CN116742273A - 一种改性复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种改性复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性复合材料及其制备方法和用途，所述改性复合材料的原料组分包括：玻璃纤维、芳纶浆粕、十六烷基三甲基溴化铵和增稠剂。所述改性复合材料不仅能具备优异的力学性能，不易损坏，提高使用安全性，还具有优良的热性能，在200℃高温下不容易变形，而且还具有优良的保液率、吸液率，并且，用于锂离子电池时，还可以提高锂离子导电率，提升充电效率。

Description

一种改性复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种改性复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，电池爆炸和着火等安全事故频发，这主要是因为电池工作时出现异常导致电池内部温度持续升高，隔膜受热收缩变形或熔化会导致正负极接触，发生短路，最终引发安全事故。因此，选择合适的材料制备具有优异的耐温性能、阻燃性能的高性能电池隔膜对我国隔膜产业具有十分重要的意义。目前，商业化的隔膜大多采用聚乙烯或聚丙烯隔膜，其具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能。但是，烯烃多孔膜熔点低于170℃，它的热收缩性能较差，致使锂离子电池的安全性能存在一定的局限性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改性复合材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种改性复合材料，所述改性复合材料的原料组分包括：玻璃纤维、芳纶浆粕、十六烷基三甲基溴化铵和增稠剂。
优选地，所述原料组分包括以下重量份的组分：
玻璃纤维的用量可以为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份或90重量份。
芳纶浆粕的用量可以为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份或90重量份。
十六烷基三甲基溴化铵的用量可以为0.1重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.2重量份或1.5重量份。
增稠剂的用量可以为0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份或1.0重量份。
更优选地，所述玻璃纤维的用量为20～80重量份，进一步优选为40重量份。
更优选地，所述芳纶浆粕的用量为20～80重量份，进一步优选为60重量份。
更优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.1～1.2重量份。
更优选地，所述增稠剂的用量为0.1～1.0重量份。
优选地，所述玻璃纤维的直径为9-13μm。
优选地，所述芳纶浆粕的纤维直径为5-10μm。
优选地，所述芳纶浆粕为选自对位芳纶浆粕、间位芳纶浆粕中的一种或两种。
更优选地，所述芳纶浆粕为间位芳纶浆粕，其耐热性能更为优异。
优选地，所述增稠剂为聚氧化乙烯。
优选地，所述原料组分还包括固化液，所述固化液中固化剂为选自酚醛树脂、二乙烯三胺或二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
更优选地，以所述固化液的质量为基准计，所述固化液中固化剂的质量分数为1％～10％。如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。进一步优选为1％～9％(w/w)。
优选地，所述改性复合材料的孔隙率为40％～80％，平均孔径为0.5μm～8μm。
本申请还公开了一种改性复合材料的制备方法，将所述原料组分混合均匀后，采用湿法抄造成型并固化，然后热压处理。
优选地，玻璃纤维和芳纶浆粕在混合前进行疏解处理。
更优选地，玻璃纤维和芳纶浆粕疏解后的浓度为0.5～5％(w/w)。
优选地，湿法抄造后进行干燥处理，所述干燥处理为真空干燥处理；干燥处理的温度为80℃～100℃，干燥时间为5min～10min。
优选地，固化为采用所述固化液对所述改性复合材料进行浸渍处理。
更优选地，固化处理时间为1～10min。
优选地，热压处理的温度为140℃-180℃，热压压力为5～10MPa，热压时间为3min-10min。
优选地，固化后进行干燥处理，干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为1min～10min。
