JP5876221B2

JP5876221B2 - Polyolefin microporous membrane

Info

Publication number: JP5876221B2
Application number: JP2011005269A
Authority: JP
Inventors: 一洋大海
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: JP2012144663A

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to a polyolefin microporous membrane, a method for producing the same, a separator for an electricity storage device, and an electricity storage device.

微多孔膜は、様々な孔径、孔形状、孔数を有し、その特異な構造により発現され得る特性から幅広い分野に利用されている。例えば、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電池には、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有するセパレータと呼ばれる電解液を保持した微多孔膜が正負極間に設けられている。
近年、リチウムイオン二次電池の性能競争激化に伴い、セパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔膜に対する要求も厳しく、かつ多岐にわたりつつある。 Microporous membranes have various pore diameters, pore shapes, and numbers of pores, and are used in a wide range of fields because of their characteristics that can be manifested by their unique structures. For example, in a storage battery such as a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, a microporous film holding an electrolytic solution called a separator having a function of preventing the contact between positive and negative electrodes and transmitting ions is provided between the positive and negative electrodes. It has been.
In recent years, with the intensification of performance competition for lithium ion secondary batteries, the demand for polyolefin microporous membranes used as separators has become severe and diverse.

特許文献１には、微多孔膜に無機粉体を混ぜ込むことにより、正極及び負極間の直接のショートを防止し、内部ショートが拡大しないようにしたセパレータが記載されている。 Patent Document 1 describes a separator in which an inorganic powder is mixed into a microporous film to prevent a direct short between the positive electrode and the negative electrode and prevent an internal short from expanding.

特許第３８３１０１７号公報Japanese Patent No. 3831017

しかしながら、特許文献１のような無機粉体を混ぜ込んだ微多孔膜においては、ポリオレフィン樹脂と無機粉体とを混練する工程で無機粉体同士が凝集しやすい。無機粉体が凝集した混練物に高倍率の延伸を施すと、凝集物を起点として孔構造が粗大化し、さらには膜破断を起こしやすくなるため、高突刺強度を達成できない傾向にある。 However, in the microporous film mixed with inorganic powder as in Patent Document 1, the inorganic powder tends to aggregate in the process of kneading the polyolefin resin and the inorganic powder. When the kneaded product in which the inorganic powder is agglomerated is stretched at a high magnification, the pore structure is coarsened starting from the agglomerated material, and further, the film is liable to break, so that high piercing strength tends not to be achieved.

また、電池の性能競争激化に伴い、蓄電池において、良好なレート特性（高レート特性）を有することがより一層求められている。 In addition, as battery performance competition intensifies, storage batteries are further required to have good rate characteristics (high rate characteristics).

本発明は、優れた突刺強度を維持しながら、セパレータとして電池に使用したときに電池のレート特性を向上させることのできるポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びにそのポリオレフィン微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータ、及びそのセパレータを備える蓄電デバイスを提供することを課題とする。 The present invention relates to a polyolefin microporous membrane capable of improving the rate characteristics of a battery when used in a battery as a separator while maintaining excellent puncture strength, a method for producing the same, and an electricity storage device including the polyolefin microporous membrane It is an object to provide an electrical separator and an electricity storage device including the separator.

本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、ポリオレフィン樹脂と特定の一次粒子径と二次粒子径を有する無機粒子を用いるものが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the inventors of the present invention are microporous films containing a polyolefin resin and inorganic particles, which use polyolefin resin and inorganic particles having a specific primary particle size and secondary particle size. Has found that the above problems can be solved, and has completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の通りである。
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、
前記無機粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、
前記無機粒子のＤ５０平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
微多孔が前記ポリオレフィン樹脂中に形成されており、
前記無機粒子が前記ポリオレフィン樹脂中に分散している、
ポリオレフィン微多孔膜。
以上 That is, the present invention is as follows.
A microporous film containing a polyolefin resin and inorganic particles,
The average primary particle diameter of the inorganic particles is 40 nm or more and less than 200 nm,
D50 average particle diameter of the inorganic particles is 0.05 μm or more and 2.0 μm or less,
Micropores are formed in the polyolefin resin ,
The inorganic particles are dispersed in the polyolefin resin,
Polyolefin microporous membrane.
that's all

本発明によれば、優れた突刺強度を維持しながら、セパレータとして電池に使用したときに電池のレート特性を向上させることのできるポリオレフィン微多孔膜、並びにそのポリオレフィン微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータ、及びそのセパレータを備える蓄電デバイスを提供することができる。 According to the present invention, a polyolefin microporous membrane capable of improving the rate characteristics of a battery when used as a separator while maintaining excellent puncture strength, and a separator for an electricity storage device including the polyolefin microporous membrane And an electrical storage device provided with the separator can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “embodiments”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」ともいう。）は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含むポリオレフィン樹脂組成物にて形成される。本実施の形態において用いられるポリオレフィン樹脂とは、オレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体をいい、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂が、オレフィン炭化水素とそれ以外の共重合体である場合、オレフィン炭化水素の共重合割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。これら重合体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The polyolefin microporous membrane of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “microporous membrane”) is formed of a polyolefin resin composition containing a polyolefin resin and inorganic particles. The polyolefin resin used in the present embodiment refers to a polymer containing olefin hydrocarbon as a monomer component, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and Examples thereof include polymers (homopolymers, copolymers, multistage polymers, etc.) obtained by polymerizing monomers such as 1-octene. When the polyolefin resin is an olefin hydrocarbon and other copolymer, the copolymerization ratio of the olefin hydrocarbon is preferably 50% by mass or more, and may be 70% by mass or more. It may be greater than or equal to mass%. These polymers are used alone or in combination of two or more.

また、上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９３０ｇ／ｃｍ³未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ³以上０．９４２ｇ／ｃｍ³未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ³以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバーが挙げられる。 Examples of the polyolefin resin include low density polyethylene (density 0.910 g / cm ³ or more and less than 0.930 g / cm ³ ), linear low density polyethylene (density 0.910 to 0.940 g / cm ³ ), Medium density polyethylene (density 0.930 g / cm ³ or more and less than 0.942 g / cm ³ ), high density polyethylene (density 0.942 g / cm ³ or more), ultra high molecular weight polyethylene (density 0.910 to 0.970 g / cm ³ ), isotactic polypropylene, atactic polypropylene, polybutene, and ethylene propylene rubber.

ここで、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いる場合に、電池の高温保存特性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。 Here, when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, the polyolefin resin preferably contains high-density polyethylene from the viewpoint of improving high-temperature storage characteristics of the battery. The proportion of the high density polyethylene in the polyolefin resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass.

