KR20230160753A - 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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KR20230160753A
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shear thickening
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황창묵
김옥희
문신영
조경연
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Abstract

본 발명은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 일면 또는 양면에 형성되는 전단 농화 유체층을 포함하는 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 이차전지{COMPOSITE SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 이차전지의 사용처가 확대됨에 따라 대면적화, 고용량화에 대한 요구가 강해지고 있는 추세이다. 이차전지의 고용량화에 따라 극판의 면적이 넓어지고, 같은 면적에 다량의 양극 또는 음극 활물질이 들어가기 때문에 전지 안전성에 대한 문제가 발생하였다.
이와 같은 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다.
특히, 외부충격에 의한 이차전지의 물리적 변형이나 내부 탄성에 의한 물리적 변형을 방지하는 수단이 특히 필요하게 된다.
예를 들어, 이차전지의 충전과 방전 시 발생되는 가스 또는 음극 활물질과 리튬 이온 등과의 반응으로 인한 음극 활물질의 부피팽창으로 인해 이차전지가 팽창 및 수축되는 스웰링(swelling) 현상이 반복하여 발생될 수 있다.
이로 인하여 양극 또는 음극에 비틀림(twisting) 현상이 발생하게 된다. 상기 비틀림 현상이 발생하면, 전극과 분리막 사이에 공간이 발생할 수 있고, 음극 음극 활물질이 집전체에서 탈리될 수 있다. 이로 인해, 이차전지의 내부 저항이 상승하고, 용량이 저하되는 문제가 있다. 또한, 양극과 음극 사이의 분리막이 용융되어 양극과 음극이 단락되고, 발화되므로 전지의 안전성 확보를 보장할 수 없는 문제점을 야기한다.
이러한 문제점을 근본적으로 해결하기 위해서는 전극의 수축과 팽창을 방지하는 것이 바람직하나, 이차전지의 특성 상 전극의 수축과 팽창은 필연적으로 발생하므로 이러한 해결책은 현실적으로 구현하기 어렵다.
따라서, 전극의 수축과 팽창에 의한 문제점을 방지하거나 외부 충격에 의한 손상을 방지하여 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 분리막이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 양태는 충방전 시 음극재의 부피팽창에 따른 이차전지의 부피변화를 억제할 수 있는 이차전지용 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 이차전지의 외부 충격에 의한 손상을 방지할 수 있는 이차전지용 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 이차전지용 복합분리막을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 일면 또는 양면에 형성되는 전단 농화 유체층을 포함하며, 상기 전단 농화 유체층은 평균입경이 1 내지 100 μm인 제1무기입자를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 전단 농화 유체(Shear thickening fluid, STF)층은 고분자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제1무기입자는 평균입경이 6 내지 30 μm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 전단 농화 유체층은 비뉴토니안 유동(Non newtonian fluid)특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 전단 농화 유체층은 제1무기입자 5 내지 50 중량% 및 고분자 50 내지 95 중량% 포함하는 전단 농화 유체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제1무기입자는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 및 지르코니아에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제1무기입자는 다공성 무기입자일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 고분자는 폴리알킬렌글리콜계 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 전단 농화 유체층은 다공성 기재 일면 상에 형성되고, 다공성 기재 타면 상에 제2무기입자를 포함하는 무기입자층을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 상술한 이차전지용 복합분리막을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지는 SOC(State of charge) 100%일 때, 두께변화율이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 T100은 이차전지가 SOC 100%일 때의 두께이고, 상기 T0은 이차전지가 SOC 0%일 때 두께이다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 이차전지의 충방전 시 발생되는 부피팽창을 흡수하여 이차전지의 외부팽창을 억제하여 전지 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 내부 저항을 감소시켜 양극과 음극간의 전자이동속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지는 외부 충격이 가해졌을 때, 외부 충격을 흡수하여 충격에 의한 손상을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로 제조된 이차전지용 복합분리막의 주사전자현미경 관찰사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 복합분리막을 포함하는 이차전지를 충방전 하였을 때, 이차전지의 두께변화를 도시화한 것이다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 일면 또는 양면에 형성되는 전단 농화 유체층을 포함하며, 상기 전단 농화 유체층은 평균입경이 1 내지 100 μm인 제1무기입자를 포함한다.
