JP6598911B2

JP6598911B2 - Manufacturing method of polyolefin microporous membrane, battery separator, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP6598911B2
Application number: JP2018054681A
Authority: JP
Inventors: 悠希福永; 章司今井
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2019-10-30
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: JP2018154834A

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyolefin microporous membrane, a battery separator, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

近年、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ、非水系リチウム蓄電素子などと呼ばれるものも含む）の開発が活発に行われている。これらの蓄電デバイスには通常、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有し、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透気度、機械的強度、寸法安定性等が要求されている。 In recent years, power storage devices such as lithium ion batteries and electric double layer capacitors (including those called lithium ion capacitors and non-aqueous lithium power storage elements) have been actively developed. In these electricity storage devices, a microporous membrane (separator) is usually provided between the positive and negative electrodes. Such a separator has a function of preventing contact between positive and negative electrodes and transmitting ions, and its performance is deeply related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Therefore, excellent air permeability, mechanical strength, dimensional stability, etc. are required.

このようなセパレータの製造方法としては、超高分子量ポリオレフィン樹脂を必要に応じてその他のポリオレフィン樹脂とともに溶融混練し、シート状に成形し、このシートを延伸もしくは圧延し、この延伸もしくは圧延の前後に脱溶媒処理を行って、シート中に残存する溶媒を除去する方法が、種々提案されている。 As a method for producing such a separator, an ultrahigh molecular weight polyolefin resin is melt-kneaded together with other polyolefin resins as necessary, formed into a sheet, the sheet is stretched or rolled, and before or after the stretching or rolling. Various methods for removing the solvent remaining in the sheet by performing a solvent removal treatment have been proposed.

例えば、特許文献１には超高分子量ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂を溶媒中で加熱溶融させ、混練し、得られた溶融混練物を厚み０．５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下のシート状に形成した後、圧延し、延伸し、脱溶媒処理を行うことによる微多孔膜の製造方法が開示されている。上記、特許文献１には、上記圧延の際の倍率と延伸の際の倍率の積で定義される総延伸倍率を、面積倍率にて５０倍以上４００倍以下の範囲とするとともに、圧延倍率／延伸倍率比を１以上、１５以下の範囲とし、圧延倍率が延伸倍率に対し、極度に大きくすることで高強度なポリオレフィン微多孔膜を得る方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a polyolefin resin containing an ultrahigh molecular weight polyolefin resin is heated and melted in a solvent and kneaded, and the resulting melt-kneaded product is formed into a sheet shape having a thickness of 0.5 mm or more and 20 mm or less. A method for producing a microporous film by rolling, stretching, and solvent removal is disclosed. In Patent Document 1, the total draw ratio defined by the product of the rolling ratio and the stretching ratio is set to a range of 50 times to 400 times in terms of area ratio, and the rolling ratio / A method for obtaining a high-strength polyolefin microporous film by setting the draw ratio in the range of 1 to 15 and making the rolling ratio extremely large with respect to the draw ratio is disclosed.

また、特許文献２には高分子樹脂を含有する樹脂組成物のシート状成形体に対して延伸処理、及びプレス圧延による圧延処理を行い、プレス圧延時の圧延比（圧延前シートの厚み／圧延後シートの厚み）を３以上５００以下とすることで、圧延量を極度に大きくし、高イオン透過性を有し、高強度であり且つ、厚みの均一なポリオレフィン微多孔膜を製造する方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses that a sheet-like molded body of a resin composition containing a polymer resin is subjected to a stretching treatment and a rolling treatment by press rolling, and a rolling ratio at the time of press rolling (thickness of the sheet before rolling / rolling). A method for producing a polyolefin microporous membrane having a thickness of 3 to 500 and a large amount of rolling, having high ion permeability, high strength and uniform thickness. It is disclosed.

特開公報２０００−２７２０１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-272019 特許第３８５６２６８号Japanese Patent No. 3856268

セパレータのイオン透過性はサイクル特性等の電池寿命に関する性能に関係が深い。セパレータの孔構造が不均一であると充放電の際に電流の集中が起こることにより、金属リチウムが析出する。析出した金属リチウムは再度電池反応に使用されにくい。このように析出して電池反応に使われなくなってしまう金属リチウムが増えると、容量低下を引き起こしてしまい、サイクル特性が低下することが知られている。リチウムイオン電池ではこのような特性の改善が大きな課題となっている。 The ion permeability of the separator is closely related to battery life performance such as cycle characteristics. If the pore structure of the separator is not uniform, current concentration occurs during charging and discharging, and metallic lithium is deposited. The deposited metallic lithium is difficult to use again for the battery reaction. It is known that when the amount of metallic lithium that precipitates and cannot be used for the battery reaction increases, the capacity is reduced and the cycle characteristics are deteriorated. Improvement of such characteristics is a major issue for lithium ion batteries.

また、近年、リチウムイオン電池等の蓄電デバイスは高容量化が進んでおり、そのためセル一つ当たりに、挿入されているセパレータの容積は増加傾向にある。捲回されたセパレータの容積が増加すると、電池作製時の電解液を注液する工程において、セパレータへの電解液の含浸時間が増加する。電解液の注液工程において所要時間が増加することにより、リチウムイオン電池等の蓄電デバイスの生産性が低下する。そのため、電解液の含浸速度が速いセパレータを開発することは蓄電デバイスの生産性向上において重要である。 In recent years, power storage devices such as lithium ion batteries have been increased in capacity, and therefore the volume of separators inserted per cell tends to increase. When the volume of the wound separator is increased, the impregnation time of the electrolyte in the separator is increased in the step of injecting the electrolyte during battery production. By increasing the required time in the electrolytic solution pouring step, the productivity of an electricity storage device such as a lithium ion battery decreases. Therefore, it is important to improve the productivity of the electricity storage device by developing a separator with a high impregnation rate of the electrolytic solution.

しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、膜厚方向への圧縮により孔が潰れる恐れがあり、セパレータの構造の均一性が損なわれるばかりか電解液の含浸速度も遅くなるという問題がある。 However, the methods described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that the pores may be crushed by compression in the film thickness direction, and not only the uniformity of the separator structure is impaired but also the impregnation rate of the electrolytic solution is slowed. .

そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が良好であり、且つ、電解液注液性に優れるポリオレフィン微多孔膜の製造方法、該製造方法により得られる電池用セパレータ、及び該電池用セパレータを備える非水電解液二次電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and has a good cycle characteristic and a method for producing a microporous polyolefin membrane excellent in electrolyte solution pouring property, and a battery separator obtained by the production method. And a non-aqueous electrolyte secondary battery including the battery separator.

本発明者らは上記課題について鋭意検討した。その結果、圧延工程において所定の膜厚維持率とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。前記課題は本発明により初めて解決されたものである。 The present inventors diligently studied the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by setting a predetermined film thickness maintenance ratio in the rolling process, and the present invention has been completed. The aforementioned problem has been solved for the first time by the present invention.

即ち、本発明の構成は下記の通りである。
〔１〕
ポリオレフィン樹脂及び可塑剤を混練して混練物を形成する工程１と、
前記混練物を押し出し、冷却固化したシート状成形体に加工する工程２と、
前記シート状成形体を圧延し圧延体とする工程３と、
前記圧延体から可塑剤を抽出する工程、及び前記圧延体を延伸する工程を有する工程４
を有し、
前記工程３において、
膜厚維持率＝（圧延後膜厚／圧延前膜厚）×１００
で定義される膜厚維持率が６０％以上９０％以下であり、
前記工程４が、前記圧延体から可塑剤を抽出した後に、前記圧延体を延伸する工程４−２である、電池用セパレータに用いるポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
〔２〕
前記工程３における膜厚維持率が、６０％以上８０％以下である、前項〔１〕に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
〔３〕
前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法により製造されたポリオレフィン微多孔膜を含む、電池用セパレータ。
〔４〕
前項〔３〕に記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を備える、非水電解液二次電池。 That is, the configuration of the present invention is as follows.
[1]
Step 1 of kneading a polyolefin resin and a plasticizer to form a kneaded product,
Step 2 for extruding the kneaded product and processing it into a cooled and solidified sheet-like molded product,
Step 3 of rolling the sheet-like formed body to form a rolled body,
Step 4 having a step of extracting a plasticizer from the rolled body and a step of stretching the rolled body
Have
In step 3,
Film thickness maintenance rate = (film thickness after rolling / film thickness before rolling) × 100
In thickness retention ratio is defined Ri der 60% to 90%,
The manufacturing method of the polyolefin microporous film used for the battery separator which is the process 4-2 which extends the said rolling body after the said process 4 extracts a plasticizer from the said rolling body .
[2]
The method for producing a polyolefin microporous membrane according to [1] above, wherein the film thickness maintenance rate in Step 3 is 60 % or more and 80% or less.
[ 3 ]
A battery separator comprising the polyolefin microporous membrane produced by the method for producing a polyolefin microporous membrane according to [1] or [2] .
[ 4 ]
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the battery separator according to the preceding item [ 3 ], a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.

