JP6594913B2 - 多官能価アミンとアクリレートとの間の重付加による、分枝構造の多官能価アクリルオリゴマー - Google Patents

Description

本発明は、２超の平均官能価を有する、分枝構造の多官能価アクリレート化オリゴマーに関し、このオリゴマーは、少なくとも２の−ＮＨ官能価を有する多官能価アミンと、少なくとも２の官能価を有する多官能価アクリレートとの間の重付加反応により得られ、アミンおよびアクリレートに対する合わせた平均官能価が２超であり、前記オリゴマーは、前記重付加による、および特定のアクリレート／Ｎ−Ｈモル比条件下での繰返し単位における少なくとも１つのアミノアクリレート基形成による鎖延長から得られる。従って、前記オリゴマーは、単純一段階プロセスにより得られる制御された構造を有し、高い反応性、および被覆もしくは重ね合わせ層を介して作られる３Ｄ物品の分野、または化学シーリング分野における用途のための制御された粘度を有する。本発明はまた、前記生成物を得るための特定の方法、生成物を含む架橋可能な組成物、前述の用途での使用および得られる完成品を範囲に含む。

本発明によるオリゴマーは特に、従来技術からの比較可能な生成物よりも高度で良好に制御された、重量単位当たりのアクリレート基密度およびモル当りのアクリレート基官能価の両方を、複合的な利点として有する。同時にオリゴマーは、特に紫外線架橋を活性化する相乗効果および目標とする用途に適した低粘度に対して十分な、窒素含量およびアミノアクリレート含量を有する。

アミノアクリレート基を含む、一般にアクリレート化アミノアクリレート、モノマーまたはオリゴマーを得ることは、既に従来技術から知られており、アミノアクリレート基における窒素原子の存在による、紫外線架橋可能な組成物への相乗効果に対するその性能についても知られている。ベンゾフェノンのような光開始剤の存在下で、第３級アミン官能基のα位にある水素を不安定にする窒素原子の電子供与効果を介して、これらの基は、二分子開始機構に関与することにより、前記架橋を加速することが実際に知られている。

ＵＳ６，１７２，１２９は、環状第２級モノアミンの、分子当り少なくとも３個のアクリレート基を有する多官能価アクリレートへの付加から得られるアミノアクリレートを特に記載している。これらの生成物は、特に初期の多官能価アクリレートに対して最終生成物の官能価の減少とともに、いかなる可能な鎖延長も含まず、モノマー構造を有し、従って、生成物が低粘度にもかかわらず、生成物は前記初期の多官能価アクリレートよりも重量単位当たり低密度のアクリレート基を有する。高含量のアミノアクリレート基に到達するために、これらの生成物は、第２級モノアミンが初期の多官能価アクリレートの全てのアクリレート基に付加することから得られる高比率の飽和化学種を含む。

ＷＯ２０１１／１３１５０１は、アミンと、ウレタン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクレート化反応希釈剤の混合物との付加反応により得られる、アミノ（メタ）アクリレートを記載している。これらの生成物は、第１級アミンまたは第２級ジアミンと前記多官能価ウレタン（メタ）アクリレートとの間の重付加により生成するアミノアクリレート基による鎖延長を、その構造に有する。しかし、第１にウレタンである多官能価（メタ）アクリルモノマーの性質が理由で、次いで延長および最終構造の厳密な制御がないことが理由で、それらは反応希釈剤の存在下にあってさえ、高粘度を有するという欠点を有する。これは、アクリレートへの代替の可能性として引用されているメタクリレート基が、アミンと重付加反応することができない事実を考慮していない（記載された構造の一部の非実現性について記載が不十分）。さらに、残余のアクリレート基の密度は、最終粘度がより高い初期の多官能価アクリレート基の密度より低い。

米国特許第６，１７２，１２９号明細書 国際公開第２０１１／１３１５０１号

本発明は、新しい多官能価アクリレート化オリゴマーを提案することにより、前述の従来技術の欠点への解決を見出した。このアクリレート化オリゴマーは、鎖末端および主鎖にアクリレート基が存在する効果が理由で、および分枝構造の効果が理由で、出発の多官能価アクリレートよりも高いアクリレート基官能価を同時に有する。具体的には、これらは、オリゴマー当りの数平均官能価ｆ_ｏ＞２のアクリレート／モルであり、アミンに由来する窒素含量ｔ_Ａが高く（ｔ_Ａ＞０．３５ｍＥｑ／ｇ）、同時に、いかなる反応希釈剤も添加することなく、２５℃において、ＩＳＯ２５５５法による、＜２０００ｍＰａ．ｓを維持する制御された粘度を有する、アミノアクリレート基を含むオリゴマーである。こうした低粘度の利点は、多量の反応希釈剤の添加を回避することである。こうした生成物は、その高いアクリレート官能価ｆ_ｏおよびアミン官能基の相乗効果の組み合せの結果、二分子光開始剤の存在下でＩおよびＩＩタイプ開始が可能な、特に高い反応性を有する。

光架橋性配合物において、こうした多官能価アクリレート化アミノアクリレートオリゴマーの使用により、架橋速度、可撓性、硬度および耐溶媒性の間の妥協が向上する。

これらのアミノアクリレートは、官能価ｆ_Ａ（ｆ_Ａ：アミンの混合物の場合は数平均）が少なくとも２であるアミンＡ）の、官能価ｆ_Ｂ（ｆ_Ｂ：アクリレートの混合物の場合は数平均）が少なくとも２であるアクリレートＢ）への重付加反応（マイケル付加またはアザ付加と称される。）により得られ、成分Ａ）およびＢ）の全ての数平均官能価が２超でなければならないという事実が理由でｆ_Ａ＝ｆ_Ｂ＝２の場合は除かれ、従って制御された分枝構造を可能にする。「分枝」鎖は、得られたオリゴマー鎖が、同じ繰返し単位で分枝する少なくとも１つの鎖を含むことを意味する。これらの系の分子質量増加の制御、従ってその粘度の制御は、アクリレート二重結合の数対−ＮＨアミン官能基の数の比ｒ（ｒ＝アクリレート／ＮＨ）によって徹底され、アクリレート官能基Ｂ）より数の少ない反応性−ＮＨ官能基に対する転化率ｘは９５％より大きい。ｒは、所与の転化率に対して２つの成分の官能価に依存している特別に規定された値よりも大きく維持され、ｒの特別な制約によって、反応媒体のゲル化を招くことなく、こうした系の粘度は、制御可能に維持される。全ての場合に、オリゴマーが本発明により規定されるようにアクリレート化されるために、比ｒ＝アクリレート／ＮＨは１より大きく維持される。