상기 이차전지용 복합분리막은 이차전지 외부에서 가해지는 충격을 흡수하여 이차전지의 손상 및 이차전지 내의 복합분리막과 전극 간의 탈리 등을 방지할 수 있고, 전지 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전 시 발생되는 부피팽창에 따라 발생되는 압력을 흡수하여 이차전지의 부피팽창을 억제할 수 있다. 또한, 이차전지 내부의 저항을 감소시켜 양극과 음극간의 우수한 전자이동속도를 제공하여 이차전지 출력을 현저히 향상시킬 수 있다.
구체적인 예를 들어, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 일면에 형성되는 전단 농화 유체층을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라, 상기 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 양면에 형성되는 전단 농화 유체층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전단 농화 유체층은 전단 농화 유체를 다공성 기재 상에 코팅하여 코팅층으로 형성될 수 있다.
또 다른 일 양태에 따라, 전단 농화 유체를 기재 상에 코팅한 후, 다공성 기재 일면 또는 양면에 적층되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라, 상기 전단 농화 유체층은 다공성 기재 일면 상에 형성되고, 다공성 기재 타면 상에 제2무기입자를 포함하는 무기입자층을 더 형성하는 것일 수 있다.
상기 적층을 위한 전단 농화 유체를 코팅하는 기재는 다공성 기재와 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 상기 기재는 전단 농화 유체를 코팅하고, 이차전지 물성에 영향을 주지 않는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 상기 기재는 폴리올레핀, 폴리이미드, 아라미드, 셀룰로오스, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리에스테르 및 폴리아미드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 부직포 또는 미세다공막 기재일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전단 농화 유체층은 제1무기입자 및 고분자를 포함하고, 비뉴토니안 유동특성을 가질 수 있다. 상기 전단 농화 유체층은 제1무기입자 및 고분자를 포함함으로써, 점도가 전단률에 따라 변화하는 비뉴토니안 유동특성을 가질 수 있다. 이와 같은 유동특성을 가짐에 따라, 이차전지에 가해지는 압력 등의 힘에 대하여 이차전지를 보호할 수 있는 것이다.
구체적으로, 외부에서 순간적으로 강한 충격이 가해질 경우 비뉴토니안 유동특성으로 인하여 충격(Shear)에 대한 유동성 감소로 외부 충격을 흡수하여 발화나 파열을 방지할 수 있는 우수한 전지 안전성을 구현할 수 있다.
또한, 비뉴토니안 유동특성을 가짐에 따라, 충방전에 따른 이차전지의 내부에서 발생되는 부피팽창에서 가해지는 힘을 이차전지 내부에서 흡수하여 부피팽창 및 이차전지의 수명 감소를 방지할 수 있다.
더욱이, 도 2에 도시된 바와 같이 비교예 1과 같이 양극활물질(200)을 포함하는 양극(100), 분리막(300) 및 음극활물질(400)을 포함하는 음극(500)으로 구성된 것과, 실시예 1과 같이 양극(100), 다공성 기재(310) 및 전단 농화 유체층(320)을 포함하는 복합분리막 및 음극(500)으로 구성된 것의 부피팽창이 발생되었을 때를 비교하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 복합분리막은 전단 농화 유체층을 포함함으로써, 전단 농화 유체층 내의 공극의 크기가 감소하여, 음극과 양극 간의 가까워진 거리에 따른 리튬이온의 급격한 이동을 억제할 수 있다. 또한, 압력에 의하여 복합분리막이 뚫리고, 양극과 음극의 활물질이 만나 발생되는 폭발 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전단 농화 유체층은 제1무기입자 5 내지 50 중량% 및 고분자 50 내지 95 중량% 포함하는 전단 농화 유체 특성을 가지는 층이다. 바람직하게는 상기 전단 농화 유체는 제1무기입자 5 내지 45 중량% 및 고분자 55 내지 95 중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 비뉴토니안 유동특성을 가질 수 있고, 이차전지 내부 또는 외부에서 가해지는 힘을 흡수함으로써, 이차전지의 손상을 방지하고, 더욱 우수한 전지 안전성을 가질 수 있다. 또한, 낮은 압축 강도를 구현하여 전지 내부 쇼트를 방지할 수 있고, 우수한 내구성을 가지며, 제조된 복합분리막의 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제1무기입자는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 및 지르코니아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 비뉴토니안 유동특성을 갖고, 압력을 흡수하는 측면에서, 바람직하게는 상기 무기입자는 실리카일 수 있다.