また、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂はポリプロピレンを含むことが好ましい。ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。ポリプロピレンの割合を１質量％以上とすることは、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から好ましい。また、ポリプロピレンの割合を２０質量％以上とすることは、延伸性をより良好にし、更に透気度の優れる微多孔膜を実現する観点から好ましい。一方、ポリプロピレンの割合を５０質量％以下とすることは、延伸性をより良好にし、更に高突刺強度な微多孔膜を実現する観点から好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the heat resistance of the polyolefin microporous membrane, the polyolefin resin preferably contains polypropylene. The proportion of polypropylene in the polyolefin resin is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. The proportion of polypropylene in the polyolefin resin is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. Setting the proportion of polypropylene to 1% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the heat resistance of the polyolefin microporous membrane. Moreover, it is preferable to make the ratio of polypropylene 20% by mass or more from the viewpoint of realizing a microporous film having better stretchability and excellent air permeability. On the other hand, setting the proportion of polypropylene to 50% by mass or less is preferable from the viewpoint of improving the stretchability and further realizing a microporous membrane with high piercing strength.

上記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（なお、複数のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。）は、好ましくは２５万以上、より好ましくは５０万以上、より好ましくは７０万以上、より好ましくは１００万以上であり、好ましくは３００万以下、より好ましくは２５０万以下である。当該粘度平均分子量を２５万以上とすることは、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融成形する際にメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、並びに、ポリオレフィン樹脂の分子に対して十分な絡み合いを付与し微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。また、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して押出しする際の負荷を上昇させ、無機粒子の分散性を向上させる（品質の良い微多孔膜を実現する）観点からも好ましい。一方、粘度平均分子量を３００万以下とすることは、ポリオレフィン樹脂組成物の均一な溶融混練を実現し、そのシートの成形性、特に厚み安定性を向上させる観点から好ましい。 The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin (in the case where a plurality of polyolefin resins are used, the value measured for each polyolefin resin) is preferably 250,000 or more, more preferably 500,000 or more, More preferably, it is 700,000 or more, more preferably 1,000,000 or more, preferably 3 million or less, more preferably 2.5 million or less. When the viscosity average molecular weight is 250,000 or more, when melt-molding a polyolefin resin composition, the melt tension is maintained high and good moldability is ensured, and the polyolefin resin molecules are sufficiently entangled. Is preferable from the viewpoint of increasing the strength of the microporous membrane. Further, it is also preferable from the viewpoint of increasing the load when the polyolefin resin composition is melt-kneaded and extruded to improve the dispersibility of the inorganic particles (to realize a high-quality microporous film). On the other hand, setting the viscosity average molecular weight to 3 million or less is preferable from the viewpoint of realizing uniform melt-kneading of the polyolefin resin composition and improving the moldability of the sheet, particularly the thickness stability.

本実施の形態において、無機粒子の材料に限定はなく、例えば、酸化亜鉛、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、などの酸化物系セラミックス、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、ゼオライト等のセラミックス、ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
無機粒子の材料としては、酸化亜鉛を主成分として含むものが好ましい。ここで、「酸化亜鉛を主成分とする」とは、無機粒子中に占める酸化亜鉛の割合が３０質量％以上であることを意味する。酸化亜鉛の無機粒子中に占める割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。 In the present embodiment, the material of the inorganic particles is not limited, and examples thereof include oxide ceramics such as zinc oxide, alumina, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, and nitride ceramics such as titanium nitride and boron nitride. And ceramics such as aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amicite, bentonite, zeolite, and glass fibers. These are used singly or in combination of two or more.
As a material for the inorganic particles, a material containing zinc oxide as a main component is preferable. Here, “having zinc oxide as a main component” means that the proportion of zinc oxide in the inorganic particles is 30% by mass or more. The proportion of zinc oxide in the inorganic particles is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass.

無機粒子が酸化亜鉛を含むと、高温における保存特性（容量維持率）、電気化学的安定性が向上するため好ましい。酸化亜鉛を主成分として含む無機粒子は、市販品又は天然に存在するものを入手、あるいは常法により合成することができるが、中でも、粒径、形状を制御しやすく、電気化学素子に悪影響するイオン性不純物の量をコントロールできる合成酸化亜鉛がさらに望ましい。市販の酸化亜鉛を主成分として含む無機粒子としては、例えば、ハクスイテック社製「ＺＩＮＣＯＸＳＵＰＥＲＦ−３」などのＺＩＮＣＯＸＳＵＰＥＲシリーズ、杭州万景新材料有限公司社製「ＨＴＺｎ−０１Ａ」などのＨＴ−Ｚｎシリーズが挙げられる。 It is preferable that the inorganic particles contain zinc oxide because storage characteristics at high temperatures (capacity retention ratio) and electrochemical stability are improved. Inorganic particles containing zinc oxide as a main component can be obtained from commercially available products or can be synthesized by conventional methods. Among them, the particle size and shape can be easily controlled, which adversely affects the electrochemical device. Synthetic zinc oxide that can control the amount of ionic impurities is more desirable. Examples of commercially available inorganic particles containing zinc oxide as a main component include, for example, ZINCOX SUPER series such as “ZINCOX SUPER F-3” manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., and HT- Zn series is mentioned.

本実施の形態に係る無機粒子は、その平均一次粒子径が４０ｎｍ以上であると好ましく、４５ｎｍ以上であるとより好ましく、５０ｎｍ以上であると特に好ましい。また、その平均一次粒子径は２００ｎｍ未満であると好ましく、１８０ｍ以下であるとより好ましく、１５０ｎｍ以下であると更に好ましく、１２０ｎｍ以下であると特に好ましい。ここで、微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて目視で観察し、任意に抽出した５０個の一次粒子の粒子径の平均を平均一次粒子径とした。
なお、本実施の形態において、一次粒子の粒子径は、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値であり、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。
無機粒子の平均一次粒子径がこのような範囲にあり、かつ、平均二次粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が後述するような範囲にあると、無機粒子を含むポリオレフィン微多孔膜の強度（突刺強度）が高まり、これをセパレータとして用いた電池の安全性が向上する。また、これをセパレータとして用いた電池のレート特性も高くなる。
平均一次粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満とすることは、無機粒子の取り扱いの観点、及び微多孔膜中での無機粒子の分散性を向上させる観点から好ましい。ここで、無機粒子の分散性を向上させると、膜に高倍率の延伸を施した際のマクロボイドの発生を抑制出来る傾向にあり、これにより微多孔膜の突刺強度が高まり、電池のレート特性が高くなると推測される。 The inorganic particles according to the present embodiment preferably have an average primary particle size of 40 nm or more, more preferably 45 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more. Further, the average primary particle diameter is preferably less than 200 nm, more preferably 180 m or less, further preferably 150 nm or less, and particularly preferably 120 nm or less. Here, the surface of the microporous film was visually observed using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and the average of the particle diameters of 50 primary particles extracted arbitrarily was defined as the average primary particle diameter.
In the present embodiment, the particle diameter of the primary particles is a biaxial average diameter, that is, an average value of the minor axis and the major axis, and the minor axis and the major axis each have a minimum area circumscribing the particle. The short and long sides of the circumscribed rectangle.
When the average primary particle diameter of the inorganic particles is in such a range and the average secondary particle diameter (D50 average particle diameter) is in a range as described later, the strength of the polyolefin microporous membrane containing the inorganic particles (piercing) Strength) increases, and the safety of a battery using this as a separator is improved. Moreover, the rate characteristic of the battery using this as a separator also becomes high.
An average primary particle size of 40 nm or more and less than 200 nm is preferable from the viewpoint of handling inorganic particles and improving the dispersibility of inorganic particles in a microporous film. Here, improving the dispersibility of the inorganic particles tends to suppress the generation of macrovoids when the film is stretched at a high magnification, thereby increasing the puncture strength of the microporous film and the rate characteristics of the battery. Is estimated to be high.