従来技術に対する本発明の主な利点の中で、以下を挙げることができる：
製造方法に対して：
・ 反応混合物を用いた、単一のプロセスステップにおける、アミンＡ）のアクリレートＢ）への単純な（アザまたはマイケル）付加反応であること、
・ 反応物の重量に対して収率が１００％であり、除去すべきガス状の排出物または副生物がないこと、
・ 約８０℃の反応温度において、反応時間は短く、環境への影響が削減され、溶媒または触媒は不要であること、
・ 本発明の判断基準に基づく、構造および最終的性質の再現性および予測性があること。
生成物に対して：
・ ２５℃においてＩＳＯ２５５５による＜２０００ｍＰａ．ｓの値である、制御された粘度、
・ ｔ_Ａが０．３５ｍＥｑ／ｇ以上である、アミンＡ）に由来する高い窒素含量ｔ_Ａ、
・ それぞれｆ_ｏ＞２およびｔ_ａｃｒ＞２．３ｍＥｑ／ｇである、オリゴマー当りの数平均アクリレート官能価ｆ_ｏ、および重量単位当たりのアクリレート基の密度ｔ_ａｃｒの間の良好な妥協、
・ 完全な飽和化学種がなく（アミン官能基に対して著しく過剰なアクリレート官能基を仮定すると、アクリレートの完全な飽和はない）、マイグレータブル（ｍｉｇｒａｔａｂｌｅ）含量が少ないこと、
・ 比ｒ＝アクリレート／ＮＨの調節および構造の制御による、鎖の分枝にもかかわらずゲル化の危険のない、鎖延長の制御。

本発明の前記オリゴマーを含む、放射線架橋可能な組成物、特に紫外線−架橋可能な組成物、または過酸化物架橋可能な組成物における目標とする用途に対して、利点として、前記オリゴマーの高い反応性があり、高い可撓性、硬度および耐溶媒性を有する架橋生成物が得られる。

本発明は第一に、本発明により規定される、分枝構造のアクリレート化オリゴマーを範囲に含む。

次に、本発明は前記オリゴマーを調製するための特定の方法に関する。

別の主題は、前記オリゴマーを含む架橋可能な組成物に関する。

架橋可能な組成物における前記オリゴマーの使用もまた本発明の一部である。

最後に、本発明は、前記オリゴマーまたはそれを含む架橋可能な組成物を使用して得た、架橋した最終生成物に関する。

従って、本発明の第１の主題は、アクリレート化オリゴマーがモル当り厳密に２超のアクリレートの数平均アクリレート官能価（またはアクリレート数平均官能価）ｆ_ｏを有し、このオリゴマーが分枝構造を有し、少なくとも２、好ましくは２から６のＮ−Ｈ基の官能価ｆ_Ａを有する少なくとも１つのアミンＡ）の重付加反応から得られ、前記Ｎ−Ｈ官能価は、アミンがアミンの混合物の場合は数平均官能価を意味し、前記アミンＡ）は第１級および／または第２級アミン官能基を持ち、前記アミンＡ）は少なくとも１つの第３級アミン官能基（即ちＮ−Ｈなし）をさらに持ってもよく、前記重付加が、少なくとも２、好ましくは２から６のアクリレート基の官能価ｆ_Ｂを有する少なくとも１つの多官能価アクリレートＢ）に対してであり、前記アクリレート官能価ｆ_Ｂは、アクリレートがアクリレートの混合物の場合は数平均官能価を意味し、成分ＡおよびＢの全てのモル当りの数平均官能価は２超であり、前記オリゴマーは、その繰返し単位構造に、前記重付加から得られる少なくとも１つの−Ｏ_２Ｃ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ＝アミノアクリレート基を含み、前記アミンＡ）に由来する窒素含量ｔ_Ａは０．３５ｍＥｑ／ｇ以上であり、初期比ｒ＝アクリレート／Ｎ−Ｈは、ｒ_ｉｎｆと１．１ｒ_ｓｕｐの間、好ましくはｒはｒ_ｉｎｆとｒ_ｓｕｐの間であり、ｒ_ｉｎｆおよびｒ_ｓｕｐの値は、以下の式（１）および（２）：
ｒ_ｉｎｆ＝０．９０＊（ｆ_Ａ−１）＊（ｆ_Ｂ−１） （１）
ｒ_ｓｕｐ＝２＊ｆ_Ａ＋２＊ｆ_Ｂ−６ （２）
により規定され、（モノマーＢに加えて）オリゴマー当りの繰返し単位の平均数ｎ_ａｖは、以下の式（３）：
ｎ_ａｖ＝１／［（ｒ＊ｆ_Ａ／ｆ_Ｂ）＋１−ｆ_Ａ］ （３）
により規定される、アクリレート化オリゴマーに関する。前記繰返し単位はアミノアクリレート単位に対応し、アミノアクリレート単位は、前記アミンＡ）のＮＨ基が、前記多官能価アクリレートＢ）のアクリレート基へ付加反応することにより形成される。