더 바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제1무기입자는 기공을 갖는 다공성 무기입자일 수 있다. 상기 다공성 무기입자는 표면에서의 계면 상호 작용이 활발하여 비뉴토니안 유동특성이 더욱 뚜렷하게 나타나고, 전지안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 바람직하게는 다공성 실라카를 사용하면, 비뉴토니안 유동특성을 더욱 잘 나타낼 수 있어 좋다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다공성 실리카는 비표면적이 100 내지 800㎡/g, 바람직하게는 비표면적이 200 내지 700 ㎡/g일 수 있다. 상기와 같은 비표면적을 가질 경우 비뉴토니안 유동특성으로 충격에 대한 저항이 강하고, 천공되거나 침몰되는 등의 물리적 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제1무기입자는 평균입경이 6 내지 50 ㎛일 수 있다. 바람직하게는 평균입경이 6 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기와 같은 평균입경을 가질 경우, 임계전단속도가 향상될 수 있고, 천천히 가해지는 힘뿐만 아니라 순간적으로 가해지는 강한 힘이 가해져도 힘을 흡수하여 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고분자는 폴리알킬렌글리콜계 고분자일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이들을 반복단위로 포함하는 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 비뉴토니안 유동특성을 갖고, 압력을 흡수하는 측면에서, 바람직하게는 상기 고분자는 폴리에틸렌글리콜계 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고분자는 중량평균분자량이 100 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 100 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기와 같은 중량평균분자량을 가질 경우 임계전단속도를 향상시킬 수 있고, 이차전지의 손상 및 이차전지 내의 복합분리막과 전극 간의 탈리 등을 방지할 수 있으며, 전지 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다공성 기재는 본 기술분야에서 채택하는 미세다공막이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 나아가 부직포, 종이 및 이들의 미세다공막 내부 기공 또는 표면에 무기입자를 포함하는 등 기공을 갖고 전지에 적용될 수 있는 다공막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 다공성 기재는 올레핀계 단량체로부터 유도된 단일중합체 및 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재는 상기 폴리올레핀 수지 단독 또는 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고, 무기입자 또는 유기입자를 추가로 더 포함하여 제조된 것일 수도 있다.
또한, 상기 다공성 기재는 적층형태로 사용가능하며, 예를 들면, 폴리올레핀 수지가 다층으로 구성될 수 있으며, 다층으로 구성된 기재층 역시 어느 하나의 층 또는 모든 층이 폴리올레핀 수지 내 무기입자 및 유기입자가 포함하는 것도 배제하지 않는다. 또한, 다공성 기재는 폴리올레핀 수지를 포함하는 층 일면 또는 양면에 무기입자 또는 유기입자를 포함하는 입자층이 적층된 형태일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 기재는 주로 연신을 통하여 만들어진 다공성 기재가 채용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다공성 기재는 폭방향(TD, Transverse Direction) 및 기계방향(MD, Machine Direction)으로 500 kgf/㎠ 이상, 구체적으로는 500 내지 1,000 kgf/㎠의 인장강도를 갖는 것일 수 있고, 바람직하게는 폭방향(TD, Transverse Direction) 및 기계방향(MD, Machine Direction)의 강도를 균일하게 향상시키기 위하여 2축 연신을 통하여 제조할 수 있다. 1축연신을 통하여 만들어진 다공성 기재는 연신된 방향으로 인장강도가 증가하는 장점을 가지지만, 연신된 방향으로 수축하려는 응력이 남아 있어서, 온도 증가 시 수축하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전단 농화 유체층은 다공성 기재 일면 상에 형성되고, 다공성 기재 타면 상에 제2무기입자를 포함하는 무기입자층을 형성하는 것일 수 있다.
