JP6601271B2 - マスクブランク用ガラス基板 - Google Patents

Description

本発明は、各種リソグラフィの際に使用されるマスクブランク用ガラス基板に関する。
本発明のマスクブランク用ガラス基板は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）光を用いたリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）に使用されるマスクブランク用ガラス基板（以下、「ＥＵＶＬマスクブランク用ガラス基板」と略する。）に好適である。
本発明のマスクブランク用ガラス基板は、従来の透過型光学系を用いたリソグラフィに使用されるマスクブランク用ガラス基板、例えば、ＡｒＦエキシマレーザやＫｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィ用マスクブランク用ガラス基板にも好適である。

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化や高精度化に伴い、各種リソグラフィに使用されるマスクブランク用ガラス基板表面に要求される仕様は年々厳しくなる状況にある。特に、露光光源の波長が短くなるにしたがって、基板表面の形状精度（平坦性）や欠陥（パーティクル、スクラッチ、ピット等）に対する要求が厳しくなっており、きわめて平坦度が高く、かつ、微小欠陥がないガラス基板が求められている。

例えば、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸リソグラフィの場合は、要求されるマスクブランク用ガラス基板表面の平坦度が３５０ｎｍ以下、要求される欠陥サイズが７０ｎｍ以下であり、さらにＥＵＶＬマスクブランク用ガラス基板の場合は、要求されるガラス基板表面の平坦度がＰＶ値で１００ｎｍ以下、要求される欠陥サイズが５０ｎｍ以下となっている。

上記の平坦度を達成するため、マスクブランク用ガラス基板表面は、高精度の研磨が施される。この研磨では、所定の平坦度になるまで、比較的高い加工レートで予備研磨した後、より加工精度の高い方法を用いて、またはより加工精度が高くなるような加工条件を用いて、マスクブランク用ガラス基板表面が所望の平坦度になるように仕上げ研磨される。
特許文献１には、上記の予備研磨、および、仕上げ研磨の手順の一例が示されている。
特許文献１に記載の方法では、酸化セリウムを主材とする研磨剤と、研磨パッドを備えたポリッシャを用いて、ガラス基板表面を予備研磨した後、研磨剤としてコロイダルシリカを用いてガラス基板表面を仕上げ研磨する。

マスクブランク用ガラス基板表面の外縁部には、カケの発生を抑制するなどの理由から、面取り面が通常設けられる。
上述した平坦度、および、欠点サイズに関する要求は、マスクブランク用ガラス基板表面のうち、面取り面が設けられた外縁部を除いた主表面に関するものである。

一方、マスクブランク用ガラス基板の側面や面取り面については、マスクブランク用ガラス基板の主表面とは違い、形状精度（平坦性）や欠陥（パーティクル、スクラッチ、ピット等）に対する要求は厳しくない。そのため、所定の形状および寸法になるように、ガラス基板を研削加工した後、ガラス基板の側面および面取り面をブラシ研磨した後、ガラス基板の主表面を仕上げ研磨していた（特許文献２、３）。
しかしながら、このブラシ研磨ではガラス基板の側面や面取り面の表面粗さが大きくなり、比較的大きな凹みがこれらの面に生じる場合がある。これらガラス基板の側面や面取り面に存在する凹みに、ガラス基板の主表面の仕上げ研磨の際に使用した研磨剤が溜まり固着する場合がある。ガラス基板の主表面の仕上げ研磨の実施後には、該ガラス基板を洗浄するが、この洗浄の際に完全に除去しきれずに残留した研磨剤が、その後、ピットやスクラッチから脱落して、マスクブランク用ガラス基板の主表面に欠陥（パーティクル、スクラッチ、ピット等）を生じさせる場合がある。

特許文献４では、ガラス基板の側面および面取り面を、算術平均表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下となるように、鏡面研磨してから、ガラス基板の主表面を算術平均表面粗さＲａが０．２ｎｍ以下となるように鏡面研磨することにより、マスクブランク用ガラス基板の主表面における欠陥（パーティクル、スクラッチ、ピット等）を抑制している。

特開昭６４−４０２６７号公報 特許第２５８５７２７号明細書 特許第２８６６６８４号明細書 特許第４７８４９６９号明細書

しかしながら、特許文献４に記載の発明のように、ガラス基板の側面および面取り面を鏡面研磨してから、ガラス基板の主表面を鏡面研磨した場合でも、ガラス基板の主表面における欠陥（パーティクル、スクラッチ、ピット等）を抑制できない場合があることが明らかになった。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、主表面における欠陥が抑制されたマスクブランク用ガラス基板の提供を目的とする。