本発明によれば、サイクル特性が良好であり、且つ、電解液注液性に優れるポリオレフィン微多孔膜の製造方法、該製造方法により得られる電池用セパレータ、及び該電池用セパレータを備える非水電解液二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, cycling characteristics are favorable, and the manufacturing method of the polyolefin microporous film which is excellent in electrolyte solution pouring property, the battery separator obtained by this manufacturing method, and nonaqueous electrolysis provided with this battery separator A liquid secondary battery can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

〔ポリオレフィン微多孔膜の製造方法〕
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、
ポリオレフィン樹脂及び可塑剤を混練して混練物を形成する工程１と、前記混練物をシート状成形体に加工する工程２と、
前記シート状成形体を圧延し圧延体とする工程３と、
前記圧延体から可塑剤を抽出する工程、及び前記圧延体を延伸する工程を有する工程４
を有し、
前記工程３において、
膜厚維持率＝（圧延後膜厚／圧延前膜厚）×１００
で定義される膜厚維持率が３５％以上９０％以下である。 [Production method of polyolefin microporous membrane]
The method for producing a polyolefin microporous membrane according to this embodiment is as follows:
A step 1 of kneading a polyolefin resin and a plasticizer to form a kneaded product, a step 2 of processing the kneaded product into a sheet-like molded product,
Step 3 of rolling the sheet-like formed body to form a rolled body,
Step 4 having a step of extracting a plasticizer from the rolled body and a step of stretching the rolled body
Have
In the step 3,
Film thickness maintenance rate = (film thickness after rolling / film thickness before rolling) × 100
The film thickness maintenance rate defined by is 35% or more and 90% or less.

〔工程１〕
工程１は、ポリオレフィン樹脂及び可塑剤を混練して混練物を形成する工程である。
ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ），（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィン樹脂を、押出機、又はニーダー等の樹脂混練装置に投入し、ポリオレフィン樹脂を加熱溶融混練させながらさらに可塑剤を導入し、混練する方法。
（ｂ）予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながらさらに可塑剤を導入し混練する方法。 [Step 1]
Step 1 is a step of kneading a polyolefin resin and a plasticizer to form a kneaded product.
The method of kneading the polyolefin resin and the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (a) and (b).
(A) A method in which a polyolefin resin is introduced into a resin kneading apparatus such as an extruder or a kneader, and a plasticizer is further introduced and kneaded while the polyolefin resin is heated and melt-kneaded.
(B) A step of pre-kneading the polyolefin resin, inorganic particles and plasticizer in advance at a predetermined ratio using a Henschel mixer or the like, and then introducing the kneaded product into an extruder and introducing a plasticizer while heating and melting. Kneading method.

（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 (Polyolefin resin)
The polyolefin resin is not particularly limited. For example, a polymer (homopolymer) obtained by polymerizing monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene. A polymer, a copolymer, a multistage polymer, etc.). These polymers may be used alone or in combination of two or more.

また、ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。 The polyolefin resin is not particularly limited. For example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, polybutene, ethylene propylene. Rubber and the like.

ポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含むことにより、得られるポリオレフィン微多孔膜の融点がより向上し、圧延を加えた際の高倍率延伸に耐えうる傾向にある。高密度ポリエチレンの使用量は、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がよりさらに好ましい。 The polyolefin resin preferably contains high density polyethylene. When the polyolefin resin contains high-density polyethylene, the melting point of the resulting polyolefin microporous film is further improved, and tends to withstand high-strength stretching when rolling. The amount of high-density polyethylene used is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 100% by mass with respect to 100% by mass of the polyolefin resin.

また、ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンを含むことが好ましい。ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを含むことにより、得られるポリオレフィン微多孔膜の耐熱性がより向上する傾向にある。ポリプロピレンの使用量は、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、ポリプロピレンの使用量は、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。ポリプロピレンの使用量が１質量％以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性がより向上する傾向にある。一方、ポリプロピレンの使用量が１０質量％以下であることにより、延伸性がより向上する傾向にある。 The polyolefin resin preferably contains polypropylene. When the polyolefin resin contains polypropylene, the heat resistance of the resulting polyolefin microporous film tends to be further improved. The amount of polypropylene used is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, with respect to 100% by mass of the polyolefin resin, and the amount of polypropylene used is 10% by mass with respect to 100% by mass of the polyolefin resin. The following is preferable, and 7 mass% or less is more preferable. When the amount of polypropylene used is 1% by mass or more, the heat resistance of the polyolefin microporous membrane tends to be further improved. On the other hand, when the amount of polypropylene used is 10% by mass or less, the stretchability tends to be further improved.

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、１０万以上が好ましく、２０万以上また、ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、５００万以下が好ましく、３００万以下がより好ましい。当該粘度平均分子量が１０万以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保できる傾向にあり、又は、十分な重合鎖同士の絡み合いを付与し微多孔膜の強度がより向上する傾向にある。一方、粘度平均分子量が５００万以下であることにより、均一な溶融混練が実現され、シートの成形性、特に厚み安定性がより向上する傾向にある。さらに、粘度平均分子量が３００万以下であることにより、成形性がより向上する傾向にある。なお、粘度平均分子量は、実施例に記載の測定法により測定することができる。 The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 100,000 or more, and 200,000 or more. The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 5 million or less, and more preferably 3 million or less. When the viscosity average molecular weight is 100,000 or more, the melt tension during melt molding tends to be maintained high and good moldability can be secured, or sufficient entanglement between polymer chains is imparted to the microporous film. There exists a tendency for the intensity | strength of to improve more. On the other hand, when the viscosity average molecular weight is 5 million or less, uniform melt-kneading is realized and the formability of the sheet, particularly the thickness stability, tends to be further improved. Furthermore, when the viscosity average molecular weight is 3 million or less, the moldability tends to be further improved. In addition, a viscosity average molecular weight can be measured by the measuring method as described in an Example.

なお、成形性向上の観点から、粘度平均分子量の異なる数種のポリオレフィンを混合して用いることが好ましい。なお、複数のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、粘度平均分子量は、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。 From the viewpoint of improving moldability, it is preferable to use a mixture of several types of polyolefins having different viscosity average molecular weights. In addition, when several polyolefin resin is used, a viscosity average molecular weight means the value measured about each polyolefin resin.

（可塑剤）
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温（２５℃）において液体であることが好ましい。このような可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類等が挙げられる。 (Plasticizer)
Although it does not specifically limit as a plasticizer, For example, it is preferable that it is a non-volatile solvent which can form a uniform solution above the melting point of polyolefin resin, when mixed with polyolefin resin. Moreover, it is preferable that it is a liquid at normal temperature (25 degreeC). Such a plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as diethylhexyl phthalate and dibutyl phthalate; higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol Is mentioned.

特にポリオレフィン樹脂にポリエチレンが含まれる場合、可塑剤として流動パラフィンを用いることが好ましい。可塑剤として流動パラフィンを用いることにより、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面剥離を抑制し、より均一な延伸を実施することができる。 In particular, when the polyolefin resin contains polyethylene, it is preferable to use liquid paraffin as a plasticizer. By using liquid paraffin as the plasticizer, interfacial peeling between the polyolefin resin and the plasticizer can be suppressed, and more uniform stretching can be performed.

可塑剤の使用量は、混練物１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、可塑剤の使用量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が好ましい。可塑剤の使用量が８０質量％以下であることにより、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性を確保できる傾向にある。一方、可塑剤の使用量が３０質量％以上であることにより、成形性を確保でき、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばすことができる傾向にある。ここで、「ラメラ晶が効率よく引き伸ばされる」とは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味する。ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン微多孔膜の強度乃至結晶化度の向上に寄与し得る。また、可塑剤の使用量が８０質量％以下であることにより工程３における圧延工程の効果を高めることが出来る。 The amount of the plasticizer used is preferably 30% by mass or more and more preferably 40% by mass or more with respect to 100% by mass of the kneaded product. Moreover, 80 mass% or less is preferable and the usage-amount of a plasticizer is 70 mass% or less. When the amount of the plasticizer used is 80% by mass or less, the melt tension at the time of melt molding is maintained high, and the moldability tends to be ensured. On the other hand, when the amount of the plasticizer used is 30% by mass or more, moldability can be secured, and the lamellar crystals in the polyolefin crystal region tend to be efficiently stretched. Here, the phrase “lamellar crystal is efficiently stretched” means that the polyolefin chain is efficiently stretched without causing the polyolefin chain to be broken. Elongation of lamella crystals efficiently can contribute to the formation of a uniform and fine pore structure and the improvement of the strength and crystallinity of the polyolefin microporous membrane. Moreover, the effect of the rolling process in the process 3 can be improved because the usage-amount of a plasticizer is 80 mass% or less.

