力を確認し、サイクル性能を下記式にて算出する。
サイクル性能(%)=(圧縮解放後の圧迫力/注液後の圧迫力)×100
なお、実施例では抄紙角度が12度以上の抄紙機を使用し、ジェットワイヤ比を1.1以下で湿式抄造を行ったが、比較例では抄紙角度が8度以下の抄紙機を使用し、ジェットワイヤ比を1.1以上で湿式抄造を行った。また、実施例、比較例ともに抄紙濃度は0.3wt%以下で実施した。
水中にて平均繊維径1.0μmの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が20度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を1にて湿式抄造し、乾燥して、厚み2.1mmの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
(実施例2)
水中にて平均繊維径1.0μmの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が20度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を1にて湿式抄造し、乾燥して、厚み2.6mmの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
(実施例3)
水中にて平均繊維径1.0μmの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が15度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を1にて湿式抄造し、乾燥して、厚み1.9mmの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
(実施例4)
水中にて平均繊維径1.0μmの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が12度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を1.1にて湿式抄造し、乾燥して、厚み2.0mmの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
(比較例1)
水中にて平均繊維径1.0μmの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が8度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を1.1にて湿式抄造し、乾燥して、厚み2.0mmの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
(比較例2)
水中にて平均繊維径1.0μmの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が8度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を1.1にて湿式抄造し、乾燥して、厚み2.2mmの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
(比較例3)
水中にて平均繊維径1.0μmの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が5度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を1.2にて湿式抄造し、乾燥して、厚み2.2mmの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
(比較例4)
水中にて平均繊維径1.0μmの微細ガラス繊維をパルパーで離解し、これを傾斜角度が5度の傾斜式抄紙機を用いて、ジェットワイヤ比を1.2にて湿式抄造し、乾燥して、厚み2.0mmの密閉式鉛蓄電池用セパレータを得た。
[MD/CD強度比]
(1)15cm×2.5cmにカットした湿式抄造シートを試料とする。
その際、流れ方向に対して平行なサンプル(MD方向)と流れ方向に対して垂直方向(CD方向)のサンプルを採取する。
(2)引張試験機にて、チャック間(測定長さ)は10cm、引張速度は25mm/minという条件にて引張試験をした時の最大破断強度を読み取る。
(3)その後、MD/CDの強度比を算出する。
[式1]
MD/CD強度比=MD強度/CD強度×100
[60kPa注液時圧迫力およびサイクル性能]
(1)10cm×10cmにカットした湿式抄造シートを10枚重ねとし、試料とする。
(2)横型圧縮試験機(アイコーエンジニアリング社製 横型荷重測定器 MODEL−2152DW)の固定板と可動板からなる加圧板間に挟み込み、可動板を1mm/minの速度で固定板側へ移動させて、前記試料を60kPaで加圧圧縮する。
(3)湿式抄造シートが完全に吸水する量の着色硫酸(赤色)(比重1.3)を注液し、1時間放置後の圧迫力を確認し、60kPa注液時圧迫力を下記式にて算出する。
[式2]
60kPa注液時圧迫力(%)=(注液後の圧迫力/注液時の圧迫力)×100 (4)その後、可動板を0.5mm/minの速度で、60kPa注液時厚み(T)から厚みTに対して4%分だけ、固定板側へ移動させて加圧圧縮した後、60kPa注液時の厚みまで解放する。
(5)上記(4)の動作を100回繰り返した後、解放時の圧迫力を確認し、サイクル性能を下記式にて算出する。
サイクル性能(%)=(圧縮解放後の圧迫力/注液後の圧迫力)×100
また、上記表1から、ジェットワイヤ比を1に近づけることで、繊維が堆積する際に、繊維の一端がフォーミングワイヤ面に着地すると直ちに該繊維はフォーミングワイヤの移動方向に引っ張られる形にならずに済み、繊維配向がランダムな状態で抄紙でき、圧迫力の向上につながることが確認できた。
また、抄紙時の傾斜角度を大きくすることで、フォーミングワイヤ面に積層する際に、平面に対して垂直方向の繊維が増加し、圧迫力を向上させることができることも確認できた。
このように、ジェットワイヤ比とフォーミングワイヤの傾斜角度を調整することで、MD/CD強度比が1.5以下であって、60kPa注液時圧迫力が65%以上の鉛蓄電池用セパレータを簡単に得ることができる。詳細には、ジェットワイヤ比を1近傍に調整し、フォーミングワイヤの傾斜角度を10度以上に調整することで、MD/CD強度比が1.5以下であって、60kPa注液時圧迫力が65%以上の鉛蓄電池用セパレータを得ることができる。
Claims (2)
- ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、下記式(1)で表されるMD/CD強度比が1.5以下であって、下記式(2)で表される60kPa注液時圧迫力が65%以上である鉛蓄電池用セパレータ。
[式1] MD/CD強度比= MD強度/CD強度
(抄造時の流れ方向に平行に長さ15cm×幅2.5cmに切断した湿式抄造シートをMD方向試料とし、抄造時の流れ方向に対して垂直方向に長さ15cm×幅2.5cmに切断した抄造シートをCD方向試料とし、引張試験機のチャック間距離10cm、引張速度25mm/minの条件下で測定した、MD方向試料、CD方向試料の最大破断強度をそれぞれMD強度、CD強度とする。)
[式2] 60kPa注液時圧迫力(%)=(注液後の圧迫力/注液時の圧迫力)×100
(10cm×10cmの湿式抄造シート10枚を試料とし、固定板と可動板の間に挟持して該可動板を1mm/minの移動速度で該固定板側に移動させて60kPaで加圧圧縮し、これを注液時の圧迫力とし、前記試料に比重1.3の硫酸液を注液して1時間放置後の圧縮力を注液後圧迫力とする。)
ただし、前記ガラス繊維の平均繊維径が1.5μm以下である場合を除くものとする。 - バインダー成分がゼロであることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
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