１つの特別な選択によれば、ｆ_Ａ＋ｆ_Ｂの合計は８以下に維持される。

より具体的には、ｎ_ａｖは０．１から５まで、好ましくは０．１５から３まで変化してもよい。

第１の好ましい選択肢によれば、前記アミンＡ）は少なくとも１つの第３級アミン官能基を追加的に持ち、好ましくは前記アミンは、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）および１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（１，４−ＢＡＰＰ）から選択され、より好ましくはＤＭＡＰＡＰＡおよび１，４−ＢＡＰＰから選択され、窒素含量ｔ_Ａが０．３５ｍＥｑ／ｇ以上である。この場合窒素含量は、この好ましい場合に存在する第３級アミン官能基の窒素を含めて、全てのアミン官能基の窒素を含む。

ＩＳＯ２５５５法により２３℃において測定した前記アクリレートＢ）の粘度は、１００ｓ^−１の剪断の下で好ましくは２００ｍＰａ．ｓ未満である。前記アクリレートＢ）は、より具体的には、ｂ１）アルコキシ化されていてもよい、脂肪族もしくは脂環式ポリオールアクリレート、ｂ２）オリゴエーテルアクリレート、ｂ３）アルコキシ化フェノールアクリレートまたはｂ４）アクリレート化アミノアクリレートまたはこれらの混合物、好ましくはｂ１）またはｂ４）またはこれらの混合物から選択される。アクリレートＢ）の混合物は、従って同じタイプのアクリレートＢ）の混合物、即ち例えば、タイプｂ１）の少なくとも２つのアクリレートの、またはタイプｂ２）の少なくとも２つのアクリレートの、またはタイプｂ３）の少なくとも２つのアクリレートの、またはタイプｂ４）の少なくとも２つのアクリレートの、特にタイプｂ１）またはｂ２）の少なくとも２つのアクリレートの間の混合物、ならびにそれらの異なるタイプの間の混合物であってもよい。

前記アミンＡ）は好ましくは、ａ１）脂肪族アミン、ａ２）脂環式アミン、またはａ３）芳香環のα位以外（αはＮが環に直接結合していることを意味する）、もしくはβ位以外（Ｎが芳香環のα位の炭素により持たれる）の位置にアミン官能基を有するアラルキレンアミン、またはこれらの混合物、好ましくはａ１）脂肪族および／またはａ２）脂環式（多環式を含む）アミンまたはこれらの混合物から選択される。より具体的には、特別なケースａ３）において、アミン官能基は芳香環に対してα位にもβ位にもない。

前記アミンＡ）は、一般式（ＮＨ_２）_ｆＡ１Ｒ２（ＮＨＲ３）_ｆＡ２により表わすことができ、Ｒ２＝Ｒ’（ＮＲ’’Ｒ’’’）_ｆＡ３であり、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は同一でありまたは異なるＣ_１からＣ_３アルキルであり、ｆ_Ａ１はモル当りの第１級アミン官能基の数であり、ｆ_Ａ２はモル当りの第２級アミン官能基の数であり、ｆ_Ａ３はモル当りの第３級アミン官能基の数であり、ｆ_Ａ＝２＊ｆ_Ａ１＋ｆ_Ａ２である。

前記アクリレートＢ）は、一般式Ｒ１（Ｘ）ｆ_Ｂにより表わすことができ、ＸはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２−アクリレート基であり、Ｒ１はモル当りｆ_Ｂのアクリレートを持つ前記アクリレートＢ）の残基である。

本発明によるアクリレート化オリゴマーは、具体的には、２．３超、好ましくは３．５から１０ｍｍｏｌ／ｇまたはミリ当量／ｇ（ｍＥｑ／ｇ）のアクリレート基含量またはアクリレート基密度ｔ_ａｃｒを有する。

前記オリゴマーは、２７５から５０００、好ましくは３００から３０００の範囲の計算された数平均分子質量Ｍ_ｎにより特徴付けることができ、Ｍ_ｎは以下の式（４）：
Ｍ_ｎ＝Ｍ_Ｂ＋（ｎ_ａｖ＊Ｍ_ｕ） （４）
により規定され、Ｍ_ｕは、以下の式（５）：
Ｍ_ｕ＝ＭＡ＋（ｆ_Ａ２＋２＊ｆ_Ａ１−１）＊Ｍ_Ｂ （５）
により規定される繰返し単位のモル質量であり、
ｎ_ａｖは請求項１に規定される繰返し単位の平均数であり、
Ｍ_ＢはアクリレートＢ）のモル質量であり、
Ｍ_ＡはアミンＡ）のモル質量であり、
ｆ_Ａ１はアミンＡ）当りの第１級アミン−ＮＨ_２官能基の数であり、
ｆ_Ａ２はアミンＡ）当りの第２級アミン−ＮＨ−官能基の数である。

本発明の前記オリゴマーにおける窒素含量ｔ_Ａに関しては、０．４から５、好ましくは０．４５から４ｍＥｑ／ｇまで変化してもよく、ｔ_Ａは以下の式（６）：
ｔ_Ａ＝１０００＊ｎ_ａｖ＊（ｆ_Ａ１＋ｆ_Ａ２＋ｆ_Ａ３）／Ｍ_ｎ （６）
により規定され、
Ｍ_ｎは上で規定した数平均分子質量であり、
ｆ_Ａ１はアミンＡ）当りの第１級アミン−ＮＨ_２官能基の数であり、
ｆ_Ａ２はアミンＡ）当りの第２級アミン−ＮＨ−官能基の数であり、
ｆ_Ａ３はアミンＡ）当りの第３級アミン−Ｎ＝官能基の数である。

官能価ｆ_ｏは、前記オリゴマーのモル当りの（アクリレート）二重結合の当量で表わされ、以下の式（７）：
ｆ_ｏ＝ｆ_Ｂ＋ｎ_ａｖ＊（ｆ_Ａ２＊ｆ_Ｂ−ｆ_Ａ２−ｆ_Ｂ＋２＊ｆ_Ａ１＊ｆ_Ｂ−２＊ｆ_Ａ１） （７）
により規定することができ、
こうして規定されたｆ_ｏは、２．１から６、好ましくは２．３から５まで変化してもよい。