本実施の形態に係る無機粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０平均粒子径）は、０．０５μｍ以上であると好ましく、０．１μｍ以上であるとより好ましく、０．３μｍ以上であると更に好ましく、０．４μｍ以上であると特に好ましい。また、その平均二次粒子径は２．０μｍ以下であると好ましく、１．７μｍ以下（未満）であるとより好ましく、１．５μｍ以下（未満）であるとさらに好ましく、１．２μｍ以下（未満）であるととりわけ好ましく、１．０μｍ以下（未満）であると特に好ましいい。
ここで、粒径分布において、累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０平均粒子径（体積平均粒子径）とした。
無機粒子のＤ５０平均粒子径を０．０５μｍ以上、２．０μｍ以下とすることは、無機粒子の取り扱いの観点、及び微多孔膜中での無機粒子の分散性を向上させる観点から好ましい。ここで、無機粒子の分散性を向上させると、膜に高倍率の延伸を施した際のマクロボイドの発生を抑制出来る傾向にあり、これにより微多孔膜の突刺強度が高まり、電池のレート特性が高くなると推測される。 The average secondary particle diameter (D50 average particle diameter) of the inorganic particles according to the present embodiment is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and further preferably 0.3 μm or more. , 0.4 μm or more is particularly preferable. The average secondary particle diameter is preferably 2.0 μm or less, more preferably 1.7 μm or less (less than), further preferably 1.5 μm or less (less than), and 1.2 μm or less (less than). ) Is particularly preferable, and 1.0 μm or less (less than) is particularly preferable.
Here, in the particle size distribution, the particle size at a cumulative frequency of 50% was defined as the D50 average particle size (volume average particle size).
It is preferable that the D50 average particle diameter of the inorganic particles is 0.05 μm or more and 2.0 μm or less from the viewpoint of handling the inorganic particles and improving the dispersibility of the inorganic particles in the microporous film. Here, improving the dispersibility of the inorganic particles tends to suppress the generation of macrovoids when the film is stretched at a high magnification, thereby increasing the puncture strength of the microporous film and the rate characteristics of the battery. Is estimated to be high.

本実施の形態に係るポリオレフィン樹脂組成物において、上記ポリオレフィン樹脂と上記無機粒子の総量中に占める上記無機粒子の割合は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。当該割合を１５質量％以上とすることは、高レート特性を向上させる観点やポリオレフィン微多孔膜の透気度を低くして透過性を向上させる観点から好ましい。一方、当該割合を８５質量％以下とすることは、高強度を発現させる観点から好ましい。 In the polyolefin resin composition according to the present embodiment, the proportion of the inorganic particles in the total amount of the polyolefin resin and the inorganic particles is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, Preferably it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less. Setting the ratio to 15% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving high rate characteristics and from the viewpoint of improving permeability by reducing the air permeability of the polyolefin microporous membrane. On the other hand, it is preferable to make the said ratio 85 mass% or less from a viewpoint of expressing high intensity | strength.

上記ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じて、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料など、各種添加剤を混合してもよい。そのような添加剤の、ポリオレフィン樹脂組成物への配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。 If necessary, the polyolefin resin composition may include phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate; ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, Various additives such as an antifogging agent and a coloring pigment may be mixed. The amount of such additives added to the polyolefin resin composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and usually 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. Hereinafter, it is preferably 5 parts by mass or less.

本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、下記（１）〜（５）の各工程を含む製造方法を用いることができる。
（１）ポリオレフィン樹脂と、無機粒子と、可塑剤とを含む混合物を溶融混練して混練物を得る混練工程、
（２）上記混練工程の後、上記混練物をシート状に成形してシート状成形体を得る成形工程、
（３）上記成形工程の後、上記シート状成形体を好ましくは２０倍以上２００倍以下の面倍率で延伸し、上記シート状成形体の加工物である延伸物を形成する延伸工程、
（４）上記延伸工程の後、上記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、
（５）上記多孔体形成工程の後、上記多孔体に対し、上記ポリオレフィン樹脂の融点以上、（ポリオレフィン樹脂の融点＋４０℃）以下の温度条件で熱処理を行う熱処理工程。 As a manufacturing method of the polyolefin microporous film of this Embodiment, the manufacturing method including each process of following (1)-(5) can be used, for example.
(1) a kneading step in which a kneaded product is obtained by melting and kneading a mixture containing a polyolefin resin, inorganic particles, and a plasticizer;
(2) After the kneading step, a molding step in which the kneaded product is molded into a sheet to obtain a sheet-like molded body,
(3) After the molding step, the sheet-like molded body is preferably stretched at a surface magnification of 20 to 200 times to form a stretched product that is a processed product of the sheet-shaped molded body,
(4) After the stretching step, a porous body forming step of forming a porous body by extracting a plasticizer from the stretched product,
(5) A heat treatment step in which, after the porous body forming step, heat treatment is performed on the porous body under a temperature condition not less than the melting point of the polyolefin resin and not more than (the melting point of the polyolefin resin + 40 ° C.).

上記（１）の工程で用いられる可塑剤は、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒であることが好ましい。また、可塑剤は常温において液体であることが好ましい。可塑剤としては、例えば、流動パラフィン及びパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシル及びフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール及びステアリルアルコール等の高級アルコール類が挙げられる。 The plasticizer used in the step (1) is preferably a non-volatile solvent capable of forming a uniform solution at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin when mixed with the polyolefin resin. The plasticizer is preferably a liquid at normal temperature. Examples of the plasticizer include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as diethylhexyl phthalate and dibutyl phthalate; and higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol.

特にポリオレフィン樹脂にポリエチレンが含まれる場合、可塑剤として流動パラフィンを用いることは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面剥離を抑制し、均一な延伸を実施する観点、及び高突刺強度を実現する観点から好ましい。また、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシルを用いることは、混練物を溶融押出しする際の負荷を上昇させ、無機粒子の分散性を向上させる（品質の良い微多孔膜を実現する）観点から好ましい。 In particular, when polyethylene is included in the polyolefin resin, using liquid paraffin as a plasticizer suppresses interfacial delamination between the polyolefin resin and the plasticizer, from the viewpoint of carrying out uniform stretching, and from the viewpoint of achieving high piercing strength. preferable. In addition, the use of di-2-ethylhexyl phthalate as a plasticizer increases the load when melt-extruding the kneaded product, and improves the dispersibility of the inorganic particles (to realize a high-quality microporous film). To preferred.