（無機粒子）
混練物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子は最終的なポリオレフィン微多孔膜中に含有されていてもよく、製造途中で抽出することによりポリオレフィン微多孔膜から取り除かれていてもよい。なお、無機粒子をポリオレフィン微多孔膜中に含有する場合には、ポリオレフィン樹脂との合計に対して１０〜８０質量％含むことが好ましい。このような無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、マイカ、シリカ、タルク等が挙げられる。なお、無機粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 (Inorganic particles)
The kneaded product may contain inorganic particles. The inorganic particles may be contained in the final polyolefin microporous membrane, or may be removed from the polyolefin microporous membrane by extraction during production. In addition, when containing inorganic particle | grains in a polyolefin microporous film, it is preferable to contain 10-80 mass% with respect to the sum total with polyolefin resin. Such inorganic particles are not particularly limited, and examples thereof include mica, silica, and talc. In addition, an inorganic particle may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

無機粒子の使用量としては、混練物１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、無機粒子の使用量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。無機粒子の使用量が７０質量％以下であることにより、無機粒子の均一分散性により優れる傾向にある。一方、無機粒子の使用量が１０質量％以上であることにより、得られるポリオレフィン微多孔膜がイオン透過性により優れる傾向にある。 The amount of the inorganic particles used is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more with respect to 100% by mass of the kneaded product. Further, the amount of the inorganic particles used is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less. When the amount of the inorganic particles used is 70% by mass or less, the uniform dispersibility of the inorganic particles tends to be superior. On the other hand, when the amount of inorganic particles used is 10% by mass or more, the resulting polyolefin microporous membrane tends to be more excellent in ion permeability.

（その他の添加剤）
混練物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、及び着色顔料等の各種添加剤が混練されたものであってもよい。 (Other additives)
As necessary, the kneaded product is made of antioxidants such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and sulfur antioxidants; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate; ultraviolet absorbers, light Various additives such as a stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, and a coloring pigment may be kneaded.

〔工程２〕
工程２は、混練物をシート状成形体に加工する工程である。混練物をシート状成形体に加工する方法としては、特に限定されないが、例えば、混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる方法が挙げられる。当該熱伝導体としては、特に限定されないが、例えば、金属、水、空気、又は可塑剤自身等が使用できる。また、冷却固化は、シート状成形体をロール間で挟み込みながら行なうことができる。このようにロールを用いることにより、シート状成形体の膜強度がより増加し、シート状成形体の表面平滑性がより向上し、さらには最終的に製膜されるポリオレフィン微多孔膜の孔構造を制御できる傾向にある。 [Step 2]
Step 2 is a step of processing the kneaded material into a sheet-like molded body. The method of processing the kneaded product into a sheet-like molded body is not particularly limited, and examples thereof include a method of extruding the kneaded product into a sheet shape via a T die or the like and bringing it into contact with a heat conductor to cool and solidify. Although it does not specifically limit as the said heat conductor, For example, a metal, water, air, or plasticizer itself etc. can be used. Cooling and solidification can be performed while sandwiching the sheet-like molded body between rolls. By using the roll in this way, the film strength of the sheet-shaped molded body is further increased, the surface smoothness of the sheet-shaped molded body is further improved, and the pore structure of the polyolefin microporous film finally formed Tend to be able to control.

シート状成形体の厚みは、通常４００〜３０００μｍが好ましい。 As for the thickness of a sheet-like molded object, 400-3000 micrometers is preferable normally.

〔工程３〕
工程３は、シート状成形体を圧延し圧延体とする工程である。圧延を行うと厚み方向へシート状成形体が圧縮されシート状成形体の厚みが減少する。シート状成形体の厚み減少分はシート状成形体の面方向へと押し延ばされる。シート状成形体を圧延し圧延体とする方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールによるロール圧延、プレス圧延等の方法が挙げられる。この中でもロール圧延はシート状成形体にかかる機械方向の張力を調整することにより、圧延後のシート状成形体の幅を調整できるために、次工程へシート状成形体を搬送する際に膜幅のトリミングが不要となる点から好ましい。 [Step 3]
Step 3 is a step of rolling the sheet-like formed body to obtain a rolled body. When rolling is performed, the sheet-shaped molded body is compressed in the thickness direction, and the thickness of the sheet-shaped molded body decreases. The thickness reduction of the sheet-like molded body is extended in the surface direction of the sheet-like molded body. Although it does not specifically limit as a method of rolling a sheet-like molded object into a rolling object, For example, methods, such as roll rolling by a roll and press rolling, are mentioned. Among these, the roll rolling can adjust the width of the sheet-like formed body after rolling by adjusting the machine direction tension applied to the sheet-like formed body, and therefore the film width when transporting the sheet-like formed body to the next process. This is preferable in that trimming is unnecessary.

シート状成形体を延伸する前に圧延することにより、延伸前の膜厚分布を均一化することができる。また、ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを含むシート状成形体を圧延することにより、ポリオレフィン樹脂からなるフィブリルには均一な応力が加わりフィブリルの開裂が起きるためポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる海島構造が微細化すると考えられる。そのため、工程４の前に工程３を行なうことにより、最終的に得られるポリオレフィン微多孔膜は、均一な孔構造となり、セパレータとして使用した際のサイクル特性がより良化する。 By rolling the sheet-shaped molded body before stretching, the film thickness distribution before stretching can be made uniform. In addition, by rolling a sheet-like molded product containing polyolefin resin and plasticizer, uniform stress is applied to the fibrils made of polyolefin resin and the fibrils are cleaved, so the sea-island structure made of polyolefin resin and plasticizer is refined. It is thought that. Therefore, by performing step 3 before step 4, the polyolefin microporous film finally obtained has a uniform pore structure, and the cycle characteristics when used as a separator are further improved.

本実施形態では、上記圧延プロセスを経ることで、驚くべきことに電解液注液性の高いポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。圧延プロセスでは、シート状成形体が膜厚方向に潰されることになる。シート状成形体が膜厚方向に潰されることにより、得られるポリオレフィン微多孔膜において毛細管現象が発現しやすい形状の孔が得られるためであると考えられる。 In the present embodiment, a polyolefin microporous membrane having a high electrolyte solution pouring property can be surprisingly obtained through the rolling process. The reason for this is not clear, but can be considered as follows. In the rolling process, the sheet-like formed body is crushed in the film thickness direction. This is probably because the sheet-like molded body is crushed in the film thickness direction to obtain pores having a shape in which capillary action is likely to occur in the obtained polyolefin microporous film.

工程３において、下記式で定義される膜厚維持率は、３５％以上９０％以下であり、４０％以上８０％以下が好ましく、５０％以上７０％以下がより好ましい。膜厚維持率が９０％以下であることにより、孔構造が微細化し、サイクル特性がより向上する。また、膜厚維持率が３５％以上であることにより、電解液注液性がより向上する。これにより、リチウムイオン電池の製造において、電極、セパレータの捲回体への電解液の注液速度を速くできる。
膜厚維持率＝（圧延後膜厚／圧延前膜厚）×１００ In step 3, the film thickness maintenance rate defined by the following formula is 35% or more and 90% or less, preferably 40% or more and 80% or less, and more preferably 50% or more and 70% or less. When the film thickness maintenance ratio is 90% or less, the pore structure is refined and the cycle characteristics are further improved. Moreover, electrolyte solution pouring property improves more because a film thickness maintenance factor is 35% or more. Thereby, in manufacture of a lithium ion battery, the injection rate of the electrolyte solution to the winding body of an electrode and a separator can be made quick.
Film thickness maintenance rate = (film thickness after rolling / film thickness before rolling) × 100

圧延温度は、ポリオレフィン樹脂の融点±２０℃の範囲が好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点±３０℃の範囲がより好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点±２０℃の範囲がさらに好ましい。圧延温度がポリオレフィン樹脂の融点−３０℃以上であることにより、圧延時のシート状成形体が軟化しすぎないため、圧延時に膜厚方向に圧延されないままスリップする事態をより抑制できる傾向にある。また、圧延温度がポリオレフィン樹脂の融点＋３０℃以下であることにより、シート状成形体の軟化による圧延時の破れがより抑制できる傾向にある。 The rolling temperature is preferably within the range of the melting point of the polyolefin resin ± 20 ° C, more preferably within the range of the melting point of the polyolefin resin ± 30 ° C, and even more preferably within the range of the melting point of the polyolefin resin ± 20 ° C. When the rolling temperature is equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin −30 ° C., the sheet-like formed body at the time of rolling is not excessively softened, so that the situation of slipping without being rolled in the film thickness direction during rolling tends to be further suppressed. Moreover, when the rolling temperature is the melting point of the polyolefin resin + 30 ° C. or less, tearing during rolling due to softening of the sheet-like molded product tends to be further suppressed.

〔工程４〕
工程４は、圧延体を延伸する工程、及び圧延体から可塑剤を抽出する工程を含む工程である。工程４は前記圧延体から可塑剤を抽出する前に、前記圧延体を少なくとも１軸以上に延伸する工程４−１、前記圧延体から可塑剤を抽出した後に、前記圧延体を少なくとも１軸以上に延伸する工程４−２、又は前記圧延体から可塑剤を抽出する前と後に、前記圧延体を少なくとも１軸以上に延伸する工程４−３のいずれかである。 [Step 4]
Process 4 is a process including the process of extending | stretching a rolling body and the process of extracting a plasticizer from a rolling body. Step 4 is a step 4-1 for stretching the rolled body to at least one axis before extracting the plasticizer from the rolled body, and after extracting the plasticizer from the rolled body, the rolled body is at least one axis or more. Or step 4-2 for stretching the rolled body to at least one axis before and after extracting the plasticizer from the rolled body.

工程４−１において、圧延体を少なくとも一軸方向に少なくとも１回以上延伸し、延伸倍率が３倍以上とすることが好ましい。工程４−１を行なうことにより、サイクル特性がより向上する傾向にある。 In Step 4-1, it is preferable that the rolled body is stretched at least once in the uniaxial direction so that the stretching ratio is 3 times or more. By performing Step 4-1, the cycle characteristics tend to be further improved.