アクリレート含量ｔ_ａｃｒは、前記オリゴマーのグラム当たりの二重結合のミリ当量（またはｍｍｏｌ）で表わされ、以下の式（８）：
ｔ_ａｃｒ＝１０００＊ｆ_ｏ／Ｍ_ｎ （８）
により規定することができる。

前記アクリレートＢ）はアルコキシ化されていてもよく、この場合好ましくはアクリレート基当りのアルコキシ単位の数は、前記アルコキシがエトキシの場合は３を超えず、前記アルコキシがプロポキシの場合は１を超えない。

より具体的には、２つの反応物Ａ）およびＢ）に関して、前記アミンＡ）は２以上の官能価ｆ_Ａを有し、前記アクリレートＢ）は３以上の官能価ｆ_Ｂを有する、または反対に前記アミンＡ）は３以上の官能価ｆ_Ａを有し、前記アクリレートＢ）は２以上の官能価ｆ_Ｂを有する、さらにより具体的にはｆ_Ａ＋ｆ_Ｂは８を超えることはなく、好ましくは８未満である。

前記アミンＡ）に第１級アミンＮＨ_２官能基がない１つの特別な選択肢によれば（（アミンＡ）の一般式においてｆ_Ａ１＝０））、前記オリゴマーを以下の事実により規定することができる：
− 前記アミンＡ）が一般式（ＮＨ_２）_ｆＡ１Ｒ２（ＮＨＲ３）_ｆＡ２であり、Ｒ２＝Ｒ’（ＮＲ’’Ｒ’’’）_ｆＡ３であり、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は同一でありまたは異なるＣ_１からＣ_３アルキルであり、ｆ_Ａ１は０に等しく、モル当りの第１級アミン官能基の数であり、ｆ_Ａ２は２以上であり、モル当りの第２級アミン官能基の数であり、ｆ_Ａ３は０以上であり、モル当りの第３級アミンの官能価の数であり、ｆ_Ａ＝ｆ_Ａ２であり、
− 前記アクリレートＢ）が一般式Ｒ１（Ｘ）_ｆＢであり、ＸはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２−アクリレート基であり、Ｒ１はモル当りｆ_Ｂのアクリレートを持つ前記アクリレートＢ）の残基であり、
− 前記オリゴマーが以下の一般式（Ｉ）：
Ｘ_{（ｆＢ−１）}Ｒ１［Ｏ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ３Ｒ２Ｙ_{（ｆＡ２−２）}ＮＲ３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ１Ｘ_{（ｆＢ−２）}］_ｎＸ （Ｉ）
の生成物を含み、
Ｙ＝−（ＮＲ３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＲ１Ｘ_{（ｆＢ−１）}）である。

式（Ｉ）のより構造的で詳細な式は、以下の式に対応し得るものであり、使用した全てのパラメータは前記式（Ｉ）に対して上で規定したとおりであり：

ここで：

である。

第１級および第２級アミン官能基が存在する別の特別な選択肢によれば、前記オリゴマーを以下の事実により規定することができる：
− 前記アミンＡ）が一般式（ＮＨ_２）_ｆＡ１Ｒ２（ＮＨＲ３）_ｆＡ２であり、Ｒ２＝Ｒ’（ＮＲ’’Ｒ’’’）_ｆＡ３であり、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は同一でありまたは異なるＣ_１からＣ_３アルキルであり、ｆ_Ａ１は１以上であり、モル当りの第１級アミン官能基の数であり、ｆ_Ａ２は０以上であり、モル当りの第２級アミン官能基の数であり、ｆ_Ａ３は０以上であり、モル当りの第３級アミンの官能基の数であり、
ｆ_Ａ＝２＊ｆ_Ａ１＋ｆ_Ａ２であり、
− 前記アクリレートＢ）が一般式Ｒ１（Ｘ）_ｆＢであり、ＸはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２−アクリレート基であり、Ｒ１はモル当りｆ_Ｂのアクリレートを持つ前記アクリレートＢ）の残基であり、
− 前記オリゴマーが以下の一般式（ＩＩ）：
Ｘ_{（ｆＢ−１）}Ｒ１［Ｏ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ２Ｙ_ｆＡ２Ｚ_{（ｆＡ１−１）}ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ１Ｘ_{（ｆＢ−２）}］_ｎＸ （ＩＩ）
の生成物を含み、
Ｙ＝−（ＮＲ３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ１Ｘ_{（ｆＢ−１}）および
Ｚ＝−（Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＲ１Ｘ_{（ｆＢ−１）}）_２）である。

式（ＩＩ）のより構造的で詳細な式は、以下の式に対応し得るものであり、使用した全てのパラメータは、前記式（ＩＩ）に対して上で規定したとおりであり：

ここで

である。

別の可能性によれば、アミンＡ）の前記官能価ｆ_Ａは３に等しく、前記アミンＡ）は、第１級アミン官能基および第２級アミン官能基を持つジアミンから、または３つの第２級アミン官能基を持つトリアミンから選択される。

別の変形によれば、前記アミンＡ）は２に等しい官能価ｆ_Ａを有し、第１級アミンであり、即ち第１級アミン−ＮＨ_２官能基を持ち、または２つの第２級アミン官能基を持つジアミンであり、前記アクリレートＢ）は、アルコキシ化されていてもよりトリアクリレートであって、前記アルコキシがエトキシの場合にはアクリレート当りのアルコキシ単位の数が３を超えず、前記アルコキシがプロポキシの場合にはアクリレート当りのアルコキシ単位の数が１を超えない。

別の可能な変形によれば、前記アミンＡ）は、３に等しい官能価ｆ_Ａを有し、第１級−第２級ジアミン、即ち第１級アミン官能基および第２級アミン官能基を持ち、または３つの第２級アミン官能基を持つトリアミンであり、前記アクリレートＢ）は、アルコキシ化されていてもよいジアクリレートであって、前記アルコキシがエトキシの場合にはアクリレート当りのアルコキシ単位の数が２を超えず、前記アルコキシがプロポキシの場合にはアクリレート当りのアルコキシ単位の数が１を超えない。