上記（１）の工程の混合物において、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤との総量中に占める無機粒子の割合が５質量％以上であると好ましく、１０質量％以上であるとより好ましく、１５質量％以上であると更に好ましく、４５質量％以下であると好ましく、４０質量％以下であるとより好ましく、３５質量％以下であると更に好ましい。その割合が５質量％以上であることにより、ポリオレフィン樹脂を含有する微多孔膜において耐熱性に優れるという効果を得やすい傾向にある。一方、その割合が４５質量％以下であることにより、高強度が得られるという効果を得やすい傾向にある。また電池用セパレータとして使用した際に、高温保存時の容量低下が起こり難く、信頼性に優れる。特に、３０質量％以下である場合、当該傾向が顕著となり好ましい。 In the mixture of the step (1), the proportion of the inorganic particles in the total amount of the polyolefin resin, the inorganic particles, and the plasticizer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass. % Or more, more preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less. When the proportion is 5% by mass or more, the effect of excellent heat resistance tends to be obtained in a microporous membrane containing a polyolefin resin. On the other hand, when the ratio is 45% by mass or less, there is a tendency that an effect that high strength is obtained can be easily obtained. Further, when used as a battery separator, the capacity is hardly reduced during high temperature storage, and the reliability is excellent. In particular, when the content is 30% by mass or less, the tendency becomes remarkable, which is preferable.

上記可塑剤の上記混練物中に占める割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。当該割合を８０質量％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、当該割合を３０質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び結晶化度の向上に寄与し得る。 The proportion of the plasticizer in the kneaded product is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. Setting the ratio to 80% by mass or less is preferable from the viewpoint of maintaining high melt tension during melt molding and ensuring moldability. On the other hand, setting the ratio to 30% by mass or more is preferable from the viewpoint of securing moldability and efficiently extending the lamellar crystal in the polyolefin crystal region. Here, the fact that the lamellar crystal is efficiently stretched means that the polyolefin chain is efficiently stretched without causing the polyolefin chain to be broken, and the formation of a uniform and fine pore structure, the strength of the polyolefin microporous membrane, and It can contribute to improvement of crystallinity.

ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤とを混練する方法としては、例えば、以下の（ａ）及び（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融してそれらを混練しながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
（ｂ）予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤とを、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で予備的に混練する工程を経て、それらの混練物を押出機に投入し、樹脂を加熱溶融させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。 Examples of the method for kneading the polyolefin resin, the inorganic particles, and the plasticizer include the following methods (a) and (b).
(A) A method in which a polyolefin resin and inorganic particles are put into a resin kneading apparatus such as an extruder or a kneader, the resin is heated and melted, and a plasticizer is further introduced and kneaded while kneading them.
(B) Preliminarily kneading a polyolefin resin, inorganic particles, and a plasticizer at a predetermined ratio using a Henschel mixer or the like, putting the kneaded material into an extruder, and heating and melting the resin Furthermore, a method of introducing and kneading a plasticizer.

上記（ｂ）の方法における予備混練に際しては、無機粒子の分散性を向上させ、高倍率の延伸を破膜することなく実施する観点から、ポリオレフィン樹脂及び無機粒子に対し、下記式（Ａ）で表される条件を満足する量の可塑剤を配合して予備的に混練することが好ましい。
０．２≦（可塑剤質量／無機粒子質量）≦１．２（Ａ） In the preliminary kneading in the method (b), from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic particles and carrying out stretching at a high magnification without breaking the film, the following formula (A) is used for the polyolefin resin and the inorganic particles. It is preferable to preliminarily knead a plasticizer in an amount that satisfies the conditions indicated.
0.2 ≦ (plasticizer mass / inorganic particle mass) ≦ 1.2 (A)

上記（２）の工程は、例えば、上記混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、又は可塑剤自身を使用できる。また、冷却固化をロール間で挟み込むことにより行うことは、シート状成形体の膜強度を増加させる観点、並びにシート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。 The step (2) is, for example, a step of extruding the kneaded material into a sheet shape via a T-die or the like and bringing it into contact with a heat conductor to cool and solidify. As the heat conductor, metal, water, air, or the plasticizer itself can be used. Moreover, it is preferable to cool and solidify by sandwiching between rolls from the viewpoint of increasing the film strength of the sheet-like molded body and improving the surface smoothness of the sheet-like molded body.

上記（３）の工程における延伸方法としては、例えば、二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）、多段延伸、多数回延伸等の方法が挙げられる。中でも、同時二軸延伸を採用することは、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度向上及び膜厚均一化の観点から好ましい。 Examples of the stretching method in the step (3) include methods such as biaxial stretching (simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching), multistage stretching, and multiple stretching. Among these, it is preferable to employ simultaneous biaxial stretching from the viewpoint of improving the puncture strength of the polyolefin microporous membrane and making the film thickness uniform.

また、上記（３）の工程における面倍率は、好ましくは２０倍以上、より好ましくは２５倍以上であり、好ましくは２００倍以下、より好ましくは１００倍以下、更に好ましくは５０倍以下である。当該面倍率を２０倍以上とすることは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子との界面を密着させ、ポリオレフィン微多孔膜の局所的かつ微小領域での耐圧縮特性を向上させる観点から好ましい。 The surface magnification in the step (3) is preferably 20 times or more, more preferably 25 times or more, preferably 200 times or less, more preferably 100 times or less, and still more preferably 50 times or less. Setting the surface magnification to 20 times or more is preferable from the viewpoint of bringing the interface between the polyolefin resin and the inorganic particles into close contact and improving the compression resistance property in a local and minute region of the polyolefin microporous membrane.

上記（３）の工程における延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の融点を基準温度として、好ましくは（融点−５０℃）以上、より好ましくは（融点−３０℃）以上、更に好ましくは（融点−２０℃）以上であり、好ましくは（融点−２℃）以下、より好ましくは（融点−３℃）以下である。延伸温度を（融点−５０℃）以上とすることは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子との界面、又はポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面を良好に密着させ、ポリオレフィン微多孔膜の局所的かつ微小領域での耐圧縮特性を向上させる観点から好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレンを用いた場合、延伸温度は１１５℃以上１３２℃以下が好適である。ポリオレフィン樹脂として複数のポリオレフィンを混合して用いた場合、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準とすることができる。 The stretching temperature in the step (3) is preferably (melting point−50 ° C.) or more, more preferably (melting point−30 ° C.) or more, more preferably (melting point−20 ° C.), based on the melting point of the polyolefin resin. It is above, Preferably it is (melting point-2 degreeC) or less, More preferably, it is (melting point-3 degreeC) or less. Setting the stretching temperature to (melting point−50 ° C.) or higher is an excellent adhesion between the polyolefin resin and the inorganic particles, or the polyolefin resin and the plasticizer, in a local and micro region of the polyolefin microporous membrane. It is preferable from the viewpoint of improving the compression resistance. For example, when high-density polyethylene is used as the polyolefin resin, the stretching temperature is preferably 115 ° C. or higher and 132 ° C. or lower. When a plurality of polyolefins are mixed and used as the polyolefin resin, the melting point of the polyolefin having the larger heat of fusion can be used as a reference.