また、工程４−２を行なうことにより、電解液注液性がより向上する傾向にある。 Moreover, there exists a tendency for electrolyte solution pouring property to improve more by performing process 4-2.

また、工程４−３において、圧延体から可塑剤を抽出する前に、圧延体を少なくともＴＤ方向に少なくとも１回以上延伸し、圧延体から可塑剤を抽出した後に、圧延体を少なくともＭＤ方向に少なくとも１回以上延伸することが好ましい。工程４−３を行なうことにより、サイクル特性と電解液注液性とをより高度にバランスさせられる傾向にある。 In Step 4-3, before extracting the plasticizer from the rolled body, the rolled body is stretched at least once in the TD direction, and after extracting the plasticizer from the rolled body, the rolled body is at least in the MD direction. It is preferable to stretch at least once. By performing Step 4-3, the cycle characteristics and the electrolyte solution pouring property tend to be more highly balanced.

（延伸方法）
工程４−１、工程４−２、工程４−３のいずれにおいても、延伸する方法としては、特に限定されないが、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法が挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜の孔構造のコントロールが容易になる観点からは、長手方向（ＭＤ）および膜幅方向（ＴＤ）の各延伸で延伸倍率や延伸温度を変更できるため、逐次二軸延伸、多段延伸好、多数回延伸が好ましい。その中でも工程４−３において抽出前にＴＤ方向のみに延伸した後、抽出後にＭＤ方向へ延伸し、抽出の前後で二軸延伸する事が孔径の制御と熱収縮性の制御の観点から好ましい。一方、強度異方性が無く均質な膜を容易に得るという観点からは、同時二軸法が好ましい。また、同時二軸延伸を行う場合はその前後でさらに延伸を行っても構わない。 (Stretching method)
In any of Step 4-1, Step 4-2, and Step 4-3, the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, multistage stretching, and multiple stretching. A method is mentioned. From the viewpoint of easy control of the pore structure of the polyolefin microporous membrane, the stretching ratio and stretching temperature can be changed by stretching in the longitudinal direction (MD) and the width direction of the membrane (TD). Preferably, multiple stretching is preferred. Among them, it is preferable from the viewpoint of controlling the pore diameter and controlling the heat shrinkability that the stretching is performed only in the TD direction before the extraction in Step 4-3, then the stretching is performed in the MD direction after the extraction, and the biaxial stretching is performed before and after the extraction. On the other hand, the simultaneous biaxial method is preferred from the viewpoint of easily obtaining a homogeneous film having no strength anisotropy. Moreover, when performing simultaneous biaxial stretching, you may extend | stretch further before and after that.

工程４−１、工程４−２、及び工程４−３において各軸方向の延伸倍率は３倍以上が、好ましく、４倍以上がさらに好ましい。また、工程４−１、工程４−２、及び工程４−３において各軸方向の延伸倍率は、２０倍以下が好ましく、１０倍以下がより好ましい。各軸方向の延伸倍率は３倍以上であることは膜厚分布が均一になるように延伸出来る観点から好ましい。各軸方向の延伸倍率が２０倍以下であることにより、膜の破断を防止できる観点及び、強度異方性に少なくするという観点から好ましい。 In Step 4-1, Step 4-2, and Step 4-3, the stretching ratio in each axial direction is preferably 3 times or more, and more preferably 4 times or more. In Step 4-1, Step 4-2, and Step 4-3, the draw ratio in each axial direction is preferably 20 times or less, and more preferably 10 times or less. The stretching ratio in each axial direction is preferably 3 times or more from the viewpoint of enabling stretching so that the film thickness distribution is uniform. When the draw ratio in each axial direction is 20 times or less, it is preferable from the viewpoint of preventing breakage of the film and reducing the strength anisotropy.

また、工程４−１、工程４−２、及び工程４−３における総延伸面倍率は、９倍以上が好ましく、２５倍以上がより好ましく、３０倍以上がさらに好ましい。また、工程４−１、工程４−２、及び工程４−３における総延伸面倍率は、１００倍以下が好ましく、８０倍以下がより好ましく、６０倍以下がさらに好ましい。総延伸面倍率が９倍以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚分布を均一化できる傾向にある。また、総延伸面倍率が１５０倍以下であることにより、得られるポリオレフィン微多孔膜の高温下における収縮をより抑制できる傾向にある。 Moreover, 9 times or more are preferable, as for the total draw surface magnification in the process 4-1, the process 4-2, and the process 4-3, 25 times or more are more preferable, and 30 times or more are further more preferable. Moreover, 100 times or less are preferable, as for the total draw surface magnification in the process 4-1, the process 4-2, and the process 4-3, 80 times or less are more preferable, and 60 times or less are more preferable. When the total stretched surface magnification is 9 times or more, the film thickness distribution of the polyolefin microporous film tends to be uniform. Moreover, it exists in the tendency which can suppress shrinkage | contraction of the polyolefin fine porous film obtained at high temperature more because the total draw area magnification is 150 times or less.

工程４−１、工程４−２、及び工程４−３の延伸においては通常の延伸条件を用いることができる。例えば、延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の融点温度−５０℃以上が好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点温度−３０℃以上がより好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点温度−２０℃以上がさらに好ましい。また、延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の融点温度−２℃以下が好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点温度−３℃以下がより好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点温度−５℃以下がさらに好ましい。延伸温度がポリオレフィン樹脂の融点温度−５０℃以上とすることにより、延伸応力が膜全体に均一にかかることで、膜厚分布が小さい微多孔膜が得られる傾向にある。また、延伸温度をポリオレフィン樹脂の融点温度−２℃以下とすることにより、膜内の分子配向を高め、強度がより向上する傾向にある。例えば、ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレンを用いた場合、延伸温度としては１１５℃以上１４０℃以下が好適である。複数のポリオレフィンを混合し用いた場合は、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準とする。ここで言う融点とはＤＳＣ（示唆熱分析）により得られる融解熱のメインピークが現れる温度のことである。 Normal stretching conditions can be used in the stretching in Step 4-1, Step 4-2, and Step 4-3. For example, the melting temperature of the polyolefin resin is preferably −50 ° C. or higher, the melting point temperature of the polyolefin resin −30 ° C. or higher is more preferable, and the melting point temperature of the polyolefin resin is −20 ° C. or higher. The stretching temperature is preferably a melting point temperature of the polyolefin resin of −2 ° C. or lower, more preferably a melting point temperature of the polyolefin resin of −3 ° C. or lower, and further preferably a melting point temperature of the polyolefin resin of −5 ° C. or lower. By setting the stretching temperature to the melting point temperature of the polyolefin resin of −50 ° C. or higher, the stretching stress is uniformly applied to the entire film, whereby a microporous film having a small film thickness distribution tends to be obtained. Moreover, it exists in the tendency for the molecular orientation in a film | membrane to be raised and intensity | strength to improve more by making extending | stretching temperature into melting | fusing point temperature -2 degrees C or less of polyolefin resin. For example, when high-density polyethylene is used as the polyolefin resin, the stretching temperature is preferably 115 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. When a plurality of polyolefins are mixed and used, the melting point of the polyolefin having the larger heat of fusion is used as a reference. The melting point mentioned here is the temperature at which the main peak of heat of fusion obtained by DSC (suggested thermal analysis) appears.

（可塑剤の抽出方法）
工程４において可塑剤を抽出する方法としては、特に限定されないが、例えば、抽出溶剤を用いる方法が挙げられる。抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点よりも低いことが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；エタノールやイソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトンや２−ブタン等のケトン類が挙げられる。抽出溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。可塑剤の抽出方法としては、圧延体を抽出溶媒に浸漬したり、圧延体を抽出溶媒でシャワーしたりする方法が挙げられる。なお、抽出後の微多孔膜中の可塑剤残存量は、１質量％未満が好ましい。 (Plasticizer extraction method)
Although it does not specifically limit as a method of extracting a plasticizer in the process 4, For example, the method of using an extraction solvent is mentioned. Although it does not specifically limit as an extraction solvent, For example, it is a poor solvent with respect to polyolefin, it is a good solvent with respect to a plasticizer, and it is preferable that a boiling point is lower than melting | fusing point of a polyolefin microporous film. The extraction solvent is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane; alcohols such as ethanol and isopropanol. Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and 2-butane. An extraction solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Examples of the method for extracting the plasticizer include a method in which the rolled body is immersed in an extraction solvent, or the rolled body is showered with the extraction solvent. The residual amount of plasticizer in the microporous membrane after extraction is preferably less than 1% by mass.

また、必要に応じてシート内に含有した無機粒子を抽出する場合は、抽出効率の観点から可塑剤抽出の後に行うことが好ましく、抽出溶剤には苛性ソーダ等の熱アルカリ水等を用いることが好ましい。 Further, when extracting the inorganic particles contained in the sheet as necessary, it is preferable to carry out after the plasticizer extraction from the viewpoint of extraction efficiency, and it is preferable to use hot alkaline water such as caustic soda as the extraction solvent. .