別の選択肢によれば、アミンＡ）の前記官能価ｆ_Ａは４に等しく、前記アミンＡ）は、２つの第１級アミン官能基を持つジアミン、または１つの第１級アミン官能基および２つの第２級アミン官能基を持つトリアミン、または４つの第２級アミン官能基を持つテトラアミンから選択される。

さらに異なる選択肢によれば、前記官能価ｆ_Ａは５に等しく、前記アミンＡ）は、２つの第１級アミン官能基および１つの第２級アミン官能基を持つトリアミン、または１つの第１級アミン官能基および３つの第２級アミン官能基を持つテトラアミン、または５つの第２級アミン官能基を持つペンタアミンから選択される。

さらに別の選択肢によれば、前記官能価ｆ_Ａは６に等しく、前記アミンＡ）は、３つの第１級アミン官能基を持つトリアミン、または２つの第１級アミン官能基および２つの第２級アミン官能基を持つテトラアミン、または１つの第１級アミン官能基および４つの第２級アミン官能基を持つペンタアミン、または６つの第２級アミン官能基を持つヘキサアミンから選択される。

前記アミンＡ）は既に上で述べたように、上で規定した第１級および／または第２級アミンの混合物であってもよい。この場合、使用する官能価ｆ_Ａは、前記混合物で使用する全てのアミンの数平均官能価である。１つの特別な選択肢によれば、混合物のアミン成分の割合、およびアミン成分のＮＨ基の官能価が、アミンの前記混合物のＮＨ基の数平均官能価ｆ_Ａで少なくとも２、好ましくは２から６である限り、一官能価の、特に脂環式の第２級アミンが、前記混合物中に存在することができる。

分枝構造である本発明のオリゴマーは、オリゴマー当り、即ちオリゴマーのモル当り、２．１から６、好ましくは２．３から５の範囲の数平均アクリレート官能価ｆ_ｏを有する。

１つの特別な選択肢によれば、前記オリゴマーは、少なくとも２つのアミンＡ）および／または少なくとも２つのアクリレートＢ）の間の反応から得られる。このことは、本発明によれば、少なくとも２つのアミンＡ）が少なくとも１つのアクリレートＢ）と、または１つのアミンＡ）が少なくとも２つのアクリレートＢ）と、または少なくとも２つのアミンＡ）が少なくとも２つのアクリレートＢ）と反応することができることを意味する。

本発明による前記オリゴマーは、２７５から５０００、好ましくは３００から３０００（ｇ／モルまたはダルトン）の範囲の、上で規定した式（４）により計算された数平均分子質量Ｍ_ｎを好ましくは有する。

本発明によるオリゴマーは、ｎ個の繰返し単位を含み、分子分布はｎ（繰返し単位の数）に応じる。このことは、オリゴマーはｎに応じた分子分布を有し、特にｎに応じた分子分布は、ｎ＝０およびｎ＝１およびｎ＝２およびｎ＝３に対応する少なくとも４種類の生成物を含むことを意味する。より具体的には前記分布の少なくとも５０重量％が３以下のｎに対応する。より具体的には、ｎに応じた前記分子分布は、ｎ＝０およびｎ＝１およびｎ＝２およびｎ＝３およびｎ＝４に対応する少なくとも５種類の生成物を含む。より具体的には、前記分布のさらに少なくとも６０重量％が４以下のｎに対応する。

本発明の第２の主題は、本発明により上で規定した前記オリゴマーを調製する方法であって、方法は、ラジカル重合阻害剤の存在下で、いかなる溶媒も、いかなる触媒も、前記アミンＡ）および前記アクリレートＢ）および阻害剤を除くいかなる他の反応物も存在せずに、前記少なくとも１つのアミンＡ）の、前記少なくとも１つのアクリレートＢ）への重付加（マイケル付加と称される付加）反応のステップを含み、前記方法は、既に反応器に存在する、常に化学量論的に過剰である前記アクリレートＢ）に、アミンＡ）を徐々にしかも連続的に添加することを含み、前記反応は４０℃超９０℃未満、好ましくは６０℃から８０℃の温度において行われ、前記反応は少なくとも９５％のＮ−Ｈアミン官能基の転化率で停止され、アクリレート官能基対前記Ｎ−Ｈアミン官能基の初期比ｒ、ｒ＝アクリレート／Ｎ−Ｈはｒ_ｉｎｆと１．１ｒ_ｓｕｐの間であり、好ましくはｒはｒ_ｉｎｆとｒ_ｓｕｐの間であり、ｒ_ｉｎｆおよびｒ_ｓｕｐの値は、以下の式（１）および（２）：
ｒ_ｉｎｆ＝０．９０＊（ｆ_Ａ−１）＊（ｆ_Ｂ−１）（１）
ｒ_ｓｕｐ＝２＊ｆ_Ａ＋２＊ｆ_Ｂ−６ （２）
により規定される、方法に関する。

本発明の別の主題は、上で規定され、または本発明により規定される方法により得られる少なくとも１つのオリゴマーを含み、一官能価および／または多官能価（メタ）アクリルモノマーから特に選択される反応希釈剤が存在してもよく、前記反応希釈剤は場合によって前記出発アクリレートＢ）と同じであり、または前記希釈剤は場合によって異なる、架橋可能な組成物に関する。前記反応希釈剤は、＜２０００ｍＰａ．ｓの範囲の最高粘度値に対して特に使用してもよい。Ｂ）と同じ前記希釈剤は、定義上、Ｂ）のような多官能価アクリルである。Ｂ）と異なる場合は、メタ（アクリル）官能価の性質により異なる可能性があり、即ち、メタクリレート基を持っている、または、（アクリレートの観点から）Ｂ）とは異なる性質、または異なる（モル当りアクリレート基もしくはメタクリレート基）官能価を有する、一官能価アクリレートもしくはメタクリレート、または多官能価（アクリレートもしくはメタクリレート）である。前記反応希釈剤は、粘度を最終用途を目標とするものに調節する反応希釈剤の役割は別として、前記架橋可能な組成物から得られる架橋生成物の最終性能を調節するために使用される可能性もある。