上記した目的を達成するため、本発明は、互いに対向する２つの主表面と前記主表面に略垂直な側面とを有し、前記２つの主表面といずれか１つの前記側面とをつなぐ面取り面が設けられたマスクブランク用ガラス基板であって、
前記ガラス基板の側面が、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定エリアを３μｍ□として、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下であり、かつ、ＩＳＯ２５１７８で定義される負荷曲線から求める谷部の中空体積（Ｖ_vv）が１．５×１０⁷ｎｍ³以下であることを特徴とする、マスクブランク用ガラス基板を提供する。

本発明のマスクブランク用ガラス基板において、前記２つの主表面のうち少なくとも一つの前記主表面の平坦度がＰＶ値で３５０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のマスクブランク用ガラス基板において、前記２つの主表面のうち少なくとも一つの前記主表面の平坦度がＰＶ値で１００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のマスクブランク用ガラス基板は、ガラス基板の主表面の仕上げ研磨の際に使用した研磨剤がガラス基板の側面や面取り面に存在する凹みに捕捉されることが抑制される。そのため、仕上げ研磨の際に使用した研磨剤は、研磨終了後にガラス基板を洗浄する際に凹みに捕捉された研磨剤がガラス基板の主表面へ移着することが抑制できる。そのため、マスクブランク用ガラス基板の主表面における欠陥を抑制することができる。

本発明のマスクブランク用ガラス基板は、互いに対向する２つの主表面とその主表面に略垂直な側面とを有しており、上記２つの主表面といずれか１つの上記側面とをつなぐ面取り面が設けられている。
本発明のマスクブランク用ガラス基板は、上記側面、および、上記面取り面のうち少なくとも一方の表面性状が、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定エリアを３μｍ□として、下記（１）、（２）を満たすことを特徴とする。
（１）算術平均粗さ（Ｒａ）（以下、本明細書において、「Ｒａ」と記載する。）が０．５ｎｍ以下である。
（２）ＩＳＯ２５１７８で定義される負荷曲線から求める谷部の中空体積（Ｖ_vv）（以下、本明細書において、「Ｖ_vv」と記載する。）が１．５×１０⁷ｎｍ³以下である。
本発明のマスクブランク用ガラス基板は、上記側面、および、上記面取り面のうち少なくとも一方の表面性状が原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定エリアを３μｍ□として、上記（１）、（２）を満たすことにより、マスクブランク用ガラス基板の主表面における欠陥を抑制することができる。

上述したように、上記（１）については、特許文献４においても着目されていた。しかしながら、マスクブランク用ガラス基板の側面、および、面取り面を、Ｒａが０．５ｎｍ以下となるように研磨してから、ガラス基板の主表面を仕上げ研磨した場合でも、ガラス基板の主表面における欠陥（パーティクル、スクラッチ、ピット等）を抑制できない場合があることが明らかになった。
本願発明者らは、この問題について鋭意検討した結果、Ｒａでは顕在化しない微細な表面性状、具体的には、側面や面取り面に存在する微細な凹みに、ガラス基板の主表面の仕上げ研磨の際に使用した研磨剤に捕捉されること、および、研磨終了後にガラス基板を洗浄する際に、凹みに捕捉された研磨剤がガラス基板の主表面へ移着することが、ガラス基板の主表面における欠陥（パーティクル、スクラッチ、ピット等）の原因であることを見出した。また、このような微細な凹みについては、Ｖ_vvにより評価できることを見出した。

本発明のマスクブランク用ガラス基板は、上記側面、および、上記面取り面のうち少なくとも一方のＶ_vvが原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定エリアを３μｍ□として、１．５×１０⁷ｎｍ³以下であることにより、ガラス基板の側面や面取り面に存在する凹みに、ガラス基板の主表面の仕上げ研磨の際に使用した研磨剤が捕捉されることが抑制される。そのため、仕上げ研磨の際に使用した研磨剤は、研磨終了後にガラス基板を洗浄することによって、容易に除去できる。これにより、マスクブランク用ガラス基板の主表面における欠陥を抑制することができる。
なお、上記側面、および、上記面取り面のうち少なくとも一方のＶ_vvが１．５×１０⁷ｎｍ³以下とするのは、側面、および、面取り面のうち少なくとも一方に存在する凹みでの研磨剤の捕捉が抑制されれば、ガラス基板の主表面における欠陥（パーティクル、スクラッチ、ピット等）を抑制する効果が発揮されるからである。
本発明のマスクブランク用ガラス基板において、上記側面、および、上記面取り面のうち、側面のＶ_vvが１．５×１０⁷ｎｍ³以下であることが、マスクブランク用ガラス基板の主表面における欠陥の抑制という点では好ましい。
また、本発明のマスクブランク用ガラス基板において、上記側面、および、上記面取り面の両方のＶ_vvが１．５×１０⁷ｎｍ³以下であることが、マスクブランク用ガラス基板の主表面における欠陥の抑制という点ではより好ましい。