〔工程５〕
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、必要に応じて、工程４後に延伸され可塑剤が抽出された多孔体を、ポリオレフィン樹脂の融点温度−１０℃以上、ポリオレフィン樹脂の融点温度＋２０℃以下、ポリオレフィン微多孔膜内に無機フィラーを含む場合はポリオレフィン樹脂の融点温度＋３０℃以下の温度条件で熱処理する工程５を含むことができる。 [Step 5]
In the method for producing a polyolefin microporous membrane according to the present embodiment, the porous body, which is stretched after Step 4 and the plasticizer is extracted, as necessary, has a melting point temperature of the polyolefin resin of −10 ° C. or higher, a melting point temperature of the polyolefin resin + 20 In the case where an inorganic filler is contained in the polyolefin microporous membrane at 5 ° C. or lower, a step 5 of heat treatment under a temperature condition of the melting point temperature of the polyolefin resin + 30 ° C. or lower can be included.

工程５は、熱固定、及び／又は熱緩和をおこなう工程であることが好ましい。ここで、工程５における面延伸倍率は、４倍未満が好ましく、３倍未満がより好ましい。面延伸倍率が４倍未満であることにより、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率がより低減する傾向にある。 Step 5 is preferably a step of performing heat fixation and / or heat relaxation. Here, the surface stretch ratio in step 5 is preferably less than 4 times, and more preferably less than 3 times. When the area stretching ratio is less than 4 times, the thermal shrinkage of the polyolefin microporous membrane tends to be further reduced.

また、熱処理温度は、ポリオレフィン樹脂の融点温度＋３０℃以下が好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点温度＋２０℃以下がより好ましい。また、熱処理温度は、ポリオレフィン樹脂の融点温度−１０℃以上が好ましい。熱処理温度がポリオレフィン樹脂の融点温度−１０℃以上であることにより、微多孔膜の破れ等の発生を抑制でき、ポリオレフィン微多孔膜の高温条件下での熱収縮率が低減する傾向にある。一方、熱処理温度がポリオレフィン樹脂の融点温度＋３０℃以下であることにより、熱処理時のポリオレフィン樹脂の溶融を防ぎ、気孔率が維持できる傾向にある。 The heat treatment temperature is preferably the melting point temperature of the polyolefin resin + 30 ° C. or less, and more preferably the melting point temperature of the polyolefin resin + 20 ° C. or less. The heat treatment temperature is preferably a melting point temperature of the polyolefin resin of −10 ° C. or higher. When the heat treatment temperature is equal to or higher than the melting point temperature of the polyolefin resin of −10 ° C., the occurrence of breakage of the microporous membrane can be suppressed, and the thermal shrinkage rate of the polyolefin microporous membrane under high temperature conditions tends to be reduced. On the other hand, when the heat treatment temperature is the melting point temperature of the polyolefin resin + 30 ° C. or less, melting of the polyolefin resin during heat treatment tends to be prevented and the porosity tends to be maintained.

〔ポリオレフィン微多孔膜〕
ポリオレフィン微多孔膜の突刺し強度は、２．４Ｎ／２０μｍ以上が好ましく、４Ｎ／２０μｍ以上がより好ましい。また、突刺し強度は、２０Ｎ／２０μｍ以下が好ましく、１０Ｎ／２０μｍ以下がより好ましい。突刺し強度が２．４Ｎ／２０μｍ以上であることにより、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜をより抑制できる傾向にある。突き刺し強度（Ｎ）は、カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として測定することができる。なお、上記突刺し強度は、主にポリオレフィン樹脂の分子量、工程１における混練物中のポリオレフィン樹脂の割合、及び、工程３における圧延温度、圧延倍率を調整する方法等により調節可能である。 [Polyolefin microporous membrane]
The puncture strength of the polyolefin microporous membrane is preferably 2.4 N / 20 μm or more, and more preferably 4 N / 20 μm or more. Further, the puncture strength is preferably 20 N / 20 μm or less, and more preferably 10 N / 20 μm or less. When the puncture strength is 2.4 N / 20 μm or more, the membrane breakage due to the dropped active material or the like during battery winding tends to be further suppressed. The piercing strength (N) is measured as the maximum piercing load by performing a piercing test using a Kato Tech KES-G5 handy compression tester under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec. can do. The piercing strength can be adjusted mainly by the method of adjusting the molecular weight of the polyolefin resin, the ratio of the polyolefin resin in the kneaded product in step 1, the rolling temperature in step 3, the rolling ratio, and the like.

ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。また、気孔率は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。気孔率が４０％以上であることにより、蓄電デバイス作製時の電解液注液性がより向上する傾向にある。一方、気孔率が９０％以下であることにより、ポリオレフィン微多孔膜の強度がより向上する傾向にある。ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、上記気孔率は、工程４における延伸温度、延伸倍率を調整する、及び／又は工程５の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。 The porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 40% or more, and more preferably 45% or more. Further, the porosity is preferably 90% or less, and more preferably 80% or less. When the porosity is 40% or more, the electrolyte solution pouring property at the time of producing the electricity storage device tends to be further improved. On the other hand, when the porosity is 90% or less, the strength of the polyolefin microporous membrane tends to be further improved. The porosity of the polyolefin microporous membrane can be measured by the method described in Examples. The porosity can be adjusted by adjusting the stretching temperature and stretching ratio in Step 4 and / or adjusting the temperature and magnification in the heat fixing and thermal relaxation processes in Step 5.

ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、０．１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以下がより好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、０．０３μｍ以上が好ましい。平均孔径が０．１μｍ以下であることにより、蓄電デバイス作製時の電解液注液性と蓄電デバイスのサイクル特性がより向上する傾向にある。ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、上記平均孔径は、工程３における膜厚維持率及び圧延温度、工程４における延伸温度及び倍率を調整することで調整可能である。 The average pore diameter of the polyolefin microporous membrane is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.08 μm or less. The average pore size of the polyolefin microporous membrane is preferably 0.03 μm or more. When the average pore diameter is 0.1 μm or less, the electrolyte solution pouring property at the time of producing the electricity storage device and the cycle characteristics of the electricity storage device tend to be further improved. The average pore diameter of the polyolefin microporous membrane can be measured by the method described in the examples. In addition, the said average hole diameter can be adjusted by adjusting the film thickness maintenance factor and rolling temperature in the process 3, and the extending | stretching temperature and magnification in the process 4.

ポリオレフィン微多孔膜の最終的な膜厚は、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜の最終的な膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であることにより、機械強度を向上させる観点から好適である。一方、膜厚が５０μｍ以下であることにより、ポリオレフィン微多孔膜が薄くなり、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。なお、ポリオレフィン微多孔膜の最終的な膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The final film thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 2 μm or more, and more preferably 5 μm or more. Moreover, the final film thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and even more preferably 25 μm or less. A film thickness of 2 μm or more is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength. On the other hand, when the film thickness is 50 μm or less, the polyolefin microporous film becomes thin and the occupied volume of the separator is reduced, which is preferable because it tends to be advantageous in terms of increasing the battery capacity. In addition, the final film thickness of a polyolefin microporous film can be measured by the method as described in an Example.

ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、１０秒以上が好ましく、５０秒以上がより好ましい。また、透気度は、１０００秒以下が好ましく、５００秒以下がより好ましく、３００秒以下がさらに好ましい。透気度が１０秒以上であることにより、蓄電デバイスの自己放電がより抑制される傾向にある。一方、透気度が１０００秒以下であることにより、良好な充放電特性が得られる傾向にある。ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、上記透気度は、工程３の膜厚維持率及び圧延温度、工程４の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する及び／又は、工程５の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。 The air permeability of the polyolefin microporous membrane is preferably 10 seconds or more, and more preferably 50 seconds or more. The air permeability is preferably 1000 seconds or less, more preferably 500 seconds or less, and even more preferably 300 seconds or less. When the air permeability is 10 seconds or more, the self-discharge of the electricity storage device tends to be further suppressed. On the other hand, when the air permeability is 1000 seconds or less, good charge / discharge characteristics tend to be obtained. The air permeability of the polyolefin microporous membrane can be measured by the method described in Examples. In addition, the said air permeability adjusts the film thickness maintenance rate and rolling temperature of the process 3, the stretching temperature in the process of the process 4, the stretching ratio, and / or the temperature and magnification of the heat setting and thermal relaxation process of the process 5. It can be adjusted by the adjusting method.

〔電池用セパレータ〕
本実施形態に係る電池用セパレータは、上記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法により製造されたポリオレフィン微多孔膜を含む。このような電池用セパレータであれば、サイクル特性が良好であり、且つ、電解液注液性に優れるものとなる。なお、本実施形態に係る電池用セパレータは、上記ポリオレフィン微多孔膜を含むものであれば特に制限されず、上記ポリオレフィン微多孔膜と、他層とが積層されたものであってもよい。他層としては、特に限定されないが、例えば、無機層、バインダー層などが挙げられる。 [Separator for battery]
The battery separator according to this embodiment includes a polyolefin microporous membrane produced by the above-described polyolefin microporous membrane production method. Such a battery separator has good cycle characteristics and excellent electrolyte solution pouring properties. The battery separator according to this embodiment is not particularly limited as long as it includes the polyolefin microporous membrane, and may be a laminate of the polyolefin microporous membrane and another layer. Although it does not specifically limit as another layer, For example, an inorganic layer, a binder layer, etc. are mentioned.