より具体的には、前記（架橋可能な）組成物は、放射線架橋可能な組成物、好ましくは紫外線、レーザー、ＬＥＤ、または電子線放射により架橋することができるものであり、それは被覆組成物、特にインク、ワニス、ゲルコート、塗料、もしくは接着剤特に構造接着剤、または連続層の重ね合わせにより作られる３Ｄ物品用の組成物、または成形組成物である。

別の変形によれば、前記組成物は過酸化物架橋可能な組成物（一般に「Ｐ−硬化」組成物と称される。）であり、特にそれは被覆組成物、より具体的にはワニス、ゲルコート、塗料、もしくは接着剤特に構造接着剤の組成物、または化学シーリング組成物もしくは成形組成物である。

成形組成物は、成形部品用の、特に、繊維状強化材により強化された複合材料用を含む構造材料用の架橋可能な組成物である。

本発明の別の主題は、架橋可能な組成物における結合剤としての、上で規定したオリゴマーの使用に関する。前記使用の第１の選択肢によれば、前記組成物は放射線架橋可能であり、好ましくは紫外線、レーザー、ＬＥＤまたは電子線放射により架橋することができ、前記組成物は被覆組成物、特にインク、ワニス、ゲルコート、塗料、もしくは接着剤特に構造接着剤の組成物、または連続層の重ね合わせにより作られる３Ｄ物品用の組成物、または成形組成物である。

前記使用の別の変形によれば、それは過酸化物架橋可能な組成物（一般に「Ｐ−硬化」組成物と称される。）における使用であり、特にそれは被覆組成物、より具体的にはワニス、ゲルコート、塗料、もしくは接着剤特に構造接着剤の組成物、または化学シーリング組成物もしくは成形組成物である。

最後に、本発明は、上で規定したもしくは上で規定した方法により得られる少なくとも１つのオリゴマーの使用から得られ、または、本発明により上で規定した組成物の架橋から得られ、特に、被覆フィルム、より具体的にはインク、ワニス、ゲルコート、もしくは接着フィルムまたは３Ｄ物品または化学シールまたは成形部品である、架橋した最終生成物に関する。

本発明の説明およびその性能を介して以下の実施例が与えられ、本発明の範囲を決して制限するものではない。

実験セクション
原料：下記表１参照

本発明によるオリゴマー調製の例
実施例Ａ１
固定攪拌機を装備し、簡便な上向き冷却器、反応媒体の放出および空気注入（空気散布）を可能にする装置、滴下漏斗ならびに温度プローブを載せた１リットル反応器に、１７８．４ｇのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（０．７８９５モル）および８４．７ｍｇのヒドロキノンメチルエーテル（ＥＭＨＱ）を導入した。

次に、反応器に滴下漏斗により１時間にわたって徐々に３３．５ｇのジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）（０．２１０５モル）を導入し、この間反応混合物を徐々に８０℃に持っていき、第１級および第２級（１°＋２°）反応性アミン官能基の９５％超が転化し、粘度が安定するまで（即ち１０時間の反応）、この温度に保持した。常温に冷却後、澄んだ淡黄色の外観を有する生成物を得た。

実施例Ａ２
Ａ）に対して同じ重量で、ＨＤＤＡを１７８．４ｇの３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（３Ｍ１，５ＰＤＤＡ）（０．７８９５モル）に取り替えることを除いて、実施例１に対するのと同じ方法で実施した。澄んだ淡黄色の外観を有する生成物を得た。

実施例Ａ３
アクリレートＢ）およびアミンＡ）反応物を、Ｂ）に対して１８８．４９ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）（０．７８９５モル）、およびＡ）に対して３５．１５ｇのジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）（０．２１０５モル）のように修正することを除いて、実施例Ａ１に対するのと同じ方法で実施した。澄んだ淡黄色の外観を有する生成物を得た。

得られた３つのオリゴマーＡ１、Ａ２、Ａ３のモル組成および特性を以下の表２に示す。

実施例Ｂ１
アクリレートＢ）およびアミンＡ）反応物を、Ｂ）に対して３０３．４５ｇのトリメチロールプロパン（４エトキシ）トリアクリレート（ＴＭＰ４ＥＯＴＡ）（０．６４２９モル）、およびＡ）に対して３６．４２ｇのジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）（０．３５７１モル）のように修正することを除いて、実施例Ａ１に対するのと同じ方法で実施した。澄んだ淡黄色の外観を有する生成物を得た。

実施例Ｂ２
アクリレートＢ）およびアミンＡ）反応物を、Ｂ）に対して、１９７．３４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（０．６６６７モル）、およびＡ）に対して３４．００ｇのジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）（０．３３３３モル）のように修正することを除いて、実施例Ａ１に対するのと同じ方法で実施した。澄んだ淡黄色の外観を有する生成物を得た。

以下の表に、反応物Ａ）およびＢ）のモル組成、ならびに上で記載したオリゴマーＢ１およびＢ２の特性をまとめる。

実施例Ｃ１
アクリレートＢ）およびアミンＡ）反応物を、Ｂ）に対して、１９３．７１ｇのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（０．８５７１モル）、およびＡ）に対して２８．５８ｇの１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（１，４ＢＡＰＰ）（０．１４２９モル）のように修正することを除いて、実施例Ａ１に対するのと同じ方法で実施した。澄んだ淡黄色の外観を有する生成物を得た。