マスクブランク用ガラス基板の上記側面、および、上記面取り面のうち少なくとも一方のＲａ、および、Ｖ_vvは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定できる。後述する実施例では、ＡＦＭの測定エリアを３μｍ□として、マスクブランク用ガラス基板の側面のＲａ、および、Ｖ_vvを測定した。

本発明のマスクブランク用ガラス基板において、上記側面、および、上記面取り面のうち少なくとも一方のＲａが０．２ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明のマスクブランク用ガラス基板において、上記側面、および、上記面取り面のうち少なくとも一方のＶ_vvが１．０×１０⁷ｎｍ³以下であることが好ましく、５．０×１０⁶ｎｍ³ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明のマスクブランク用ガラス基板は、上記２つの主表面のうち少なくとも一つの主表面の平坦度が、その用途に応じた要求値を満たすことが求められる。
本発明のマスクブランク用ガラス基板を、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸リソグラフィに使用する場合、上記２つの主表面のうち少なくとも一つの主表面の平坦度がＰＶ値で３５０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
一方、本発明のマスクブランク用ガラス基板を、ＥＵＶＬマスクブランク用ガラス基板として使用する場合、上記２つの主表面のうち少なくとも一つの主表面の平坦度がＰＶ値で１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明のマスクブランク用ガラス基板を構成するガラスは、熱膨張係数が小さくかつそのばらつきの小さいことが好ましい。具体的には２０℃における熱膨張係数の絶対値が６００ｐｐｂ／℃の低熱膨張ガラスが好ましく、２０℃における熱膨張係数が４００ｐｐｂ／℃の超低熱膨張ガラスがより好ましく、２０℃における熱膨張係数が１００ｐｐｂ／℃の超低熱膨張ガラスがさらに好ましく、３０ｐｐｂ／℃が特に好ましい。
上記低熱膨張ガラスおよび超低熱膨張ガラスとしては、ＳｉＯ₂を主成分とするガラス、典型的には合成石英ガラスが使用できる。具体的には、例えば合成石英ガラス、ＡＱシリーズ（旭硝子株式会社製合成石英ガラス）や、ＳｉＯ₂を主成分とし１〜１２質量％のＴｉＯ₂を含有する合成石英ガラス、ＡＺ（旭硝子株式会社製ゼロ膨張ガラス）が挙げられる。

上記の特徴を有する本発明のマスクブランク用ガラス基板は以下の手順で製造することができる。

一般に、マスクブランク用ガラス基板の製造手順では、複数回、ガラス基板の主表面の予備研磨を行い、次いで仕上げ研磨を行う。予備研磨において、ガラス基板を所定の厚さに粗研磨し、端面研磨と面取り加工を行い、更にその両主表面を表面粗さ、および、平坦度が一定以下になるように予備研磨しておく。この予備研磨は、複数回、たとえば２〜３回実施される。予備研磨には、公知の方法が使用できる。例えば、複数の両面ラップ研磨装置を連続して設置し、研磨剤や研磨条件を変えながら該研磨装置で順次研磨することにより、ガラス基板の主表面を所定の表面粗さおよび平坦度に予備研磨する。
本発明の場合も、ガラス基板の主表面を所定の表面粗さおよび平坦度に予備研磨することが好ましい。ガラス基板の主表面は、その平坦度（ＰＶ値）が１μｍ以下となるように予備研磨されていることが好ましく、５００ｎｍ以下に予備研磨されていることがより好ましい。