구체적으로는 본 발명의 일 양태에 따라, 다공성 기재 일면에 전단 농화 유체층이 형성되고, 다공성 기재 타면에 무기입자층이 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 무기입자층은 제2무기입자 외에 바인더를 더 포함할 수 있고, 무기입자층 총 중량에 대하여, 제2무기입자 70 내지 99.9 중량% 및 바인더 0.1 내지 30 중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 제2무기입자 80 내지 99 중량% 및 바인더 1 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 전해액과의 반응에 의한 수축을 억제하여 주름 등의 외관 불량을 방지할 수 있고, 수명 용량유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제2무기입자는 상술한 제1무기입자와 동일 또는 상이할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 제2무기입자는 알루미나(Alumina), 베마이트(Boehmite), 수산화 알루미늄(Aluminum Hydroxide), 산화 티타늄(Titanium Oxide), 티타늄산 바륨(Barium Titanium Oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 수산화 마그네슘(Magnesium Hydroxide), 실리카(Silica), 클레이(Clay) 및 글라스 파우더(Glass powder) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 불순물 함량이 적은 고순도의 알루미나(Alumina), 베마이트(Boehmite) 및 수산화 알루미늄(Aluminum Hydroxide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 알루미늄계 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2무기입자의 평균입경은 각각 무기입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50을 의미한다.
상기 무기입자층에 포함되는 바인더는 제2무기입자간의 결착력을 높이기 위한 것으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체 및 불소계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 아크릴계 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌 및 폴리브로모스티렌 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐알코올계 중합체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알코올 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐피롤리돈 중합체는 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 불소계 중합체는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 폴리플루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기입자층의 제2무기입자는 각각 평균입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만 5 ㎚ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있고, 더 바람직하게는 30 ㎚ 내지 700 ㎚일 수 있다. 상기 평균입경을 가질 경우 복합분리막의 내열성이 우수하여 수축에 따라 발생되는 주름을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이차전지용 복합분리막은 하기와 같은 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이차전지용 복합분리막은 a)다공성 기재 일 면 또는 양면에 전단 농화 유체를 포함하는 슬러리를 도포하는 단계; 및 b) 상기 도포하는 단계 이후 건조하여 전단 농화 유체층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또 다른 일 양태에 따라, 상기 a)단계에서 다공성 기재 일면 또는 양면에 전단 농화 유체층이 형성된 기재를 적층하는 것일 수 있다. 상기 전단 농화 유체층이 형성된 기재는 기재 일면 또는 양면에 전단 농화 유체를 포함하는 슬러리를 도포하고, 건조하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전단 농화 유체를 포함하는 슬러리는 제1무기입자와 고분자를 혼합하고, 이를 용매에 희석하여 슬러리로 제공될 수 있다. 이 때, 상기 혼합방법은 균일하게 혼합가능한 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 볼밀(Ball mill), 믹서, 제트밀 또는 호모게나이저(Homogenizer)등에서 선택되는 방법을 이용하여 혼합할 수 있다.
상기와 같이 제조된 전단 농화 유체를 포함하는 슬러리는 다공성 기재 또는 다른 기재 상에 도포하여 코팅함으로써 전지 안전성이 우수한 전단 농화 유체층을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 도포방법은 이 분야에서 채택하는 통상의 방법으로 제조할 수 있는 것으로 특별한 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 상술한 복합분리막을 포함하는 것이다.
상기 이차전지용 복합분리막은 이차전지 외부에서 가해지는 충격을 흡수하여 이차전지의 손상 및 이차전지 내의 복합분리막과 전극 간의 탈리 등을 방지할 수 있고, 전지 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이차전지 충방전 시 발생되는 부피팽창에 따라 발생되는 압력을 흡수하여 이차전지의 부피팽창을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 이차전지는 상기 이차전지용 복합분리막, 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이차전지는 SOC 100%일 때, 두께변화율이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 T100은 이차전지가 SOC 100%일 때의 두께이고, 상기 T0은 이차전지가 SOC 0%일 때 두께이다. 바람직하게는 상기 식 1은 0.03이하를 만족하는 것일 수 있다.
이 때, 두께는 이차전지의 복합분리막, 양극, 음극 및 비수전해액을 모두 포함하는 이차전지 총 두께를 의미한다.
구체적으로는 상기 이차전지는 충전에 의하여 잔존용량(State of charge, SOC)이 100%일 때, 리튬과 음극활물질이 결합하게 되고, 이 때, 음극의 부피가 팽창하여 이차전지의 두께가 증가하게 된다. 이와 같이 부피가 팽창함에 따라 양극 또는 음극에 비틀림(twisting) 현상이 발생할 수 있다. 상기 비틀림 현상이 발생하면, 전극과 복합분리막 사이에 공간이 발생할 수 있고, 활물질이 집전체에서 탈리될 수 있다. 이로 인해, 이차전지의 내부 저항이 상승하고, 용량이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
이에 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이차전지는 식 1을 만족하는 적은 두께변화율을 가짐으로써, 상술한 문제점을 방지할 수 있다.