反応物Ａ）およびＢ）のモル組成、ならびにオリゴマーＤ１およびＤ２の特性を、以下の表５に示す。

実施例Ｃ２
アクリレートＢ）およびアミンＡ）反応物を、Ｂ）に対して１９３．７１ｇのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（０．８５７１モル）、およびＡ）に対して２０．２９ｇの１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）（０．１４２９モル）のように修正することを除いて、実施例Ａ１に対するのと同じ方法で実施した。澄んだ淡黄色の外観を有する生成物を得た。

反応物Ａ）およびＢ）のモル組成、ならびにオリゴマーＣ１およびＣ２の特性を、以下の表４に示す。

実施例Ｄ１
アクリレートＢ）およびアミンＡ）反応物を、Ｂ）に対して３８０．４５ｇのトリメチロールプロパン（３エトキシ）トリアクリレート（ＴＭＰ３ＥＯＴＡ）（０．８８８９モル）、およびＡ）に対して２２．２２ｇの１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（１，４ＢＡＰＰ）（０．１１１１モル）のように修正することを除いて、実施例Ａ１に対するのと同じ方法で実施した。澄んだ淡黄色の外観を有する生成物を得た。

実施例Ｄ２
アクリレートＢ）およびアミンＡ）反応物を、Ｂ）に対して３８０．４９ｇのトリメチロールプロパン（３エトキシ）トリアクリレート（ＴＭＰ３ＥＯＴＡ）（０．８８８９モル）、およびＡ）に対して１５．７８ｇの１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）（０．１１１１モル）のように修正することを除いて、実施例Ａ１に対するのと同じ方法で実施した。澄んだ淡黄色の外観を有する生成物を得た。

反応物Ａ）およびＢ）のモル組成、ならびにオリゴマーＤ１およびＤ２の特性を、以下の表５に示す。

上で記載の実施例により調製したオリゴマーを、以下に記載する架橋可能な配合物（応用組成物）において試験した。

配合物および調製
試験する２種類の配合物のタイプの以下の組成物Ｆ１からＦ１８に従って、常温において混合することにより、オリゴマーを配合した。

奇数方式（Ｆ１、Ｆ３，Ｆ５、・・・・Ｆ１７）
アクリレート化オリゴマー（Ａ１からＤ２）：９６重量％
Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３：４重量％

偶数方式（Ｆ２、Ｆ４、Ｆ６、・・・Ｆ１８）
アクリレート化オリゴマー（Ａ１からＤ２）：９６重量％
Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３：２重量％
ベンゾフェノン：２重量％

Ｆ１からＦ１８で製造した配合物の組成、およびその性能を以下の表６から９に示す。前記オリゴマーを特徴付ける方法、前記配合物Ｆ１からＦ１８の性能を決定する方法、および使用した条件は、これらの表６から９の後に下で述べる。

オリゴマーの特性および配合物の性能を決定する方法
１）外観
生成物を昼光中で６０ｍＬの無色ガラスフラスコを通して目視観察し、生成物が以下かどうか識別する：
・ 澄んでいる：濁りがない、水と比べ得る、
・ かすんだ：もはやフラスコを通して澄んだ視覚は不可能、
・ 曇った：不透明なフラスコ、フラスコを通して像を見ることはできない。

２）粘度：ナウリー（Ｎｏｕｒｙ）粘度による
自身の重力に支配される鋼球が、特性を決定すべき液体中を移動する時間を測定する。ＡＦＮＯＲ ＸＰ．Ｔ５１−２１３規格は、特に容器の形状、球の直径（２ｍｍ）および球の経路（１０４ｍｍ）を規定する。こうした条件下で、１秒が０．１Ｐａ．ｓに対応し、動粘度は球の移動時間に比例する。

３）アミンの含量ｔ_Ａ：本明細書中、上で規定する式（６）により計算する

４）官能価ｆ_ｏ：本明細書中、上で規定する式（７）により計算する

５）アクリレート含量ｔ_ａｃｒ：本明細書中、上で規定する式（８）により計算する

６）架橋速度を介する反応性
配合物Ｆ１からＦ１８を、１２μｍフィルムとして対比カード（Ｌｅｎｅｔａ社「Ｐｅｎｏｐａｒｃ ｃｈａｒｔｓ ｆｏｒｍ １Ｂ」（登録商標））に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの水銀フュージョン紫外線ランプを使用して架橋する。手触りが乾燥したフィルムを得るのに必要な最小移動速度（ｍ／分）を測定する。速度が速いほど、配合物の反応性がより高い。

硬度、可撓性およびアセトン耐性試験のため、架橋後測定前に、光架橋フィルムを２３℃の空調室に２４時間放置する。

７）ペルソ硬度
試験すべき配合物を１００μｍのフィルムとしてガラス板に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの水銀フュージョン紫外線ランプを速度８ｍ／分にて使用して架橋する。

結果は、ＩＳＯ１５２２規格により、被覆したガラス板に接触する振り子の振動が、減衰する（振幅が１２°から４°まで通過する）までの振動の数として与えられる。

８）可撓性
試験すべき配合物を１００μｍのフィルムとして２５／１０ｍｍの厚みを有する平滑な鋼板（Ｄ−４６（登録商標）Ｑ−Ｐａｎｅｌ）に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの水銀フュージョン紫外線ランプを速度８ｍ／分にて使用して架橋する。

被覆板をＩＳＯ１５１９規格によって、円柱状マンドレルに丸く曲げる。結果は、き裂または支持体からの離れがなく被覆に課すことができる彎曲の最小半径の値（ｍｍ）により表わされる。

９）アセトン耐性（耐薬品性）
試験する配合物を１２μｍのフィルムとしてガラス板に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの水銀フュージョン紫外線ランプを速度８ｍ／分にて使用し架橋する。被覆をアセトンに浸漬した布でこする。使用する結果は、フィルムが離れるおよび／または崩壊する時間（秒で表わす）に対応する。

１０）数平均分子質量Ｍ_ｎ：本明細書中、上で規定する式（４）により計算する

Claims (14)