本发明还公开了改性复合材料作为锂离子电池隔膜的用途。优选地，用于上述用途时，所述改性复合材料的定量为40g/m2～60g/m2，厚度为40～100μm。
本申请上述技术方案具有如下技术效果：
提供一种改性复合材料，不仅能具备优异的力学性能，不易损坏，提高使用安全性，还具有优良的热性能，在200℃高温下不容易变形，而且还具有优良的保液率、吸液率，并且，用于锂离子电池时，还可以提高锂离子导电率，提升充电效率。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本实施方式中提供一种具体的改性复合材料，制备步骤如下：
(1)将玻璃纤维、芳纶浆粕疏解后，加入十六烷基三甲基溴化铵溶液、增稠剂混匀，制得浆料；
(2)抄造；
(3)干燥处理；
(4)固化处理经干燥后再进行热压处理，制得改性复合材料。
其中，浆料包括以下重量份的组分：
所述增稠剂为聚氧化乙烯。
湿法抄造后进行干燥处理，所述干燥处理为真空干燥处理；干燥处理的温度为80℃～100℃，干燥时间为5min～10min。
固化为采用所述固化液对所述改性复合材料进行浸渍处理。所述固化液中固化剂为选自酚醛树脂、二乙烯三胺或二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。以所述固化液的质量为基准计，所述固化液中固化剂的质量分数为1％～10％。
固化后进行干燥处理，干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为1min～10min。
热压处理的温度为140℃-180℃，热压压力为5～10MPa，热压时间为3min-10min。
实施例1
本实施例提供一种具体的改性复合材料。
其中，浆料包括以下重量份的组分：
将玻璃纤维和芳纶浆粕分别加入标准疏解机中进行疏解，调节浓度至1.5％，总转速为20000转/分钟，疏解3小时。向疏解完毕的混合浆料中加入聚氧化乙烯和十六烷基三甲基溴化铵，于分散机中2000转/分钟分散60分钟至分散均匀，获得浆料。
采用快速纸页成型器对浆料进行抄造，定量为50g/m2，将湿纸幅放入真空干燥器中，于95℃条件下干燥5分钟。将纸样放在浓度为7％(w/w)的酚醛树脂甲醇溶液中浸渍，浸渍时间5分钟，95℃干燥5分钟。采用平板硫化机对浸渍并干燥后的纸样进行热压处理，热压压力10MPa、热压温度180℃、热压时间3分钟，得到改性复合材料。
改性复合材料的厚度为51μm，孔隙率为45％，平均孔径为2.1μm。
实施例2
本实施例提供一种具体的改性复合材料，与实施例1的不同之处在于，十六烷基三甲基溴化铵的用量为1.5重量份。
改性复合材料的厚度为52μm，孔隙率为66％，平均孔径为6μm。
实施例3
本实施例提供一种具体的改性复合材料，与实施例1的不同之处在于，酚醛树脂甲醇溶液的浓度为10％。
改性复合材料的厚度为55μm，孔隙率为25％，平均孔径为0.3μm。
实施例4
本实施例提供一种具体的改性复合材料，与实施例1的不同之处在于，玻璃纤维的添加量为10重量份，芳纶浆粕的添加量为90重量份。
改性复合材料的厚度为50μm，孔隙率为37％，平均孔径为1.5μm。
实施例5
本实施例提供一种具体的改性复合材料，与实施例1的不同之处在于，玻璃纤维的添加量为90重量份，芳纶浆粕的添加量为10重量份。
改性复合材料的厚度为52μm，孔隙率为35％，平均孔径为1.8μm。
对比例1
本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的不同之处在于，浆料中不含有十六烷基三甲基溴化铵。
改性复合材料的厚度为55μm，孔隙率为15％，平均孔径为0.1μm。
对比例2
本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的不同之处在于，纸样没有经酚醛树脂甲醇溶液浸渍。
改性复合材料的厚度为51μm，孔隙率为46％，平均孔径为1.5μm。
对比例3
本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的不同之处在于，浆料中不含有玻璃纤维。
改性复合材料的厚度为52μm，孔隙率为36％，平均孔径为1.6μm。
对比例4
本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的不同之处在于，浆料中不含有芳纶浆粕。
改性复合材料的厚度为55μm，孔隙率为53％，平均孔径为3.0μm。
对比例5
本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的不同之处在于，浆料中不含有聚氧化乙烯。
改性复合材料的厚度为55μm，孔隙率为34％，平均孔径为1.5μm。
对比例6