次に、マスクブランク用ガラス基板の側面、および、面取り面のうち少なくとも一方のＲａ、および、Ｖ_vvが上述した条件を満たすように、以下の手順で研磨する。
研磨布としては、ラッピングテープと呼ばれるフィルム上に固定砥粒を固着させたもの、または、軟質の不織布もしくはウレタンパッドを使用する。軟質の不織布もしくはウレタンパッドは、Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度で８０以下であることが望ましい。
ラッピングテープを用いる場合は、フィルム上に研磨砥粒が存在するため、純水中で研磨を実施する。具体的には、ラッピングテープを、ガラス基板の側面、および、面取り面のうち少なくとも一方に、純水中で押し当てた状態で、ラッピングテープとガラス基板とを相対運動させることにより、研磨を実施する。
軟質の不織布もしくはウレタンパッドを用いる場合は、研磨砥粒を純水中に分散させたスラリー中で研磨を実施する。具体的には、研磨砥粒を純水中に分散させたスラリー中に浸漬したガラス基板の側面、および、面取り面のうち少なくとも一方に、不織布もしくはウレタンパッドを当接させて、不織布もしくはウレタンパッドとガラス基板とを相対運動させることにより、研磨を実施する。
ここで、ガラス基板または研磨布（ラッピングテープ、または軟質の不織布もしくはウレタンパッド）が乾燥すると、ガラス基板を砥粒が傷つけてしまい、Ｖ_vvの値が悪化するおそれがあるため、ガラス基板及び研磨布は常に濡れた状態にすることが望ましい。
また、上記の手順による研磨は３分以上実施することが好ましい。

一般的な研磨砥粒としては、ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカなどが存在するが、酸化セリウムおよびコロイダルシリカを除く研磨砥粒の場合、ガラス基板を砥粒が傷つけてしまい、Ｖ_vvが悪化するするおそれがあるため、化学的な研磨作用を持つ酸化セリウム、もしくは粒径の小さいコロイダルシリカを用いることが望ましい。砥粒の粒径に関しては、大きすぎるとＲａの値が悪化するおそれがあるため、Ｒａを０．５ｎｍ以下とするためには、粒径を１μｍ以下とすることが望ましい。粒径は０．５μｍ以下とすると更に望ましいが、粒径が小さすぎる場合は研磨の時間が長くなりすぎるため、０．０１５μｍ以上とすることが望ましい。これらの研磨砥粒を用いることで、Ｖ_vvは１．０×１０⁷ｎｍ³以下とすることができる。

次に、所望の平坦度になるように、マスクブランク用ガラス基板の主表面を仕上げ研磨する。この仕上げ研磨には、研磨パッドと、研磨スラリーと、を用いることが好ましい。
マスクブランク用ガラス基板の主表面の研磨に使用する研磨パッドとしては、不織布などの基布に、ポリウレタン樹脂を含浸させ、湿式凝固処理を行って得られたポリウレタン樹脂発泡層を有する研磨パッドなどが挙げられる。研磨パッドとしては、スウェード系研磨パッドが好ましい。スウェード系研磨パッドとしては、適度の圧縮弾性率を有する軟質の樹脂発泡体が好ましく使用でき、具体的には例えばエーテル系、エステル系、カーボネート系などの樹脂発泡体が挙げられる。
マスクブランク用ガラス基板の主表面の研磨に使用する研磨スラリーは、研磨粒子と、その分散媒からなる。コロイダルシリカ又は酸化セリウムなどが好ましい。コロイダルシリカは、より精密にガラス基板を研磨できるので特に好ましい。
研磨粒子の分散媒としては、水、有機溶剤が挙げられ、水が好ましい。

仕上げ研磨後のマスクブランク用ガラス基板には、仕上げ研磨に使用した研磨剤（研磨粒子）が残留することがある。そのため、マスクブランク用ガラス基板に残留する研磨剤を除去する目的で、マスクブランク用ガラス基板を湿式洗浄することが好ましい。この目的で実施される湿式洗浄には、スクラブ洗浄、超音波洗浄、ジェット洗浄（高圧水による洗浄）等の物理洗浄や、酸性またはアルカリ性の洗浄液を使用した化学洗浄などを使用できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、例１〜３は比較例であり、例４〜例６は実施例である。
（例１）
本実施例では、以下の手順を実施した。
１５２ｍｍ角、６．６ｍｍ厚の合成石英ガラス基板を準備した。この合成石英ガラス基板は、主表面が１５１．２ｍｍ角であり、面取り面の幅が０．４ｍｍである。
この合成石英ガラス基板の主表面を、両面ラップ研磨装置を使用して、該主表面の平坦度（ＰＶ値）が１μｍ以下となるまで予備研磨した。
次に、合成石英ガラス基板の側面を以下の手順で研磨した。
炭化ケイ素（粒径０．５μｍ）砥粒を固着させたラッピングテープ（基材ＰＥＴ）を、合成石英ガラス基板の側面に０．１ＭＰａの圧力で、大気中で押し当てた状態で、ラッピングテープとガラス基板とを相対運動させることにより研磨を実施した。具体的には、ラッピングテープを固定した状態でガラス基板を１辺当たり２０回、３分間かけて揺動させた。
次に、研磨パッドとして、軟質ポリウレタン製研磨パッドを使用し、研磨スラリーとしてコロイダルシリカを用いて、合成石英ガラス基板の主表面を研磨した。
合成石英ガラス基板を湿式洗浄した後、合成石英ガラス基板の主表面の１３２ｍｍ□のエリアについて、レーザーテック社製自動欠点検査機Ｍ１３５０を用いて、シリカ粒子換算サイズ７０ｎｍ以上の凹凸欠点数を測定した。結果を下記表に示す。
欠点検査後、合成石英ガラス基板の側面の任意の３μｍ□のエリアを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定して、当該エリアのＲａ、および、Ｖ_vvを求めた。結果を下記表に示す。