이와 같은 문제점을 방지할 수 있는 것은 본 발명에 따른 이차전지용 복합분리막을 포함함으로써, 구현할 수 있는 효과이다.
상기 이차전지용 복합분리막에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
또한, 이차전지의 양극, 음극, 복합분리막, 및 비수전해액 소재는 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 채택되는 이차전지의 종류에 따라 당업계에서 공지된 소재를 채택할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 양극 및 음극은 양극활물질 및 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 건조한 뒤, 프레스하여 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 이차전지의 양극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 예를 들어, Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함한 리튬금속산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 리튬이차전지의 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이 바람직하다. 비 한정적인 일 실시예로, 음극활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO) 및 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12)의 음극활물질 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질일 수 있다.
상기 도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등에서 선택될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 복합분리막이 개재되는데, 복합분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 복합분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
상기 비수전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
상기 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으며, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
*상기 유기 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 및 테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 복합분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입할 수 있다.
상기 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 이차전지용 복합분리막을 포함함으로써, 충방전 시 발생되는 부피팽창에 따라 발생되는 압력을 흡수하여 이차전지의 부피팽창을 억제할 수 있다. 이 뿐만 아니라, 이차전지 외부에서 가해지는 충격을 흡수하여 이차전지의 손상 및 이차전지 내의 복합분리막과 전극 간의 탈리 등을 방지할 수 있다,
이로써, 이차전지 내부 또는 외부에서 가해지는 힘을 흡수함으로써, 더욱 우수한 전지 안전성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
[물성측정방법]
1. 직류저항(direct current internal resistance: DC-IR)
이차전지에 대하여 상온(25℃)에서, 직류저항(CD-IR)을 하기 방법으로 측정하였다.
25℃ 환경하에 있어서, 50%의 충전 상태(SOC)가 되도록 80A의 정전류로 충전하였다. 그 후, 40A, 80A, 160A 및 320A로 각각 10초간, 펄스 방전과 펄스 충전을 반복하고, 각 펄스 방전에 있어서의 10초째의 전압을 측정하고, 전류-전압 특성 플롯을 작성하였다. 얻어진 플롯에 최소 제곱법을 적용하고, 근사직선(approximate line)의 기울기를 직류저항(DC-IR)으로 하였다. 게다가, O℃ 환경하에 있어서도, 동일한 방법으로 DC-IR을 측정하였다.
2. 전지 안전성
전지의 안전성을 측정하기 위하여, 제조한 각 전지들을 SOC(충전률) 100%로 완전히 충전시킨 다음, 못 관통 (nail penetration) 또는 블런트 로드(blunt rod) 관통 평가를 수행하였다. 이때, 못 또는 블런트 로드의 직경은 3.0mm, 관통 속도는 모두 80mm/min으로 고정하였다. L1: 변화없음, L2: 소폭발열, L3: 누액, L4: 발연, L5: 발화이며, L1 내지 L3는 OK, L4 내지 L5는 NG로 판정한다.
3. 전지 두께 측정
전지의 충방전 시 전극판과 복합분리막 사이의 들뜸 현상 및 전지의 변형 여부를 확인하기 위해서, 500회 충방전 후 Mitsutoyo사의 Thickness Gauge를 사용하여 전지의 두께를 측정한 다음, 충방전 전의 두께와 비교, 다음 식 1의 전지 두께 증가율을 측정하였다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 T100은 이차전지가 SOC 100%일 때의 두께이고, 상기 T0은 이차전지가 SOC 0%일 때 두께이다.
4.압축 강도 측정
스틸강판으로 셀의 양쪽 면을 고정하고, 충전 후 방전을 진행하면 SOC0에서 SOC100으로 되면서 부피 팽창이 된다. 물리적인 부피 팽창이 스틸강판에 의해 팽창이 억제되면서 힘이 발생한다. 이 때, 발생되는 힘은 BONGSHIN 사의 Load cell을 이용하여 측정하였다.