〔非水電解液二次電池〕
本実施形態に係る非水電解液二次電池は、上記電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を備える。正極、負極、及び電解液は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。本実施形態に係る非水電解液二次電池は、サイクル特性に優れ、生産性が良好であるため、携帯電話用途等の量産用途として、特に有用である。 [Nonaqueous electrolyte secondary battery]
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes the battery separator, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. A positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution are not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is particularly useful as a mass production application such as a mobile phone because it has excellent cycle characteristics and good productivity.

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。 Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the physical property in an Example was measured with the following method.

（１）粘度平均分子量
ポリエチレンの粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定した粘度［η］から次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67（Ｃｈｉａｎｇの式）
また、ポリプロピレンの粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定した粘度［η］から次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80 (1) Viscosity average molecular weight The viscosity average molecular weight of polyethylene was calculated from the viscosity [η] measured at a measurement temperature of 135 ° C. using decalin as a solvent by the following formula.
[Η] = 6.77 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.67 (Chiang's formula)
The viscosity average molecular weight of polypropylene was calculated from the viscosity [η] measured at a measurement temperature of 135 ° C. using decalin as a solvent by the following formula.
[Η] = 1.10 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.80

（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃でポリオレフィン微多孔膜の膜厚を測定した。 (2) Film thickness (μm)
The film thickness of the polyolefin microporous membrane was measured at room temperature of 23 ° C. using a micro thickness measuring device manufactured by Toyo Seiki, KBM (trademark).

（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ³）として次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率＝（１−質量／体積／０．９５）×１００ (3) Porosity (%)
A sample of 10 cm × 10 cm square is cut out from the polyolefin microporous membrane, its volume (cm ³ ) and mass (g) are obtained, and the porosity is calculated using the following equation with the membrane density being 0.95 (g / cm ³ ). did.
Porosity = (1−mass / volume / 0.95) × 100

（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）を用いてポリオレフィン微多孔膜の透気度を測定した。表１にはポリオレフィン微多孔膜の透気度（ｓｅｃ）と、ポリオレフィン微多孔膜の厚さを２０μｍとした場合の透気度（ｓｅｃ／２０μｍ）とを示した。 (4) Air permeability (sec)
In accordance with JIS P-8117, the air permeability of the polyolefin microporous membrane was measured using a Gurley type air permeability meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. and G-B2 (trademark). Table 1 shows the air permeability (sec) of the polyolefin microporous membrane and the air permeability (sec / 20 μm) when the thickness of the polyolefin microporous membrane is 20 μm.

（５）平均孔径（μｍ）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定し、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径を求めた。 (5) Average pore diameter (μm)
It is known that the fluid inside the capillary follows the Knudsen flow when the mean free path of the fluid is larger than the pore size of the capillary, and the Poiseuille flow when it is small. Therefore, the average pore size of the polyolefin microporous membrane is calculated assuming that the air flow in the air permeability measurement of the microporous membrane follows the Knudsen flow and the water flow in the water permeability measurement of the microporous membrane follows the Poiseuille flow. It was.

この場合、平均孔径ｄ（μｍ）と屈曲率τ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_gas（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_liq（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_s（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
ｄ＝２ν×（Ｒ_liq／Ｒ_gas）×（１６η／３Ｐ_s）×１０⁶
τ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_s×Ｒ_gas））^1/2 In this case, the average pore diameter d (μm) and the bending rate τ (dimensionless) are the air permeation rate constant R _gas (m ³ / (m ² · sec · Pa)) and the water permeation rate constant R _liq (m ³ / (M ² · sec · Pa)), air molecular velocity ν (m / sec), water viscosity η (Pa · sec), standard pressure P _s (= 101325 Pa), porosity ε (%), film thickness From L (μm), it can be obtained using the following equation.
d = 2ν × (R _liq / R _gas ) × (16η / 3P _s ) × 10 ⁶
τ = (d × (ε / 100) × ν / (3L × P _s × R _gas )) ^1/2

ここで、Ｒ_gasは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒ_gas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_liqは透水度（ｃｍ³／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒ_liq＝透水度／１００ Here, R _gas is obtained from the air permeability (sec) using the following equation.
R _gas = 0.0001 / (air permeability × (6.424 × 10 ⁻⁴ ) × (0.01276 × 101325))
R _liq is determined from the water permeability (cm ³ / (cm ² · sec · Pa)) using the following equation.
R _liq = water permeability / 100

なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいたポリオレフィン微多孔膜をセットし、ポリオレフィン微多孔膜のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ³）より、単位時間、単位圧力、及び単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。 In addition, water permeability is calculated | required as follows. A polyolefin microporous membrane previously immersed in ethanol was set in a stainless steel liquid-permeable cell having a diameter of 41 mm, and after the ethanol in the polyolefin microporous membrane was washed with water, water was permeated at a differential pressure of about 50000 Pa, The water permeability per unit time, unit pressure, and unit area was calculated from the water permeability (cm ³ ) when 120 seconds passed, and this was used as the water permeability.

また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^1/2 Ν is a gas constant R (= 8.314), an absolute temperature T (K), a circumference ratio π, and an average molecular weight M of air (= 2.896 × 10 ⁻² kg / mol), using the following formula. Desired.
ν = ((8R × T) / (π × M)) ^1/2

〔電解液注液性〕
ＴＤ１×ＭＤ５ｃｍの短冊にポリオレフィン微多孔膜を切り出し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した電解液に、液面に垂直となるように１ｃｍ浸漬し、１５分間経過した後、ポリオレフィン微多孔膜が電解液を吸い上げた高さ（ｍｍ）を測定することで電解液注液性を評価した。 (Electrolytic solution injection properties)
A polyolefin microporous membrane was cut into a strip of TD1 × MD 5 cm, and immersed in an electrolyte solution in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 so as to be perpendicular to the liquid surface, and after 15 minutes, The electrolyte injection property was evaluated by measuring the height (mm) at which the polyolefin microporous membrane sucked up the electrolyte.

〔サイクル試験〕
（正極）
正極活物質として数平均粒子径１１μｍの、リチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延しシートを得た。得られたシートを正電極として用いた。 [Cycle test]
(Positive electrode)
A lithium nickel, manganese and cobalt mixed oxide having a number average particle diameter of 11 μm as a positive electrode active material, a graphite carbon powder having a number average particle diameter of 6.5 μm and an acetylene black powder having a number average particle diameter of 48 nm as a conductive auxiliary agent; Polyvinylidene fluoride as a binder was mixed at a mass ratio of mixed oxide: graphite carbon powder: acetylene black powder: PVDF = 100: 4.2: 1.8: 4.6. N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained mixture so as to have a solid content of 68% by mass and further mixed to prepare a slurry solution. This slurry solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and the solvent was removed by drying, followed by rolling with a roll press to obtain a sheet. The obtained sheet was used as a positive electrode.

（負極）
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（Ｉ）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩ）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末（Ｉ）：グラファイト炭素粉末（ＩＩ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延したものを負電極として用いた。 (Negative electrode)
Graphite carbon powder (I) having a number average particle diameter of 12.7 μm and graphite carbon powder (II) having a number average particle diameter of 6.5 μm as a negative electrode active material, and a carboxymethyl cellulose solution (solid content concentration: 1.83 mass%) as a binder And diene rubber (glass transition temperature: −5 ° C., number average particle size upon drying: 120 nm, dispersion medium: water, solid content concentration 40% by mass), graphite carbon powder (I): graphite carbon powder ( II): Carboxymethylcellulose solution: Diene rubber = 90: 10: 1.44: 1.76 The solid content is mixed so that the total solid content concentration is 45% by mass, and the slurry solution is mixed. Prepared. This slurry-like solution was applied to one side of a 10 μm thick copper foil, the solvent was removed by drying, and then rolled with a roll press was used as the negative electrode.

（電解液）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して、電解液を調製した。 (Electrolyte)
An electrolyte solution was prepared by adding LiPF ₆ as a solute to a mixed solvent of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 2 (volume ratio) to a concentration of 1.0 mol / L.