（例２）
合成石英ガラス基板の側面の研磨を以下の手順で実施した以外は例１と同様の手順を実施した。
酸化セリウム（粒径１．２μｍ）を純水中に分散させた研磨スラリーを使用し合成石英ガラス基板の側面に回転するナイロンブラシを当接させ、ナイロンブラシとガラス基板とを相対運動させることにより、研磨を実施した。このとき、基板の厚み方向とナイロンブラシの回転軸は平行であり、ナイロンブラシを軸方向に３分間揺動させることにより、ナイロンブラシとガラス基板とを相対運動させた。また、ナイロンブラシは０．１ＭＰａの圧力でガラス基板の側面に押し当てた。

（例３）
ラッピングテープを大気中ではなく超純水中でガラス基板に押し当てた以外は例１と同様の手順を実施した。

（例４）
酸化セリウム（粒径０．３μｍ）を固着させたラッピングテープを使用し、ラッピングテープを大気中ではなく超純水中でガラス基板に押し当てた以外は例１と同様の手順を実施した。

（例５）
例２と同様の手順で合成石英ガラス基板の側面を研磨した後、以下の手順で合成石英ガラス基板の側面をさらに研磨した。
研磨布として、幅５ｃｍの軟質の不織布（Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度７３）を使用し、酸化セリウム（粒径１μｍ）を純水中に分散させた研磨スラリーの中に浸漬したガラス基板の側面に面圧０．３ＭＰａで不織布を当接させて、不織布を３分間かけて２０回往復させた。このような手順でガラス基板と不織布とを相対運動させることにより、研磨を実施した。

（例６）
研磨布として、幅５ｃｍの軟質の不織布（Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度６６）を使用し、酸化セリウム（粒径０．４６μｍ）を純水中に分散させた研磨スラリーを使用した以外は例５と同様の手順を実施した。

例２，３の比較から明らかなように、主表面の欠点数には、側面のＲａよりもＶ_vvのほうが影響することが確認された。側面のＲａが０．５ｎｍ以下、Ｖ_vvが１．５×１０⁷ｎｍ³以下の例４〜６では、主表面における欠点数が大幅に抑制された。
上記の実施例では、側面のＲａが０．５ｎｍ以下、Ｖ_vvが１．５×１０⁷ｎｍ³以下の場合について、主表面における欠点数が大幅に抑制されることを示したが、面取り面のＲａが０．５ｎｍ以下、Ｖ_vvが１．５×１０⁷ｎｍ³以下の場合も同様の結果となる。

Claims (3)

1. 互いに対向する２つの主表面と前記主表面に略垂直な側面とを有し、前記２つの主表面といずれか１つの前記側面とをつなぐ面取り面が設けられたマスクブランク用ガラス基板であって、
   前記ガラス基板の側面が、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定エリアを３μｍ□として、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下であり、かつ、ＩＳＯ２５１７８で定義される負荷曲線から求める谷部の中空体積（Ｖ_vv）が１．５×１０⁷ｎｍ³以下であることを特徴とする、マスクブランク用ガラス基板。
2. 前記２つの主表面のうち少なくとも一つの主表面の平坦度がＰＶ値で３５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のマスクブランク用ガラス基板。
3. 前記２つの主表面のうち少なくとも一つの主表面の平坦度がＰＶ値で１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のマスクブランク用ガラス基板。