[실시예 1]
(1) 복합분리막의 제조
다공성 실리카(평균입경 10㎛, 비표면적 500 ㎡/g) 40중량%와 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 200g/mol)60중량%를 볼밀로 1,500rpm으로 혼합하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액과 메탄올을 1:3중량비로 혼합하여 전단 농화 유체 슬러리를 제조하였다. 상기 전단 농화 유체 슬러리를 다공성 기재(에스케이 이노베이션, ENPASS, 두께 9㎛)일면에 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 건조 후 3㎛ 두께가 되도록 코팅하였다. 이후, 60℃에서 25분동안 건조하여 복합분리막을 제조하였다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoMn111을 94중량%, 접착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 Super-P(Imerys사)을 3.5중량%, 유기용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 100 ㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
(3) 음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 15 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 100 ㎛ 두께의 음극판을 제조하였다.
(4) 전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 복합분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 다공성 기재 양면에 전단 농화 유체 슬러리를 코팅하여 전단 농화 유체층을 형성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
다공성 실리카(평균입경 10㎛, 비표면적 500 ㎡/g) 40중량%와 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 200g/mol)60중량%를 볼밀로 1,500rpm으로 혼합하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액과 메탄올을 1:3중량비로 혼합하여 전단 농화 유체 슬러리를 제조하였다.
상기 전단 농화 유체 슬러리를 폴리에틸렌 부직포 일면에 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 코팅하였다. 이후, 60℃에서 25분동안 건조하여 전단 농화 유체층을 제조하였다. 상기 전단 농화 유체층을 다공성 기재(에스케이 이노베이션, ENPASS, 두께 9㎛)일면에 적층하여 복합분리막을 제조하였다.
[실시예 4]
물 100중량부에 평균입경 600nm인 베마이트 94 중량%, 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜 2 중량% 및 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)를 4 중량%로 혼합된 혼합물 50중량부를 혼합 교반하여 균일하게 분산된 무기입자층 슬러리를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 다공성 기재 타면에 무기입자층 슬러리를 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 건조 후 3㎛ 두께가 되도록 코팅하였다. 이후, 60℃에서 25분동안 건조하여 무기입자층을 더 형성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 전단 농화 유체 슬러리의 함량을 다공성 실리카(평균입경 10㎛, 비표면적 500 ㎡/g) 5중량%와 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 200g/mol)95중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 전단 농화 유체 슬러리의 함량을 다공성 실리카(평균입경 10㎛, 비표면적 500 ㎡/g) 60중량%와 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 200g/mol)40중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 전단 농화 유체 슬러리의 함량을 다공성 실리카(평균입경 10㎛, 비표면적 500 ㎡/g) 80중량%와 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 200g/mol)20중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 전단 농화 유체 슬러리의 다공성 실리카를 평균입경이 5㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 전단 농화 유체 슬러리의 다공성 실리카를 평균입경이 50㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서 전단 농화 유체 슬러리의 다공성 실리카를 평균입경 10㎛, 비표면적 50 ㎡/g인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 전단 농화 유체층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1로 제조된 복합분리막을 포함하여 하기와 같은 방법으로 이차전지를 제조하고, 물성을 표 1과 같이 측정하였다.