上記（４）の工程は、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から、上記（３）の工程の後に行うことが好ましい。抽出方法としては、上記可塑剤の溶剤に対して上記延伸物を浸漬する方法が挙げられる。なお、抽出後の微多孔膜中の可塑剤残存量を１質量％未満にすることが好ましい。 The step (4) is preferably performed after the step (3) from the viewpoint of improving the puncture strength of the polyolefin microporous membrane. Examples of the extraction method include a method of immersing the stretched product in the solvent for the plasticizer. In addition, it is preferable that the residual amount of plasticizer in the microporous membrane after extraction is less than 1% by mass.

上記（５）の工程は、熱固定、及び／又は熱緩和を行う工程であることが好ましい。ここで、（５）の工程における延伸倍率は、面倍率として好ましくは４倍未満、より好ましくは３倍未満である。面倍率を４倍未満とすることは、微多孔膜においてマクロボイドの発生や突刺強度低下を抑制する観点から好ましい。また、熱処理温度は、ポリオレフィン樹脂の融点を基準として、好ましくは（融点＋４０℃）以下、より好ましくは（融点＋３０℃）以下であり、融点以上である。熱処理温度を融点以上とすることは、膜の破れ等の発生を抑制する観点から好適である。一方、熱処理温度を（融点＋４０℃）以下とすることは、ポリオレフィン樹脂の収縮を抑制し、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率を低減する観点から好適である。 The step (5) is preferably a step of performing heat setting and / or heat relaxation. Here, the draw ratio in the step (5) is preferably less than 4 times, more preferably less than 3 times as the surface magnification. Setting the surface magnification to less than 4 times is preferable from the viewpoint of suppressing the generation of macrovoids and the decrease in puncture strength in the microporous membrane. Further, the heat treatment temperature is preferably (melting point + 40 ° C.) or lower, more preferably (melting point + 30 ° C.) or lower, based on the melting point of the polyolefin resin, and higher than the melting point. Setting the heat treatment temperature to the melting point or higher is preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of film breakage and the like. On the other hand, setting the heat treatment temperature to (melting point + 40 ° C.) or lower is preferable from the viewpoint of suppressing the shrinkage of the polyolefin resin and reducing the thermal shrinkage rate of the polyolefin microporous film.

なお、上記（５）の工程の後、得られたポリオレフィン微多孔膜に対して後処理を施してもよい。このような後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理が挙げられる。 In addition, you may post-process with respect to the obtained polyolefin microporous film after the process of said (5). Examples of such post-treatment include hydrophilic treatment with a surfactant and the like, and cross-linking treatment with ionizing radiation and the like.

本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜について、その突刺強度は、好ましくは１．０Ｎ／２０μｍ（膜厚）以上、より好ましくは１．２Ｎ／２０μｍ以上であり、更に好ましくは１．３Ｎ／２０μｍ以上であり、好ましくは２０．０Ｎ／２０μｍ以下、より好ましくは１５．０Ｎ／２０μｍ以下、更に好ましくは１０．０Ｎ／２０μｍ以下である。突刺強度を１．０Ｎ／２０μｍ以上とすることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から好ましい。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制し得る観点からも好ましい。一方、突刺強度を２０．０Ｎ／２０μｍ以下とすることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。なお、上記突刺強度は、ポリエチレン分子量、ポリオレフィン樹脂の割合、及び、上記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法等により調節可能である。 The piercing strength of the polyolefin microporous membrane of the present embodiment is preferably 1.0 N / 20 μm (film thickness) or more, more preferably 1.2 N / 20 μm or more, and further preferably 1.3 N / 20 μm or more. Preferably, it is 20.0 N / 20 μm or less, more preferably 15.0 N / 20 μm or less, and still more preferably 10.0 N / 20 μm or less. Setting the puncture strength to 1.0 N / 20 μm or more is preferable from the viewpoint of suppressing membrane breakage due to the dropped active material or the like during battery winding. Moreover, it is preferable also from a viewpoint which can suppress the concern which short-circuits by the expansion / contraction of the electrode accompanying charge / discharge. On the other hand, setting the puncture strength to 20.0 N / 20 μm or less is preferable from the viewpoint of reducing width shrinkage due to orientation relaxation during heating. The puncture strength can be adjusted by a method of adjusting the polyethylene molecular weight, the ratio of the polyolefin resin, the stretching temperature and the stretching ratio in the step (3), and the like.

上記微多孔膜の気孔率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。気孔率を５０％以上とすることは、微多孔膜をリチウムイオン二次電池等の蓄電システムに用いた際に出力を確保する観点から好適である。一方、気孔率を９０％以下とすることは、高い突刺強度を確保する観点から好ましい。なお、上記気孔率は、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する及び／または、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。 The porosity of the microporous membrane is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, preferably 90% or less, more preferably 85% or less. Setting the porosity to 50% or more is preferable from the viewpoint of securing output when the microporous membrane is used in a power storage system such as a lithium ion secondary battery. On the other hand, setting the porosity to 90% or less is preferable from the viewpoint of ensuring high puncture strength. The porosity can be adjusted by adjusting the stretching temperature and stretching ratio in the step (3) and / or adjusting the temperature and magnification in the heat setting and thermal relaxation step in (5). is there.

上記微多孔膜の最終的な膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。膜厚を２μｍ以上とすることは、微多孔膜の機械強度を向上させる観点から好適である。一方、微多孔膜の膜厚を１００μｍ以下とすることは、セパレータとして用いた場合に電池内部での占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。 The final film thickness of the microporous membrane is preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 60 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. Setting the film thickness to 2 μm or more is preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the microporous film. On the other hand, it is preferable to set the film thickness of the microporous film to 100 μm or less because the occupied volume inside the battery is reduced when used as a separator, and this tends to be advantageous in increasing the capacity of the battery.

上記微多孔膜の透気度は２０μｍ換算で、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上であり、好ましくは１０００秒以下、より好ましくは５００秒以下、更に好ましくは３００秒以下である。透気度を１０秒以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好適である。一方、透気度を１０００秒以下とすることは、良好な充放電特性が得る観点から好ましい。
なお、上記透気度は、上記（５）の熱処理工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。 The air permeability of the microporous membrane is preferably 10 seconds or more, more preferably 20 seconds or more, preferably 1000 seconds or less, more preferably 500 seconds or less, and even more preferably 300 seconds or less, in terms of 20 μm. Setting the air permeability to 10 seconds or more is preferable from the viewpoint of suppressing self-discharge of the electricity storage device. On the other hand, setting the air permeability to 1000 seconds or less is preferable from the viewpoint of obtaining good charge / discharge characteristics.
The air permeability can be adjusted by a method for adjusting the temperature and magnification in the heat treatment step (5).