本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的不同之处在于，将浆料中的十六烷基三甲基溴化铵替换为十二烷基苯磺酸钠。
改性复合材料的厚度为53μm，孔隙率为35％，平均孔径为0.7μm。
对实施例1～5和对比例1～6制备的具体的改性复合材料进行以下性能测试，测试结果见表1。测试方法或标准如下。
热收缩：GB/T12027-2004。
保液率：QBT 4173-2011。
吸液率：QB/T 2303.11-2008《电池用浆层纸第11部分：吸液率的测定》。
拉伸强度：GB/T 1040 3—2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》，试验速度为50mm/min。
锂离子导电率：
将上述实施例和对比例获得材料用作电池隔膜制备锂电池，电池的正极材料为活性物质钴酸锂、导电碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯，正极材料的质量比为64：3：3，电池的负极材料为活性物质石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠，负极材料的质量比为62：2：1，电解液为碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DEC(体积比为1:1)，电池的充电电压为4.2V，放电电压为2.6V，电池的克容量为150mAh/g。
在25℃条件下，将制备的锂电池以1C的倍率恒流充电至4.2V，然后在4.4V的电压条件下恒压充电至电池容量的0.05倍，再以1C的放电电流放电至2.6V，然后重复上述过程，测试循环500周后的锂离子电导率。
表1
由表1可以看出：
实施例2与实施例1相比，十六烷基三甲基溴化铵的用量为1.5重量份，用量高于实施例1中的1重量份，导致制备的具体的改性复合材料的孔隙过大，一定程度上增大了吸液率，但是却降低了保液率、拉伸强度和热收缩性。
实施例3与实施例1相比，酚醛树脂甲醇溶液的浓度达到10％，使酚醛树脂甲醇上胶量大于实施例1中上胶量，导致一部分隔膜孔隙堵塞，降低了其吸液与保液性能，从而影响电解质浸透性，还降低了其热收缩性。
实施例4-5与实施例1相比，改变了玻璃纤维与芳纶浆粕的比例，使芳纶浆粕或玻璃纤维的用量高于实施例1中的40和60重量份，导致制备的具体的改性复合材料的拉伸强度大幅度的降低，还降低了其热收缩性。。
实施例1与对比例1、3～6相比，浆料中的组分不同，实施例1制备的改性复合材料的热收缩、保液率、吸液率、拉伸强度和锂离子导电率性能均更优。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种改性复合材料，其特征在于，所述改性复合材料的原料组分包括：玻璃纤维、芳纶浆粕、十六烷基三甲基溴化铵和增稠剂。
2.根据权利要求1所述的改性复合材料，其特征在于，所述原料组分包括以下重量份的组分：
3.根据权利要求1所述的改性复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为9-13μm；
和/或，所述芳纶浆粕的纤维直径为5-10μm。
4.根据权利要求1所述的改性复合材料，其特征在于，所述增稠剂为聚氧化乙烯；
和/或，所述原料组分还包括固化液，所述固化液中固化剂为选自酚醛树脂、二乙烯三胺或二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的改性复合材料，其特征在于，以所述固化液的质量为基准计，所述固化液中固化剂的质量分数为1％～10％。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的改性复合材料的制备方法，将所述原料组分混合均匀后，采用湿法抄造成型并固化，然后热压处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维和所述芳纶浆粕在混合前进行疏解处理。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，湿法抄造后进行干燥处理，干燥处理的温度为80℃～100℃，干燥时间为5min～10min；
和/或，固化为采用所述固化液对所述改性复合材料进行浸渍处理。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，热压处理的温度为140℃-180℃，热压压力为5～10MPa。
10.一种如权利要求1～5任一项所述的改性复合材料作为锂离子电池隔膜的用途。
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