실시예 1의 복합분리막을 도 1에 도시된 바와 같이 주사전자현미경(HITACHI S-3700N)으로 관찰하였을 때, 다공성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
압축강도
SOC0 → SOC100		 직류저항 두께변화율
(식 1)		 안전성 평가
못 관통 블런트 관통
실시예 1 0 N → 5.0 kN 1.5mΩ 0.015 OK(L4) OK(L4)
실시예 2 0 N → 4.0 kN 1.3mΩ 0.013 OK(L4) OK(L4)
실시예 3 0 N → 5.0 kN 2.0mΩ 0.014 OK(L4) OK(L4)
실시예 4 0 N → 5.0 kN 1.6mΩ 0.014 OK(L4) OK(L4)
실시예 5 0 N → 7.0 kN 1.5mΩ 0.020 OK(L4) OK(L4)
실시예 6 0 N → 3.0 kN 2.2mΩ 0.028 NG(L5) NG(L5)
실시예 7 0 N → 3.0 kN 3.0mΩ 0.030 NG(L5) NG(L5)
실시예 8 0 N → 8.0 kN 1.5mΩ 0.021 OK(L4) OK(L4)
실시예 9 0 N → 9.0 kN 1.8mΩ 0.033 NG(L5) NG(L5)
실시예 10 0 N → 8.5 kN 2.0mΩ 0.026 NG(L5) NG(L5)
비교예 1 0 N → 10.0 kN 1.5mΩ 0.050 NG(L5) NG(L5)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 이차전지용 복합분리막을 포함하는 이차전지는 충방전 시 부피팽창을 억제하여 두께변화율이 현저히 낮고, 다양한 네일로 관통하여도 외부 충격에 대한 저항이 강하여 물리적 손상을 방지할 수 있어 우수한 전지안전성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 낮은 압축강도를 구현함으로써, 외부 또는 내부에서 발생되는 힘을 흡수할 수 있는 우수한 탄성을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1과 대비하여 낮은 직류저항으로 양극과 음극 사이의 전자이동 속도를 현저히 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
더욱이, 실시예 1 내지 4와 같이 다양한 양태로 복합분리막을 제공하여도, 전단 농화 유체층을 포함하는 복합분리막은 이차전지 내에 포함함으로써, 내부 또는 외부 자극에도 두께변화율이 현저히 낮고, 관통평가에 대하여, 우수한 전지 안전성 및 내구성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5 내지 7과 실시예 1을 대비하였을 때, 전단 농화 유체 내의 제1무기입자 및 고분자 함량이 제1무기입자 5 내지 45 중량% 및 고분자 55 내지 95중량% 를 만족할 경우 부피팽창에 따른 힘을 더 많이 흡수하여 두께변화율을 현저히 감소시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 8 및 9와 실시예 1을 대비하였을 때, 전단 농화 유체 내의 제1무기입자의 평균입경이 6 내지 30㎛를 만족할 경우 부피팽창에 따른 힘을 더 많이 흡수하여 두께변화율을 현저히 감소시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 외부에서 가해지는 충격에 대하여도 충격흡수를 하여 전지 안전성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 10과 실시예 1을 대비하였을 때, 전단 농화 유체 내의 제1무기입자가 비표면이 100 내지 800 ㎡/g을 만족하는 다공성 실리카를 사용하였을 때, 외부충격에 대한 저항이 강하여 물리적 손상을 방지할 수 있는 것을 확인하였다. 더욱이, 200 내지 700 ㎡/g을 만족하는 다공성 실리카를 사용하였을 때, 충격 흡수 효과가 현저히 향상되어 전지 안전성을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1과 같이 전단 농화 유체층을 포함하지 않을 경우, 이차전지의 내부에서 발생되는 부피팽창뿐만 아니라 외부에서 가해지는 충격 또한 흡수하지 못해서 전지 안전성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 이차전지가 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100: 양극 200: 양극활물질
300: 분리막 310: 다공성 기재 320: 전단 농화 유체층
400: 음극 활물질 500: 음극

Claims (12)

  1. 다공성 기재 및
    상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 전단 농화 유체층을 포함하며,
    상기 전단 농화 유체층은 평균입경이 1 내지 100 μm인 제1무기입자를 포함하는 이차전지용 복합분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전단 농화 유체층은 고분자를 더 포함하는, 이차전지용 복합분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기입자의 평균입경이 6 내지 30 μm인, 이차전지용 복합분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전단 농화 유체층은 비뉴토니안 유동특성을 갖는, 이차전지용 복합분리막.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 전단 농화 유체층은 제1무기입자 5 내지 50 중량% 및 고분자 50 내지 95 중량%을 포함하는, 이차전지용 복합분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기입자는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 및 지르코니아에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 이차전지용 복합분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기입자는 다공성 무기입자인 이차전지용 복합분리막.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리알킬렌글리콜계 고분자인, 이차전지용 복합분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전단 농화 유체층은 다공성 기재의 일면 상에 형성되고,
    다공성 기재 타면 상에 제2무기입자를 포함하는 무기입자층을 형성하는 이차전지용 복합분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기입자는 비표면적이 100 내지 800 m2/g인, 이차전지용 복합분리막.
  11. 제1항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항의 이차전지용 복합분리막을 포함하는 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이차전지는 SOC 100%일 때, 두께변화율이 하기 식 1을 만족하는 이차전지:
    [식 1]

    상기 식 1에 있어서,
    상기 T100은 이차전지가 SOC 100%일 때의 두께이고, 상기 T0은 이차전지가 SOC 0%일 때 두께이다.
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