本実施の形態の蓄電デバイス用セパレータは上記微多孔膜を含むものであれば特に限定されず、上記微多孔膜は、特に非水電解液を用いるような蓄電デバイス用セパレータとして有用である。また、本実施の形態の蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス用セパレータを備えるものであれば特に限定されず、そのセパレータと、正極と、負極と、電解液とを含む。これらの蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスは、上記微多孔膜を用いる他は、従来の構成と同様であってもよい。 The separator for an electricity storage device of the present embodiment is not particularly limited as long as it includes the microporous membrane, and the microporous membrane is particularly useful as a separator for an electricity storage device using a nonaqueous electrolytic solution. Moreover, the electrical storage device of this Embodiment will not be specifically limited if it is provided with the above-mentioned electrical storage device separator, The separator, a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution are included. These separators for electricity storage devices and electricity storage devices may be the same as the conventional structure except that the above microporous membrane is used.

上記蓄電デバイスは、例えば、上記微多孔膜を幅１０〜５００ｍｍ、好ましくは８０〜５００ｍｍ、長さ２００〜４０００ｍ、好ましくは１０００〜４０００ｍ、の縦長形状のセパレータとして作製し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は、負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより製造することができる。なお、上記蓄電デバイスは、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層し、袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程を経て製造することもできる。 For example, the electricity storage device is prepared by forming the microporous membrane as a vertically long separator having a width of 10 to 500 mm, preferably 80 to 500 mm, and a length of 200 to 4000 m, preferably 1000 to 4000 m. Separator-negative electrode-separator or negative electrode-separator-positive electrode-separator are stacked in this order, wound in a circular or flat spiral shape to obtain a wound body, the wound body is stored in a battery can, and further electrolyzed It can be manufactured by injecting a liquid. In addition, the said electrical storage device is manufactured through the process of laminating | stacking in order of positive electrode-separator-negative electrode-separator, or negative electrode-separator-positive electrode-separator, laminating with a bag-like film, and inject | pouring electrolyte solution. You can also.

本実施の形態の蓄電デバイスは高出力、長期信頼性に優れるので、電気自動車やハイブリッド自動車用として、特に有用である。 The power storage device of this embodiment is particularly useful as an electric vehicle or a hybrid vehicle because it has high output and excellent long-term reliability.

なお、上述した各種パラメータについては、特に記載のない限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。 The various parameters described above are measured according to the measurement methods in the examples described later unless otherwise specified.

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性、特性は以下の方法により測定した。 Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, each physical property and characteristic in an Example were measured with the following method.

（１）平均一次粒子径（結晶径）
走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により、微多孔膜の表面の粒子を目視で観察して、任意に抽出した５０個の一次粒子の粒子径の平均を平均一次粒子径とした。
なお、粒子径は、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値とした。ここで、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。 (1) Average primary particle diameter (crystal diameter)
The particles on the surface of the microporous membrane were visually observed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and the average particle diameter of 50 arbitrarily extracted primary particles was defined as the average primary particle diameter.
The particle diameter was a biaxial average diameter, that is, an average value of the minor axis and the major axis. Here, the minor axis and the major axis are the short side and the long side of the circumscribed rectangle that minimizes the area circumscribing the particle, respectively.

（２）Ｄ５０平均粒子径
５０ｍｌのポリ容器に無機粒子１０質量部を精製水２０質量部に加え、分散剤ディスパーサント５４６８（サンノプコ社製、ポリカルボン酸アンモニウム）を０．０２５質量部添加して蓋を閉めてから手で良く振って分散させた後に、粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ、レーザー回折・散乱法）を用いて粒径分布を測定し、累積頻度が５０体積％となる粒径をＤ５０平均粒子径とした。 (2) D50 average particle diameter 10 parts by weight of inorganic particles are added to 20 parts by weight of purified water in a 50 ml plastic container, and 0.025 parts by weight of dispersant Dispersant 5468 (manufactured by San Nopco, ammonium polycarboxylate) is added. After the lid is closed and shaken well by hand, the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device (Microtrack MT3300II manufactured by Nikkiso Co., Ltd., laser diffraction / scattering method), and the cumulative frequency is 50 volumes. % Particle size was defined as the D50 average particle size.

（３）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリエチレンの粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］から次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67（Ｃｈｉａｎｇの式）
また、ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80 (3) Viscosity average molecular weight (Mv)
The viscosity average molecular weight of polyethylene was measured at a measurement temperature of 135 ° C. using decalin as a solvent, and calculated from the viscosity [η] by the following formula.
[Η] = 6.77 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.67 (Chiang's formula)
For polypropylene, Mv was calculated by the following formula.
[Η] = 1.10 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.80

（４）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で微多孔膜の膜厚を測定した。 (4) Film thickness (μm)
The film thickness of the microporous membrane was measured at room temperature of 23 ° C. using a micro thickness gauge manufactured by Toyo Seiki, KBM (trademark).

（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ³）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、膜密度（混合組成物の密度）は、用いたポリオレフィン樹脂及び無機粒子の各々の密度並びに混合比より計算で求められる値を用いた。 (5) Porosity (%)
A sample of 10 cm × 10 cm square was cut from the microporous membrane, its volume (cm ³ ) and mass (g) were determined, and calculated from these and the film density (g / cm ³ ) using the following formula.
Porosity (%) = (volume-mass / density of mixed composition) / volume × 100
In addition, the value calculated | required by calculation from the density and mixing ratio of each used polyolefin resin and an inorganic particle was used for the film density (density of a mixed composition).

（６）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により、微多孔膜の透気度を測定した。 (6) Air permeability (sec)
In accordance with JIS P-8117, the air permeability of the microporous membrane was measured with a Gurley type air permeability meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., G-B2 (trademark).

（７）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）を得た。 (7) Puncture strength (N)
Using a handy compression tester KES-G5 (trademark) manufactured by Kato Tech, the microporous membrane was fixed with a sample holder having a diameter of 11.3 mm at the opening. Next, the center of the fixed microporous membrane is subjected to a piercing test in a 25 ° C. atmosphere at a needle radius of curvature of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec. (N) was obtained.