上記正極、負極、電解液、及び実施例又は比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜を用いてリチウムイオン電池を製造した。このリチウムイオン電池を温度２５℃の条件の下で、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行い、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った。この充放電サイクルを１サイクルとして充放電を５００サイクル繰り返した。１サイクル目に対する５００サイクル後の容量の割合を容量保持率として算出した。得られた容量保持率を下記評価基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８５％以上９０％未満
Ｄ：８０％以上８５％未満
Ｅ：７５％以上８０％未満
Ｆ：７０％以上７５％未満
Ｇ：７０％未満 A lithium ion battery was manufactured using the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, and the polyolefin microporous film obtained in Examples or Comparative Examples. This lithium ion battery was charged to a charge end voltage of 4.2 V with a charge current of 1 A under a temperature of 25 ° C., and discharged to a discharge end voltage of 3 V with a discharge current of 1 A. This charge / discharge cycle was defined as one cycle, and charge / discharge was repeated 500 cycles. The ratio of the capacity after 500 cycles with respect to the first cycle was calculated as the capacity retention rate. The obtained capacity retention was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: 95% or more B: 90% or more and less than 95% C: 85% or more and less than 90% D: 80% or more and less than 85% E: 75% or more and less than 80% F: 70% or more and less than 75% G: less than 70%

［参考例１］
（工程１）
Ｍｖ７０万の高密度ポリエチレンホモポリマー４７．５質量％（以下、「ＰＥａ」ともいう。）と、Ｍｖ２５万の高密度ポリエチレンホモポリマー４７．５質量％（以下、「ＰＥｂ」ともいう。）と、Ｍｖ４０万のポリプロピレンホモポリマー５質量％（以下、「ＰＰａ」ともいう。）と、をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。フィーダー及び二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られたポリオレフィン樹脂混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、可塑剤として流動パラフィン（以下、「ＬＰ」ともいう。）を押出機シリンダーに注入した。溶融混練は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈにて行った。溶融混練で押し出される全混練物１００質量％中に占める可塑剤濃度が６５質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。 [ Reference Example 1]
(Process 1)
47.5% by mass of a high-density polyethylene homopolymer having an Mv of 700,000 (hereinafter also referred to as “PEa”) and 47.5% by mass of a high-density polyethylene homopolymer having an Mv of 250,000 (hereinafter also referred to as “PEb”), Polypropylene resin mixture was obtained by dry blending 5% by mass (hereinafter also referred to as “PPa”) of polypropylene homopolymer having an Mv of 400,000 using a tumbler blender. The atmosphere in the feeder and the biaxial stretching machine is replaced with nitrogen, and the resulting polyolefin resin mixture is supplied to the biaxial extruder through the feeder, and liquid paraffin (hereinafter also referred to as “LP”) is used as a plasticizer in the extruder cylinder. Injected into. The melt kneading was performed at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge rate of 35 kg / h. The feeder and the pump were adjusted so that the plasticizer concentration in 100% by mass of the entire kneaded product extruded by melt kneading was 65% by mass.

（工程２）
続いて、溶融混練物をＴ−ダイより押出し、冷却固化することで１７００μｍのシートを得た。 (Process 2)
Subsequently, the melt-kneaded material was extruded from a T-die and cooled and solidified to obtain a 1700 μm sheet.

（工程３）
次に得られたシートを１２０℃に加熱された１対のロールからなるロール圧延機に導き、膜厚維持率を３５％とするため、６００μｍの膜厚になるように圧延を行った。 (Process 3)
Next, the obtained sheet was led to a roll rolling mill composed of a pair of rolls heated to 120 ° C., and rolled to a thickness of 600 μm in order to make the film thickness maintenance ratio 35%.

（工程４）
この圧延したシートをＴＤ一軸テンター延伸機に導き、ＴＤ一軸延伸を行った。延伸条件は、横延伸倍率３．０倍、延伸温度１２０℃とした。その後、このシートを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。さらに、このシートを縦延伸機に導き、延伸温度１２０℃、延伸倍率５倍にて縦延伸を実施した。 (Process 4)
The rolled sheet was guided to a TD uniaxial tenter stretching machine and subjected to TD uniaxial stretching. The stretching conditions were a transverse stretching ratio of 3.0 times and a stretching temperature of 120 ° C. Thereafter, the sheet was introduced into a methylene chloride bath and sufficiently immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin, and then methylene chloride was removed by drying. Further, this sheet was guided to a longitudinal stretching machine, and longitudinal stretching was performed at a stretching temperature of 120 ° C. and a stretching ratio of 5 times.

（工程５）
最後に縦延伸を行ったシートをＴＤ延伸機に導き、温度１３２℃、最大延伸倍率１．７倍、最終延伸倍率１．３倍にて熱固定を行った。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 (Process 5)
Finally, the longitudinally stretched sheet was guided to a TD stretcher and heat-set at a temperature of 132 ° C., a maximum stretching ratio of 1.7 times, and a final stretching ratio of 1.3 times. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［参考例２］
押出成形後のシート厚みを１５００μｍとし、圧延後の膜厚を６００μｍとし圧延後の膜厚維持率を４０％とした以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [ Reference Example 2]
A microporous film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the sheet thickness after extrusion was 1500 μm, the film thickness after rolling was 600 μm, and the film thickness maintenance ratio after rolling was 40%. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［実施例３］
押出成形後のシート厚みを６７０μｍ、圧延後の膜厚を４００μｍとし、圧延後の膜厚維持率を６０％とし、さらに工程３後、抽出前におけるＴＤ延伸での横延伸倍率を２倍とした以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Example 3]
The sheet thickness after extrusion molding was 670 μm, the film thickness after rolling was 400 μm, the film thickness maintenance ratio after rolling was 60%, and the transverse stretching ratio in TD stretching before the extraction after step 3 was doubled. Except for the above, a microporous membrane was obtained in the same manner as in Reference Example 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［実施例４］
押出成形後のシート厚みを１０００μｍ、圧延後の膜厚を６００μｍとし、圧延後の膜厚維持率を６０％とした以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Example 4]
A microporous film was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the sheet thickness after extrusion was 1000 μm, the film thickness after rolling was 600 μm, and the film thickness maintenance ratio after rolling was 60%. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［実施例５］
押出成形後のシート厚みを１６６０μｍ、圧延後の膜厚を１０００μｍとし、圧延後の膜厚維持率を６０％とし、さらに工程３後、抽出前におけるＴＤ延伸での横延伸倍率を５倍とした以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Example 5]
The sheet thickness after extrusion molding is 1660 μm, the film thickness after rolling is 1000 μm, the film thickness maintenance ratio after rolling is 60%, and after step 3, the lateral stretching ratio in TD stretching before extraction is 5 times. Except for the above, a microporous membrane was obtained in the same manner as in Reference Example 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［実施例６］
押出成形後のシート厚みを２３５０μｍ、圧延後の膜厚を１４００μｍとし、圧延後の膜厚維持率を６０％とし、さらに工程３後、抽出前におけるＴＤ延伸での横延伸倍率を７倍とした以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Example 6]
The sheet thickness after extrusion molding was 2350 μm, the film thickness after rolling was 1400 μm, the film thickness maintenance ratio after rolling was 60%, and the transverse stretching ratio in TD stretching before the extraction after step 3 was 7 times. Except for the above, a microporous membrane was obtained in the same manner as in Reference Example 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［実施例７］
押出成形後のシート厚みを７５０μｍ、圧延後の膜厚を６００μｍとし、圧延後の膜厚維持率を８０％とした以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Example 7]
A microporous film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the sheet thickness after extrusion was 750 μm, the film thickness after rolling was 600 μm, and the film thickness maintenance ratio after rolling was 80%. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［実施例８］
押出成形後のシート厚みを６７０μｍ、圧延後の膜厚を６００μｍとし、圧延後の膜厚維持率を９０％とした以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Example 8]
A microporous film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the sheet thickness after extrusion was 670 μm, the film thickness after rolling was 600 μm, and the film thickness maintenance ratio after rolling was 90%. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［実施例９］
押出成形後のシート厚みを１０００μｍ、圧延後の膜厚を６００μｍとし、圧延後の膜厚維持率を６０％とし、さらに工程３後、抽出前におけるＴＤ延伸での横延伸倍率を７倍とした以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Example 9]
The sheet thickness after extrusion molding is 1000 μm, the film thickness after rolling is 600 μm, the film thickness maintenance ratio after rolling is 60%, and after step 3, the transverse stretching ratio in TD stretching before extraction is 7 times. Except for the above, a microporous membrane was obtained in the same manner as in Reference Example 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［参考例１０］
（工程１）
Ｍｖ７０万の高密度ポリエチレンホモポリマー４７．５質量％（以下、「ＰＥａ」ともいう。）と、Ｍｖ２５万の高密度ポリエチレンホモポリマー４７．５質量％（以下、「ＰＥｂ」ともいう。）と、Ｍｖ４０万のポリプロピレンホモポリマー５質量％（以下、「ＰＰａ」ともいう。）と、をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。フィーダー及び二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られたポリオレフィン樹脂混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、可塑剤として流動パラフィン（以下、「ＬＰ」ともいう。）を押出機シリンダーに注入した。溶融混練は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈにて行った。溶融混練で押し出される全混練物１００質量％中に占める可塑剤濃度が６５質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。 [ Reference Example 10]
(Process 1)
47.5% by mass of a high-density polyethylene homopolymer having an Mv of 700,000 (hereinafter also referred to as “PEa”) and 47.5% by mass of a high-density polyethylene homopolymer having an Mv of 250,000 (hereinafter also referred to as “PEb”), Polypropylene resin mixture was obtained by dry blending 5% by mass (hereinafter also referred to as “PPa”) of polypropylene homopolymer having an Mv of 400,000 using a tumbler blender. The atmosphere in the feeder and the biaxial stretching machine is replaced with nitrogen, and the resulting polyolefin resin mixture is supplied to the biaxial extruder through the feeder, and liquid paraffin (hereinafter also referred to as “LP”) is used as a plasticizer in the extruder cylinder. Injected into. The melt kneading was performed at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge rate of 35 kg / h. The feeder and the pump were adjusted so that the plasticizer concentration in 100% by mass of the entire kneaded product extruded by melt kneading was 65% by mass.