1. アクリレート化オリゴマーがモル当り厳密に２超のアクリレートの数平均アクリレート官能価ｆ_ｏを有し、アクリレート化オリゴマーが少なくとも２のＮ−Ｈ基の官能価ｆ_Ａを有する少なくとも１つのアミンＡ）の重付加反応から得られ、Ｎ−Ｈ官能価は、アミンがアミンの混合物の場合は数平均官能価を意味し、アミンＡ）は第１級および／または第２級アミン官能基を持ち、アミンＡ）は少なくとも１つの第３級アミン官能基（Ｎ−Ｈなし）をさらに持ってもよく、重付加が、少なくとも２のアクリレート基の官能価ｆ_Ｂを有する少なくとも１つの多官能価アクリレートＢ）に対してであり、アクリレート官能価は、アクリレートがアクリレートの混合物の場合は数平均官能価を意味し、成分ＡおよびＢの全てのモル当りの数平均官能価は２超であり、オリゴマーは、その単位構造に、重付加から得られる少なくとも１つの−Ｏ_２Ｃ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ＝アミノアクリレート基を含み、オリゴマーがｎ個の単位を含み、ｎに応じた分子分布が、ｎ＝０およびｎ＝１およびｎ＝２およびｎ＝３に対応する少なくとも４種類の生成物を含み、分布の少なくとも５０重量％が３以下のｎに対応し、アミンＡ）に由来する窒素含量ｔ_Ａは０．３５ｍＥｑ／ｇ以上であり、初期比ｒ＝アクリレート／Ｎ−Ｈは、ｒ_ｉｎｆと１．１ｒ_ｓｕｐの間であり、ｒ_ｉｎｆおよびｒ_ｓｕｐの値は、以下の式（１）および（２）：
   ｒ_ｉｎｆ＝０．９０＊（ｆ_Ａ−１）＊（ｆ_Ｂ−１） （１）
   ｒ_ｓｕｐ＝２＊ｆ_Ａ＋２＊ｆ_Ｂ−６ （２）
   により規定され、オリゴマー当りの単位の平均数ｎ_ａｖは、以下の式（３）：
   ｎ_ａｖ＝１／［（ｒ＊ｆ_Ａ／ｆ_Ｂ）＋１−ｆ_Ａ］ （３）
   により規定され、
   − アミンＡ）が、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）および１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（１，４−ＢＡＰＰ）から選択される、少なくとも１つの第３級アミン官能基をさらに持ち、
   − アクリレートＢ）が一般式Ｒ１（Ｘ）_ｆＢであり、ＸはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２−アクリレート基であり、Ｒ１はモル当りｆ_Ｂのアクリレートを持つアクリレートＢ）の残基であることを特徴とする、アクリレート化オリゴマー。
2. ＩＳＯ２５５５法により２３℃において測定したアクリレートＢ）の粘度が、１００ｓ^−１の剪断率で２００ｍＰａ．ｓ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー。
3. 官能価ｆ_Ａおよびｆ_Ｂが、ｆ_Ａ＋ｆ_Ｂの合計が８を超えないように選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のオリゴマー。
4. ２．３ｍｍｏｌ／ｇまたはミリ当量／ｇを超えるアクリレート基含量ｔ_ａｃｒを有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリゴマー。
5. アミンＡ）が２以上の官能価ｆ_Ａを有し、アクリレートＢ）が３以上の官能価ｆ_Ｂを有する、または反対にアミンＡ）が３以上の官能価ｆ_Ａを有し、アクリレートＢ）が２以上の官能価ｆ_Ｂを有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のオリゴマー。
6. 少なくとも２つのアミンＡ）および／または少なくとも２つのアクリレートＢ）の間の反応から得られることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のオリゴマー。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のオリゴマーを調製する方法であって、方法は、ラジカル重合阻害剤の存在下で、いかなる溶媒も、いかなる触媒も、アミンＡ）およびアクリレートＢ）および阻害剤を除くいかなる他の反応物も存在せずに、少なくとも１つのアミンＡ）の、少なくとも１つのアクリレートＢ）へのマイケル重付加反応のステップを含み、方法は、既に反応器に存在する、常に化学量論的に過剰であるアクリレートＢ）に、アミンＡ）を徐々にしかも連続的に添加することを含み、反応は４０℃超９０℃未満の温度において行われ、反応は少なくとも９５％のＮ−Ｈアミン官能基の転化率で停止され、アクリレート官能基対Ｎ−Ｈアミン官能基の初期比ｒ、ｒ＝アクリレート／Ｎ−Ｈは、ｒ_ｉｎｆと１．１ｒ_ｓｕｐの間であり、ｒ_ｉｎｆおよびｒ_ｓｕｐの値は、以下の式（１）および（２）：
   ｒ_ｉｎｆ＝０．９０＊（ｆ_Ａ−１）＊（ｆ_Ｂ−１） （１）
   ｒ_ｓｕｐ＝２＊ｆ_Ａ＋２＊ｆ_Ｂ−６ （２）
   により規定される、方法。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載の、または請求項７に記載の方法により得られる少なくとも１つのオリゴマーを含み、反応希釈剤が存在してもよいことを特徴とする、架橋可能な組成物。
9. 放射線架橋可能な組成物であり、被覆組成物、または連続層の重ね合わせにより作られる３Ｄ物品用の組成物、または成形組成物であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
10. 過酸化物架橋可能な組成物であり、被覆組成物、または化学シーリング組成物、または成形組成物であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
11. 架橋可能な組成物における結合剤としての、請求項１から６のいずれか一項に記載のオリゴマーの使用。
12. 組成物が放射線架橋可能である、請求項１１に記載の使用。
13. 組成物が過酸化物架橋可能な組成物である、請求項１１に記載の使用。
14. 請求項１から６のいずれか一項に記載の、もしくは請求項７に記載の方法により得られる少なくとも１つのオリゴマーの使用から得られ、または、請求項８に記載の組成物の架橋から得られることを特徴とする、架橋した最終生成物。