（８）電池特性
ａ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて非水電解液を調製した。
ｂ．正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ²，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ³になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にして正極を得た。
ｃ．負極の作製
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ²，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ³になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にして負極を得た。
ｄ．電池組立
幅約４２ｍｍに切断した帯状ポリオレフィン微多孔膜（セパレータ）と帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回した後、平板状にプレスを行うことによって電極板積層体を作製した。その電極板積層体を蓋を備えるアルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを上記容器の蓋にある端子部にそれぞれ接続した。さらにこの容器内に上述の非水電解液を注入し封口して電池を得た。
ｅ．レート特性
各セルにおける６．０ｍＡ（１Ｃ）放電時の放電容量を１００％とし、１８．０ｍＡ（３Ｃ）放電時の放電容量をレート特性として評価した（下記式参照）。充放電は充放電装置（型式ＨＪ−２０１ＢＳ、北斗電工社製）を用いて以下の順序で実施した。すなわち、（ＣＨ１）６．０ｍＡ充電、（ＤＣ１）６．０ｍＡ放電、（ＣＨ２）６．０ｍＡ充電、（ＤＣ２）６．０ｍＡ放電、（ＣＨ３）６．０ｍＡ充電、（ＤＣ３）１８．０ｍＡ放電、（ＣＨ４）６．０ｍＡ充電、（ＤＣ４）６．０ｍＡ放電の順序で実施した。
指定値の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、その電圧に到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を指定値から絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。また、指定値の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。各セルにおける３Ｃ放電時の放電容量を比較した。
レート特性（％）＝（ＤＣ３）放電容量／（ＤＣ１）放電容量×１００ (8) Battery characteristics a. Preparation of Nonaqueous Electrolyte Solution A nonaqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF ₆ as a solute in a mixed solvent of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 2 (volume ratio) to a concentration of 1.0 mol / liter. .
b. Production of positive electrode 92.2% by mass of lithium cobalt composite oxide LiCoO ₂ as an active material, 2.3% by mass of flake graphite and acetylene black as a conductive agent, and 3.2% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder % Was dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. This slurry was applied to both sides of a 20 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector with a die coater, dried at 130 ° C. for 3 minutes, and then compression molded with a roll press. At this time, the active material coating amount of the positive electrode was 250 g / m ² , and the active material bulk density was 3.00 g / cm ³ . This was cut according to the battery width to form a strip to obtain a positive electrode.
c. Production of Negative Electrode 96.9% by mass of artificial graphite as an active material, 1.4% by mass of ammonium salt of carboxymethyl cellulose and 1.7% by mass of styrene-butadiene copolymer latex as a binder were dispersed in purified water to prepare a slurry. . This slurry was applied to both surfaces of a 12 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector with a die coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression molded with a roll press. At this time, the active material coating amount of the negative electrode was set to 106 g / m ² , and the active material bulk density was set to 1.35 g / cm ³ . This was cut in accordance with the battery width to form a strip to obtain a negative electrode.
d. Battery assembly A strip-shaped polyolefin microporous membrane (separator) cut to a width of about 42 mm, a strip-shaped positive electrode, and a strip-shaped negative electrode are stacked in the order of the strip-shaped negative electrode, separator, strip-shaped positive electrode, and separator in a spiral shape, An electrode plate laminate was produced by pressing. The electrode plate laminate is housed in an aluminum container having a lid, the aluminum lead led out from the positive electrode current collector is placed on the container wall, and the nickel lead led out from the negative electrode current collector is placed on the lid of the container Connected to each. Further, the above non-aqueous electrolyte was poured into the container and sealed to obtain a battery.
e. Rate characteristics The discharge capacity at the time of 6.0 mA (1C) discharge in each cell was set to 100%, and the discharge capacity at the time of 18.0 mA (3C) discharge was evaluated as a rate characteristic (see the following formula). Charging / discharging was performed in the following order using a charging / discharging device (model HJ-201BS, manufactured by Hokuto Denko). (CH1) 6.0 mA charge, (DC1) 6.0 mA discharge, (CH2) 6.0 mA charge, (DC2) 6.0 mA discharge, (CH3) 6.0 mA charge, (DC3) 18.0 mA discharge, (CH4) 6.0 mA charge and (DC4) 6.0 mA discharge were performed in this order.
The battery was charged to a battery voltage of 4.2 V at a specified current value, and after reaching that voltage, the current value was started to be reduced from the specified value so as to hold 4.2 V, and charged for a total of 3 hours. Moreover, it discharged to the battery voltage 3.0V with the electric current value of the designated value. The discharge capacity at the time of 3C discharge in each cell was compared.
Rate characteristic (%) = (DC3) discharge capacity / (DC1) discharge capacity × 100

実施例で用いた無機粒子の各種物性を表１にまとめた。
Various physical properties of the inorganic particles used in the examples are summarized in Table 1.

また、その他の原料については以下の通りである。
ＵＨ８５０（商標）：Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン、旭化成ケミカルズ（株）製
ＳＨ８００（商標）：Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン、旭化成ケミカルズ（株）製
ＬＰ：流動パラフィン（スモイルＰ−３５０Ｐ（商標）、松村石油研究所製） Other raw materials are as follows.
UH850 (trademark): Mv 2 million ultra high molecular weight polyethylene, Asahi Kasei Chemicals Corporation SH800 (trademark): Mv270,000 high density polyethylene, Asahi Kasei Chemicals Corporation LP: liquid paraffin (Smoyl P-350P (trademark), (Matsumura Oil Research Institute)

［実施例１］
表２に示す配合量のポリオレフィン、無機粒子、可塑剤として流動パラフィン「スモイルＰ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を１２質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．２４質量部、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．２４質量部の割合で含む混合物を、ヘンシェルミキサーにて予備的に混合（予備混練）した。得られた予備混合物（予備混練物）をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機のフィード口に供給し、表２に示す配合量となるように流動パラフィンを二軸押出機シリンダーにサイドフィードして溶融混練した。溶融混練条件を、設定温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１６ｋｇ／時間に設定して、予備混合物を溶融混練し、溶融混練物を得た。
続いて、得られた溶融混練物をＴダイを経て表面温度４０℃に制御された冷却ロール間に押し出し、厚み１５００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に、連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．１倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２２℃であった。
次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行い、三次元網目構造の多孔シートを得た。
得られた多孔シートを、さらに横テンターに導き横方向に２倍延伸した後、最終出口で１．８倍となるように１０％緩和して（熱緩和）、得られた微多孔膜に対して巻取りを行った。横方向への延伸時の設定温度は１２０℃、熱緩和時の設定温度は１２５℃であった。原料、製造条件及び膜特性を表２に示す。
なお、得られた微多孔膜は膜厚が安定しており、１０００ｍ巻きが可能であった。 [Example 1]
Polyolefins, inorganic particles, and 12 parts by mass of liquid paraffin “Smoyl P-350P” (trademark, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) as a plasticizer and pentaerythrityl-tetrakis as an antioxidant. -A mixture containing 0.24 parts by mass of [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 0.24 parts by mass of calcium stearate as a lubricant by a Henschel mixer. Preliminary mixing (preliminary kneading) was performed. The obtained preliminary mixture (preliminary kneaded product) is fed to the feed port of the twin-screw co-directional screw type extruder by a feeder, and liquid paraffin is side-fed to the twin-screw extruder cylinder so as to have the blending amount shown in Table 2. And kneaded. The melt-kneading conditions were set to a preset temperature of 180 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 16 kg / hour, and the preliminary mixture was melt-kneaded to obtain a melt-kneaded product.
Subsequently, the obtained melt-kneaded product was extruded through a T-die between cooling rolls controlled at a surface temperature of 40 ° C. to obtain a sheet-like polyolefin composition having a thickness of 1500 μm.
Next, it was continuously led to a simultaneous biaxial tenter, and simultaneous biaxial stretching was performed 7 times in the longitudinal direction and 6.1 times in the transverse direction. At this time, the set temperature of the simultaneous biaxial tenter was 122 ° C.
Next, it was led to a methylene chloride bath and sufficiently immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin. Thereafter, methylene chloride was dried to obtain a porous sheet having a three-dimensional network structure.
The resulting porous sheet was further guided to a transverse tenter and stretched twice in the transverse direction, and then relaxed by 10% (thermal relaxation) so as to be 1.8 times at the final exit (thermal relaxation). And wound up. The set temperature during stretching in the transverse direction was 120 ° C., and the set temperature during thermal relaxation was 125 ° C. Table 2 shows the raw materials, production conditions, and film characteristics.
The obtained microporous film had a stable film thickness and could be wound by 1000 m.