（工程２）
続いて、溶融混練物をＴ−ダイより押出し、冷却固化することで１５００μｍのシートを得た。 (Process 2)
Subsequently, the melt-kneaded product was extruded from a T-die and cooled and solidified to obtain a 1500 μm sheet.

（工程３）
次に得られたシートを１２０℃に加熱された１対のロールからなるロール圧延機に導き、膜厚維持率を４０％とするため、６００μｍの膜厚になるように圧延を行った。 (Process 3)
Next, the obtained sheet was led to a roll rolling mill composed of a pair of rolls heated to 120 ° C., and rolled to a thickness of 600 μm in order to make the film thickness maintenance rate 40%.

（工程４）
この圧延したシートをＭＤ延伸機に導き、ＭＤ延伸を行った。延伸条件は、縦延伸倍率３．０倍、延伸温度１２０℃とした。その後、ＴＤ一軸延伸機に導き、延伸温度１２０℃、延伸倍率５倍にて横延伸を実施したこのシートを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。 (Process 4)
The rolled sheet was guided to an MD stretching machine and subjected to MD stretching. The stretching conditions were a longitudinal stretching ratio of 3.0 times and a stretching temperature of 120 ° C. Then, the sheet was introduced into a TD uniaxial stretching machine, and the sheet subjected to transverse stretching at a stretching temperature of 120 ° C. and a stretching ratio of 5 times was guided to a methylene chloride tank, and sufficiently immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin. Thereafter, methylene chloride was removed by drying.

［参考例１１］
押出成形後のシート厚みを１０００μｍ、圧延後の膜厚を６００μｍとし、圧延後の膜厚維持率を６０％とした以外は参考例１０と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [ Reference Example 11]
A microporous film was obtained in the same manner as in Reference Example 10 except that the sheet thickness after extrusion was 1000 μm, the film thickness after rolling was 600 μm, and the film thickness maintenance ratio after rolling was 60%. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［参考例１２］
押出成形後のシート厚みを７５０μｍ、圧延後の膜厚を６００μｍとし、圧延後の膜厚維持率を８０％とした以外は参考例１０と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [ Reference Example 12]
A microporous film was obtained in the same manner as in Reference Example 10 except that the sheet thickness after extrusion was 750 μm, the film thickness after rolling was 600 μm, and the film thickness maintenance ratio after rolling was 80%. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［参考例１３］
（工程１）
Ｍｖ７０万の高密度ポリエチレンホモポリマー４７．５質量％（以下、「ＰＥａ」ともいう。）と、Ｍｖ２５万の高密度ポリエチレンホモポリマー４７．５質量％（以下、「ＰＥｂ」ともいう。）と、Ｍｖ４０万のポリプロピレンホモポリマー５質量％（以下、「ＰＰａ」ともいう。）と、をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。フィーダー及び二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られたポリオレフィン樹脂混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、可塑剤として流動パラフィン（以下、「ＬＰ」ともいう。）を押出機シリンダーに注入した。溶融混練は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈにて行った。溶融混練で押し出される全混練物１００質量％中に占める可塑剤濃度が６５質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。 [ Reference Example 13]
(Process 1)
47.5% by mass of a high-density polyethylene homopolymer having an Mv of 700,000 (hereinafter also referred to as “PEa”) and 47.5% by mass of a high-density polyethylene homopolymer having an Mv of 250,000 (hereinafter also referred to as “PEb”), Polypropylene resin mixture was obtained by dry blending 5% by mass (hereinafter also referred to as “PPa”) of polypropylene homopolymer having an Mv of 400,000 using a tumbler blender. The atmosphere in the feeder and the biaxial stretching machine is replaced with nitrogen, and the resulting polyolefin resin mixture is supplied to the biaxial extruder through the feeder, and liquid paraffin (hereinafter also referred to as “LP”) is used as a plasticizer in the extruder cylinder. Injected into. The melt kneading was performed at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge rate of 35 kg / h. The feeder and the pump were adjusted so that the plasticizer concentration in 100% by mass of the entire kneaded product extruded by melt kneading was 65% by mass.

（工程２）
続いて、溶融混練物をＴ−ダイより押出し、冷却固化することで２５００μｍのシートを得た。 (Process 2)
Subsequently, the melt-kneaded product was extruded from a T-die and cooled and solidified to obtain a 2500 μm sheet.

（工程３）
次に得られたシートを１２０℃に加熱された１対のロールからなるロール圧延機に導き、膜厚維持率を６０％とするため、１５００μｍの膜厚になるように圧延を行った。 (Process 3)
Next, the obtained sheet was guided to a roll rolling mill composed of a pair of rolls heated to 120 ° C., and rolled to a thickness of 1500 μm in order to make the film thickness maintenance ratio 60%.

（工程４）
この圧延したシートを同時二軸テンターに導き、同時二軸延伸を行った。延伸条件は、縦延伸倍率７．０倍、横延伸温度６．０倍、延伸温度１２０℃とした。次いで、得られたシートを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。 (Process 4)
The rolled sheet was guided to a simultaneous biaxial tenter and subjected to simultaneous biaxial stretching. The stretching conditions were a longitudinal stretching ratio of 7.0 times, a transverse stretching temperature of 6.0 times, and a stretching temperature of 120 ° C. Next, the obtained sheet was introduced into a methylene chloride bath and sufficiently immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin, and then methylene chloride was removed by drying.

［参考例１４］
溶融混練で押し出される全混練物１００質量％中に占める可塑剤濃度が８０質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整したこと以外は、参考例１３と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [ Reference Example 14]
A microporous membrane was obtained in the same manner as in Reference Example 13 except that the feeder and the pump were adjusted so that the plasticizer concentration in 100% by mass of the entire kneaded product extruded by melt-kneading was 80% by mass. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［比較例１］
押出成形後のシート厚みを６０００μｍとし、圧延後の膜厚を６００μｍとし圧延後の膜厚維持率を１０％とした以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Comparative Example 1]
A microporous film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the sheet thickness after extrusion was 6000 μm, the film thickness after rolling was 600 μm, and the film thickness maintenance ratio after rolling was 10%. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［比較例２］
押出成形後のシート厚みを３０００μｍとし、圧延後の膜厚を６００μｍとし圧延後の膜厚維持率を２０％とした以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Comparative Example 2]
A microporous film was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the sheet thickness after extrusion was 3000 μm, the film thickness after rolling was 600 μm, and the film thickness maintenance ratio after rolling was 20%. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［比較例３］
押出成形後のシート厚みを６００μｍとし、圧延（工程３）を行わずに延伸を行った以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Comparative Example 3]
A microporous membrane was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the thickness of the sheet after extrusion was 600 μm, and stretching was performed without performing rolling (Step 3). Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［比較例４］
押出成形後のシート厚みを２２４０μｍとし、圧延（工程３）を行わずに横延伸機にシートを導き、横延伸倍率７．０倍で横延伸した。その後、塩化メチレン槽にシートを導き、可塑剤の抽出を行った。可塑剤抽出後、縦延伸機にシートを導き、縦延伸倍率８倍で縦延伸を行った以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Comparative Example 4]
The sheet thickness after extrusion was set to 2240 μm, the sheet was guided to a transverse stretching machine without performing rolling (Step 3), and transversely stretched at a lateral stretching ratio of 7.0. Thereafter, the sheet was introduced into a methylene chloride tank and the plasticizer was extracted. After extraction of the plasticizer, a microporous membrane was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the sheet was guided to a longitudinal stretching machine and longitudinal stretching was performed at a longitudinal stretching ratio of 8 times. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

［比較例５］
押出成形後のシート厚みを６３０μｍとし、圧延後の膜厚を６００μｍとし圧延後の膜厚維持率を９５％とした以外は参考例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性、及びこれをセパレータとして用いた電池特性を表１に示した。 [Comparative Example 5]
A microporous film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the sheet thickness after extrusion was 630 μm, the film thickness after rolling was 600 μm, and the film thickness maintenance ratio after rolling was 95%. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane and battery characteristics using this as a separator.

本発明に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、非水電解液二次電池に用いられる電池用セパレータとして産業上の利用可能性を有する。 The method for producing a microporous polyolefin membrane according to the present invention has industrial applicability as a battery separator used in a nonaqueous electrolyte secondary battery.

Claims

Step 1 of kneading a polyolefin resin and a plasticizer to form a kneaded product,
Step 2 for extruding the kneaded product and processing it into a cooled and solidified sheet-like molded product,
Step 3 of rolling the sheet-like formed body to form a rolled body,
Step 4 having a step of extracting a plasticizer from the rolled body and a step of stretching the rolled body
Have
In the step 3,
Film thickness maintenance rate = (film thickness after rolling / film thickness before rolling) × 100
In thickness retention ratio is defined Ri der 60% to 90%,
The manufacturing method of the polyolefin microporous film used for the battery separator which is the process 4-2 which extends the said rolling body after the said process 4 extracts a plasticizer from the said rolling body .

The manufacturing method of the polyolefin microporous film of Claim 1 whose film thickness maintenance rate in the said process 3 is 60 % or more and 80% or less.

Claim 1 or 2 comprising a microporous polyolefin membrane produced by the production method of the microporous polyolefin membrane according to, battery separator.

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the battery separator according to claim 3 , a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.