［実施例２］
表２に示す配合量のポリオレフィン、無機粒子、及び可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所製：スモイルＰ−３５０Ｐ、略称ＬＰ）を１５０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキスー［３−（３,５−ジ−t−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１８質量部、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１８質量部の割合で含む混合物を、東洋精機製作所社製プラストミルを用いて溶融混練した。溶融混練は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。
溶融した混練物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで圧縮し、厚さ１０００μｍのシートを作製した。
得られたシートに対して、岩本製作所社製二軸延伸機を用いて、１２０℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。得られた延伸シートを、ステンレスの枠でその四方を固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して可塑剤を除去した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去して微多孔膜を得た。その微多孔膜について各種特性を評価した。原料、製造条件及び膜特性を表２に示す。 [Example 2]
150 parts by mass of liquid paraffin (manufactured by Matsumura Oil Research Institute: Smoyl P-350P, abbreviated as LP) as the plasticizer, the amount of the polyolefin shown in Table 2, and pentaerythrityl-tetrakis [3 A mixture containing 0.18 parts by mass of (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 0.18 parts by mass of calcium stearate as a lubricant, using a plastmill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho And kneaded. The melt kneading was performed for 10 minutes with the temperature of the plastmill set to 200 ° C. and the rotation speed set to 50 rpm.
The melted kneaded product is taken out from the plast mill and cooled, and the obtained solidified product is sandwiched between metal plates via a polyimide film and compressed at 10 MPa using a hot press set at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 1000 μm. did.
The obtained sheet was simultaneously biaxially stretched 7 times in the longitudinal direction and 7 times in the transverse direction at 120 ° C. using a biaxial stretching machine manufactured by Iwamoto Seisakusho. The obtained stretched sheet was immersed in methylene chloride in a state where the four sides were fixed with a stainless steel frame to remove the plasticizer, and then dried at room temperature to remove methylene chloride to obtain a microporous membrane. Various characteristics of the microporous membrane were evaluated. Table 2 shows the raw materials, production conditions, and film characteristics.

［実施例３、５、８、比較例３、４、６、７］
表２に示す条件以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。 [Examples 3, 5, and 8, Comparative Examples 3, 4, 6, and 7]
A microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except for the conditions shown in Table 2.

［実施例４、６、７、比較例１、２、５］
表２に示す条件以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。 [Examples 4, 6, and 7, Comparative Examples 1, 2, and 5]
A microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 2.

実施例及び比較例で使用した原料、採用した製造条件、得られた微多孔膜の膜特性、電池特性を表２に示す。 Table 2 shows the raw materials used in the examples and comparative examples, the manufacturing conditions employed, the membrane characteristics of the obtained microporous membrane, and the battery properties.

（１）実施例１と比較例１、２、実施例２、３と比較例４、実施例４、６、７と比較例５、実施例５と比較例６、実施例８と比較例７の比較から、無機粒子として本実施の形態の範囲の平均一次粒子径及びＤ５０平均粒子径を有するものを用いた微多孔膜は、本実施の形態の範囲外の平均一次粒子径、Ｄ５０平均粒子径を有するものを用いたものと比較して、高い突刺強度を有していることが確認できた。そのため、実施例の微多孔膜は、対応する比較例の微多孔膜と比較して、製膜性及び捲回性が良好であった。また、本実施の形態の範囲の平均一次粒子径及びＤ５０平均粒子径を有するものを用いた微多孔膜をセパレータとして用いると、電池のレート特性が高くなることも確認できた。
さらに、
（２）無機粒子の含有量が同じものどうしを比較した場合、酸化亜鉛無機粒子を含む実施例２の微多孔膜は、ベーマイト無機粒子を含む実施例３に比して、レート特性及び突刺強度が高かった。 (1) Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, Example 2, 3 and Comparative Example 4, Examples 4, 6, and 7 and Comparative Example 5, Example 5 and Comparative Example 6, Example 8 and Comparative Example 7 From these comparisons, the microporous membrane using the inorganic particles having the average primary particle diameter and the D50 average particle diameter in the range of the present embodiment is the average primary particle diameter outside the range of the present embodiment, the D50 average particle It was confirmed that the puncture strength was higher than that using the one having a diameter. For this reason, the microporous membranes of the examples had better film forming properties and winding properties than the corresponding microporous membranes of the comparative examples. Further, it was also confirmed that when the microporous film using a material having an average primary particle diameter and a D50 average particle diameter in the range of the present embodiment is used as a separator, the battery rate characteristics are improved.
further,
(2) When comparing the same contents of inorganic particles, the microporous film of Example 2 containing zinc oxide inorganic particles has rate characteristics and puncture strength as compared to Example 3 containing boehmite inorganic particles. Was high.

本発明によれば、優れた突刺強度を維持しながら、セパレータとして電池に使用したときに電池のレート特性を向上させることのできるポリオレフィン微多孔膜が提供される。当該ポリオレフィン微多孔膜は、安全性および信頼性に優れた非水電解液電池等の蓄電池用セパレータとして、或いは、燃料電池の一構成部品、加湿膜、ろ過膜等として好適に利用できる。特に、電気自動車やハイブリッド自動車用の電池分野において有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyolefin microporous film which can improve the rate characteristic of a battery when it uses for a battery as a separator, maintaining the outstanding puncture strength is provided. The polyolefin microporous membrane can be suitably used as a storage battery separator such as a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety and reliability, or as a component of a fuel cell, a humidifying membrane, a filtration membrane, or the like. In particular, it is useful in the field of batteries for electric vehicles and hybrid vehicles.

Claims

A microporous film containing a polyolefin resin and inorganic particles,
The average primary particle diameter of the inorganic particles is 40 nm or more and less than 200 nm,
D50 average particle diameter of the inorganic particles is 0.05 μm or more and 2.0 μm or less,
Micropores are formed in the polyolefin resin ,
The inorganic particles are dispersed in the polyolefin resin,
Polyolefin microporous membrane.

The polyolefin microporous membrane according to claim 1, wherein the inorganic particles contain zinc oxide as a main component.

The polyolefin microporous membrane according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin contains high-density polyethylene.

The polyolefin microporous membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin resin in the polyolefin microporous membrane has a viscosity average molecular weight of 250,000 to 3,000,000.

The polyolefin microporous film according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio of the inorganic particles in a total amount of the polyolefin resin and the inorganic particles is 15% by mass or more and 85% by mass or less.

The separator for electrical storage devices containing the polyolefin microporous film as described in any one of Claims 1-5.

The electrical storage device containing the separator for electrical storage devices of Claim 6, a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution.