JP6594405B2 - 消臭ガラス剤 - Google Patents

Description

本発明は、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質をはじめ、その他、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質を消臭する機能を備えた消臭ガラス剤に関するものである。

近年、快適な住環境への関心の高まりを受けて、各種の消臭剤への需要が高まっている。

住環境で問題となる臭気のうちでも、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭は、強い不快感を与えるものとして嫌われている。特に、メチルメルカプタンは、ｐｐｂ程度の低濃度でも腐敗臭が感じられる悪臭原因物質として知られており、その消臭に関する技術開発が従来から求められている。

上記の消臭に関する技術として、Ｐ_２Ｏ_５を主成分とする溶解性ガラスに銀、銅、鉄の何れかを含有させ、ＰＯ_４ ^２−イオン、Ａｇ^＋イオン、Ｃｕ^２＋イオン、Ｆｅ^２＋イオンの溶解速度を特定の範囲に設定することにより硫黄系の悪臭を消臭する技術（特許文献１）や、酸化銅を活性炭に分散させた消臭剤によってメチルメルカプタンなどの悪臭原因物質を除去する技術（特許文献２）が開示されている。

しかし、特許文献１の技術は、溶解で生じるＡｇ^＋イオン、Ｃｕ^２＋イオン、Ｆｅ^２＋イオンと硫黄成分との硫化反応を利用した技術であるため、平衡状態となった場合、それ以上の反応は進まず、持続的な消臭効果が期待できないという問題や、Ｐ_２Ｏ_５を主成分とする溶解性ガラス剤が、化学的耐久性、特に耐水性に欠けるため、例えば、粉末状にすると凝集しやすく取扱いが困難である等、製品形状や使用態様などに関し制約を受け、利便性に劣るというという問題があった。

特許文献２には、酸化銅の具体的作用は記載されていないが、その触媒作用によって、活性炭の悪臭物質除去効率を改善しているものと推測される。しかし、特許文献２の技術では、活性炭に分散させた酸化銅が、悪臭原因物質との反応によって被毒（触媒劣化）してしまい、消臭効果の持続時間が未だ不十分であるという問題があった。

また、消臭剤の機能として、本来は、より速やかに消臭を行えることが好ましいが、従来の消臭剤では、消臭スピードは考慮されていない、という問題もあった。

特開平４−６７８６８号公報 特開２００９−２１３９９２号公報

本発明の目的は前記の問題を解決し、従来の消臭剤に比べて、より速やかに消臭を行うことができ、かつ、従来の消臭剤に比べて、長時間安定した消臭効果を発揮することができ、かつ、粉末状としても凝集することがなく、製品形状や使用態様に関する自由度が高く利便性の高い消臭剤を提供することである。

上記の課題を解決するためになされた請求項１の発明は、ＳｉＯ _２ を４６〜７０モル％、Ｂ _２ Ｏ _３ とＲ _２ Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を合計で１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を０〜１０モル％、Ａｌ _２ Ｏ _３ を０〜６モル％、ＣｕＯを０．０１〜２３モル％含有するＣｕＯ含有アルカリ-アルカリ土類-ホウケイ酸ガラスの粉末からなり、ガラス中に保持させたＣｕＯの触媒作用により空気中の悪臭成分を分解する消臭ガラス剤であって、ＣｕＯの含有率（ｘモル％）と消臭ガラス剤の粒径（Ｄ _５０ ）を下記の範囲（ｙμｍ）としたことを特徴とするものである。
０．０１≦ｘ≦２．０３のとき、０.１５≦ｙ≦５．０８ｘ＋０．１８
２．０３≦ｘ≦２３のとき、０.１５≦ｙ≦１０．５
ここで請求項２のように、Ｂ_２Ｏ_３を５〜２０モル％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を１０〜３０モル％含有するものを用いることが更に好ましい。参考のため、上記の数式で規定される範囲を、図１０に示す。

前記のガラス組成は請求項３のように、ＳｉＯ_２を５１〜６３モル％、Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を合計で２１〜３９モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を２〜７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５．５モル％、ＣｕＯを１〜１３モル％含有するものを用いることが好ましく、ここで、請求項４のように、Ｂ_２Ｏ_３を８〜１７モル％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ=Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を１３〜２２モル％、含有するものを用いることが更に好ましい。

前記のガラス組成は、請求項５のように、ＳｉＯ_２を５３〜６２モル％、Ｂ_２Ｏ_３を１０〜１７モル％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１９モル％、ＣａＯを３〜７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４．５モル％、ＣｕＯを４〜１３モル％含有するものを用いることが、更に好ましい。

また上記の課題を解決するためになされた請求項６の発明は、ＳｉＯ _２ を５０〜７０モル％、Ｒ _２ Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を１０〜３３モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を０〜１５モル％、Ａｌ _２ Ｏ _３ を０〜６モル％、ＣｕＯを０．０１〜２３モル％含有するＣｕＯ含有アルカリ-アルカリ土類-ケイ酸塩ガラスの粉末からなり、ガラス中に保持させたＣｕＯの触媒作用により空気中の悪臭成分を分解する消臭ガラス剤であって、ＣｕＯの含有率（ｘモル％）と消臭ガラス剤の粒径（Ｄ _５０ ）を下記の範囲（ｙμｍ）としたことを特徴とするものである。
０．０１≦ｘ≦２．３８のとき、０.１７≦ｙ≦４．２７ｘ＋０．３４
２．３８≦ｘ≦２３のとき、０.１７≦ｙ≦１０．５
参考のため、上記の数式で規定される範囲を、図１１に示す。

前記のガラス組成は、請求項７のように、ＳｉＯ_２を５５〜７０モル％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を合計で１２〜２４モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を２〜１０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５．５モル％、ＣｕＯを１〜２０モル％含有するものとすることがより好ましい。

前記のガラス組成は、請求項８のように、ＳｉＯ_２を５５〜６５モル％、Ｎａ_２Ｏを１２〜２０モル％、ＣａＯを３〜７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５モル％、ＣｕＯを４〜１３モル％含有するものとすることが、更に好ましい。

従来から、溶解性ガラスを用いた消臭ガラス剤は、各種開発されていたが、「触媒作用による消臭効果を示すガラス剤」は存在していない。本発明者らは、長年による研究の結果、「上記組成のガラス中に上記比率で含有されるＣｕＯが触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応（酸化・還元反応）を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏する」という新たな知見を見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、「触媒作用による消臭効果を示す新規のガラス剤」として各種用途への展開が期待される。

本発明では、このように、ガラス中にふくまれるＣｕＯを触媒として硫黄系悪臭物質の分解反応を促進するメカニズムを有するものであるため、「硫化反応」を利用した従来技術（例えば、特許文献１）に比べて、消臭容量（例えば、特許文献１では、硫黄成分の悪臭成分を吸着させるイオン濃度に比例する）を増大させることができ、かつ、触媒を繰り返し使用することによって消臭効果を長期間に亘って持続することができるとともに、触媒として機能するＣｕＯを活性炭に分散させた従来技術（例えば、特許文献２）のような被毒が進行し難く、その触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。

また、本発明によれば、ＣｕＯの含有率（ｘモル％）と消臭ガラス剤の粒径（Ｄ _５０ ）を前記の範囲とすることにより、従来の消臭剤では考慮されていなかった、「速やかな消臭」を実現することができる。

本発明の消臭ガラス剤は、酸化触媒作用による消臭効果を示す「酸化触媒系消臭剤」であり、特にメチルメルカプタンに対し、優れたな消臭効果を発揮することができる。以下の説明において、消臭ガラス剤を粉末状として、悪臭物質との接触面積を多く確保することにより、触媒としての機能をより効果的に発揮することができる。

なお、本発明の消臭ガラス剤は、硫黄系悪臭物質に限らず、脱水素反応が可能な悪臭物質であれば、消臭可能である。具体的には、体臭（汗、足臭）として知られる低級脂肪酸の酢酸、イソ吉草酸を始め、悪臭防止法で定められるプロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸や、中鎖脂肪酸のカプロン酸、エナント酸や、加齢臭として知られるトランス−２−ノネナールも消臭可能である。一般的に、炭素数２〜４個のものを短鎖脂肪酸（低級脂肪酸）というが、本明細書においては炭素数１個の酢酸、５個の吉草酸も低級脂肪酸として取り扱う。これら、低級脂肪酸やトランス−２−ノネナールに対する消臭機構は、硫黄系悪臭物質に対する触媒作用と類似である可能性が高い。例えば、本発明の消臭ガラス剤は、メチルメルカプタンを触媒的に分解し、二量体のジメチルジスルフィドが生成するが、このとき脱水素反応が起きていることになる。同様に、低級脂肪酸も脱水素反応により分解するものと推測される。あるいは、低級脂肪酸による悪臭ガスは酸性として知られるため、アルカリを多く含む本発明の消臭ガラス剤と中和反応を起こしている可能性がある。消臭試験結果から反応量を算出したところ、等量反応以上の消臭効果が確認されたため、触媒作用による消臭効果、中和反応による消臭効果の同時発生の可能性が高い。ただし、トランス−２−ノネナールは中性ガスとして知られるため、中和反応ではなく、触媒作用による消臭効果が主である可能性が高い。また、トランス−２−ノネナールに限らず、前駆体のパルミトレイン酸を分解し、防臭効果を示す可能性も考えられる。

また、本発明の消臭ガラス剤は、ガラス中にＣｕＯを多く含有するため、ＣｕＯによる抗菌効果も同時に発揮することができる。

その他、「硫化反応」を利用した従来技術（例えば、特許文献１等、硫黄成分と親和性の高いＡｇ^＋イオン、Ｃｕ^２＋イオン、Ｆｅ^２＋イオンを反応させる消臭方法）では、硫化反応によってガラスに変色が生じ、ガラスの美観を損なうという問題もあったのに対し、本発明は、ガラス化したＣｕＯを触媒として、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものであるため、ガラスを変色させることなく消臭機能を発揮することができる。

請求項１に記載のように、ＳｉＯ_２を４６〜７０モル％、Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を合計で１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を０〜１０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜６モル％、ＣｕＯを０．０１〜２３モル％含有する前記組成のガラスを消臭ガラス剤として使用することにより、従来技術に比べて、製品形状や使用態様に関する自由度が高く利便性の高い消臭ガラス剤を実現することができる。具体的には、長時間安定した消臭効果を発揮することができ、化学的耐久性が高く、粉末にしたとき凝集しにくく、室温・酸素存在下や、光のない暗下や、水分存在下（表面が濡れた状態）、高温環境（４５０℃以下）でも優れた消臭効果を発揮することができ、極めて扱いやすい消臭ガラス剤を実現することができる。

実施例Ａの測定結果を示すグラフである。 実施例Ｂの測定結果を示すグラフである。 実施例Ｂの測定結果を示すグラフである。 実施例Ｃの測定結果を示すグラフである。 実施例Ｄの測定結果を示すグラフである。 実施例Ｅの測定結果を示すグラフである。 実施例Ｇの測定結果を示すグラフである。 実施例Ｇの測定結果を示すグラフである。 実施例Ｈの測定結果を示すグラフである。 請求項１におけるＣｕＯ添加量と粒径の関係を示すグラフである。 請求項６におけるＣｕＯ添加量と粒径の関係を示すグラフである。 実施例Ｋの測定結果を示すグラフである。

以下に本発明の好ましい実施形態を示す。

（実施形態１：ＣｕＯ含有アルカリ-アルカリ土類-ホウケイ酸ガラス）
本実施形態の消臭ガラス剤は、ＳｉＯ_２を４６〜７０モル％、Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏを合計で１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を０〜１０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜６モル％、ＣｕＯを０．０１〜２３モル％含有する「アルカリ（Ｒ_２Ｏ）−アルカリ土類（Ｒ´Ｏ）−ホウケイ酸ガラス（Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）」からなり、通常のガラス剤と同様に、溶融急冷法で製造することができる。ガラス剤の形状は、溶融急冷法でプレ成形体を得た後、粉砕を行って得た粉体とする。ここで言う粉砕とは、一般的に知られる粉砕機（例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ＣＦミル等）による粉砕を意味し、乾式でも湿式でも構わない。

以下、各ガラス組成について詳細に説明する。

（ＳｉＯ_２）
ＳｉＯ_２は、ガラスの構造骨格を形成する主成分となる。その含有量は、４６〜７０モル％、好ましくは、５１〜６３モル％とする。４６モル％未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、４６モル％未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。７０モル％を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。

（Ｂ_２Ｏ_３）
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶解性、清澄性を向上させる成分であり、特定の組成においてはガラスの構造骨格を形成する成分ともなる。Ｂ_２Ｏ_３は、その含有量によって、ガラスの安定性を大きく左右するものであり、本願発明ではガラスの融剤としての意味合いが大きい。その含有量は、Ｂ_２Ｏ_３の揮発量を勘案して、５〜２０モル％、好ましくは８〜１７モル％とする。２０モル％を超える場合、Ｂ_２Ｏ_３は溶融過程において揮発しやすく、組成制御が困難となるため好ましくない。

（Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ））
Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、ガラスの構造骨格におけるＳｉとＯの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、Ｂ_２Ｏ_３同様の融剤である。その含有量は、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の一種もしくは二種以上を、他成分との含有比も考慮しつつ、合計１０〜３０モル％、好ましくは１３〜２２モル％とする。３０モル％を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。また、溶解炉のアルミナ質が浸蝕されやすくなる。

（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ））
前記のように、Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏは、共に、融剤として使用される。Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏの合計含有量が、１５〜５０モル％、好ましくは２１〜３９モル％の範囲が、安全に消臭効果を示す領域となる。１５モル％未満の場合、ガラスの溶融性が不十分となり、成形の際に失透が発生しやすくなるため好ましくない。４０モル％を超えると、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。また、５０モル％を超えると、溶融の際に分相を起こしやすく、それに伴いガラス剤の消臭効果が不十分となるため好ましくない。

（Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ））
Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の一種もしくは二種以上を、合計０〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％とする。１０モル％を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なお、本発明の消臭ガラス剤において必須成分ではなく、その含有量は０モル％でもよい。

（ＣｕＯ）
ＣｕＯは、触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応（酸化・還元反応）を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものである。その含有量は、０．０１〜２３モル％、好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは４〜１３モル％とする。２３モル％を超えると未溶解物が残留しやすくなる他、急冷の際や加工時に金属銅が析出しやすくなるため好ましくない。金属銅も消臭効果を示すため、消臭という観点からは、その析出は問題とならないが、金属銅の析出に伴いガラスに変色を生じるため、ガラスの変色が問題となる用途には適さない。また、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。これに対し、ＣｕＯをガラス成分として含ませた本発明によれば、被毒が進行し難く、触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。

ガラス剤が同重量かつ同粒径の条件下において、ＣｕＯの含有量を減少させていくと、その減少に伴い、消臭能力が低下する傾向がある。これは、悪臭と接触するガラス表面のＣｕＯ量が減少することに起因するものと推測される。ＣｕＯの含有量や粒径は、求められる消臭スピードや消臭容量によって異なるが、本実施形態では、ＣｕＯ粉末の添加量（ｘモル％）および消臭ガラス剤の粒径（Ｄ_５０、ｙμｍ）を下記式の範囲に限定することにより、従来の消臭ガラス剤では考慮されていなかった、「速やかな消臭」を実現可能とした。
０．０１≦ｘ≦２．０３のとき、０.１５≦ｙ≦５．０８ｘ＋０．１８
２．０３≦ｘ≦２３のとき、０.１５≦ｙ≦１０．５

ＣｕＯの含有量と粒径に関し、粉体の単位質量あたりの表面積は比表面積[ｍ^２／ｇ]と言われるが、この値が大きいほど粒子は細かくなる。粒子形状が球状であると仮定すると、半径rの粒子がn個あると、このときの全表面積はｎ４πｒ^２、質量は、ρを粒子の密度とすると（ｎ４πｒ^３／３）ρであるので、比表面積＝ｎ４πｒ^２／(ｎ４πｒ^３／３)ρ＝３／ρｒとなる。ここで消臭ガラス剤粒子の半径をＲ、密度Ρと仮定すると、比表面積は３／ΡＲと表される。Ｒ＝５μｍのとき、比表面積（２Ｒ＝１０μｍ）＝３／Ρ（５μｍ）となり、Ｒ＝０．５μｍのとき、比表面積（２Ｒ＝１μｍ）＝３／Ρ（０．５μｍ）となる。つまり、消臭ガラス剤の粒子径（直径）１０μｍを１μｍまで細かくすると、比表面積は１０倍大きくなる。これに伴い、当然消臭能力が高まることが想定される。以上より、粒径を小さくすることができれば、ＣｕＯの添加量は限りなく下げることができる。なお、前記した、一般的な粉砕技術では、現在、０．１μｍまでの微粉砕が限界とされているが、ビルドアップ（気相法・液相法）を用いることにより、０．１μｍ以下の微粒子化が可能となる。

０．１μｍ以下の消臭ガラス剤は、具体的には、ゾルゲル法、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、火炎熱分解処理により作製可能である。液相法のゾルゲル法では、Ｓｉのアルコキシ化合物やアルコール溶液、アンモニア水等を使用して反応溶液を調整することで、ガラスが生成する。その後、遠心分離等でガラスを分離する工程と、分離されたガラスを乾燥する工程を経て、ガラス剤が得られる。ゾルゲル法の場合は、耐水性に不足し、触媒的消臭作用よりも硫化反応が上回る場合がある。これに対し、乾燥温度をガラス転移点近辺にすることで改善が可能である。気相法のＰＶＤ処理では、ガラス原料がプラズマ状に蒸発し、それらが冷却されたときにガラスが生成する。ＣＶＤ、火炎熱分解処理についても、それぞれ原料の処理が化学的分離によるか、熱分解によるかの違いであり、ＰＶＤ同様に、冷却されたときにガラス状に生成する。その他、ビルドアップではないが、特殊な微粒子作製方法として、加熱したガラス粉末を冷却液体に浸漬させ、その際、この液体にラジオ波を照射することにより微粒子化が可能である。

ＣｕＯをガラス成分として含ませた本発明において、遷移金属イオンである銅イオンは、ガラスのマトリックス中に導入されている。銅イオンは、ガラスのマトリックス中に導入されたとき、周囲の陰イオンからの結晶場の影響を強く受けることが知られている。銅イオンは、周囲の環境により複数のイオン状態をとるが、通常、銅イオンはガラス中でＣｕ^＋またはＣｕ^２＋として存在する。Ｃｕ^２＋は酸化雰囲気で安定であり、Ｃｕ^＋は還元雰囲気で安定である。ガラス中のＣｕ^２＋はガラスの構造骨格の網目修飾イオンの位置を占め、これに多数の酸素イオンが配位されれば青色を呈する。Ｃｕ^＋自体は無色であるが、それがＣｕ^２＋と共存すると、イオンの変形がおきて吸収が強められる。また、銅イオン濃度が高くなると、すべてのＣｕ^２＋に対しては酸素イオンの配位を満足させることが不可能となる結果、低配位数の不飽和銅イオンの数が増す。また、温度上昇によっても不飽和イオンが増す。これに伴い、ガラスは青色から緑色に変化する。Ｃｕ^２＋は可視から近赤外域（８００ ｎｍ付近）に吸収帯を示す。一般に遷移金属イオンの原子価決定要因として、溶融温度、溶融雰囲気中の酸素分圧、遷移金属イオンの添加量およびホストガラス組成が挙げられる。しかし、ガラス組成による銅イオンの原子価制御に関する報告は少ない。

酸化物ガラス中にアルミナを添加することにより、ガラスの耐水性が向上することが知られている。例えば、村多、栗村、森永らによる研究（日本金属学会誌 第６１巻 第１１号(１９９７））によると、特定の組成において以下が確認されている。一般的にケイ酸塩系ガラスは、ホウ酸塩あるいはリン酸塩系ガラスよりも溶融温度が高いため、他の２つのガラス系よりもＣｕ^＋−Ｃｕ^２＋の酸化還元状態が還元側に移行しやすい。ホウ酸塩あるいはリン酸塩系ガラスにアルミナを加えることでＣｕ^＋−Ｃｕ^２+の酸化還元状態が還元側に安定される効果がある。二成分系のＮａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２ガラスではＮａ_２Ｏの含有量の減少に伴い、相対的にＣｕ^＋が増加することや、三成分系アルカリ-アルカリ土類-ケイ酸塩ガラスでは、アルカリ土類のイオン半径が減少するにつれて、Ｃｕ^＋の量が増加する報告がある。また、遷移金属の内、ホストガラスによる価数バランスの影響の仕方が、銅イオンは特殊であるという報告もある。しかし、ガラス剤の各構成成分が発揮する作用は、必ずしも配合割合に応じた線形的な変化とならない。非晶質のガラス質内の原子同士の結合、結合核の変化等の種々の要因が作用していると考えられる。

（Ａｌ_２Ｏ_３）
Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は、６モル％以下、好ましくは５．５モル％以下とすることが望ましい。

なお、ＣｕＯ添加量が２３モル％を超える場合、ガラス溶融後の急冷や成形時に銅イオンが還元され、金属銅が析出する場合がある。金属銅も消臭効果を示すため、消臭という観点からは、その析出は問題とならないが、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。このとき、ＳｉＯ_２で構成されるガラス構造の一部をＡｌ^３＋にすることにより、金属銅の析出を抑制することができる。

（その他の微量成分）
上記成分以外にも、微量成分として、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、Ｃｓ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、ＴｅＯ_２、ＢｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＣｏＯ、またはＦｅ_２Ｏ_３等も含めることができる。さらに、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。

（Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｆｅ_２Ｏ_３は、ガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える（Ｃｕ^＋＞Ｃｕ^２＋を強める）成分のため、その含有量は、０．５モル％以下、好ましくは０．３モル%以下とすることが望ましい。

（Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２）
Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２は、遷移金属イオンであり、ＣｕＯと同様に原子価を変化し得る成分である。ＣｕＯと混在するとき、酸化性が強いこれらの成分（酸化力Ｃｒ_２Ｏ_３＞ＭｎＯ_２＞ＣｅＯ_２）によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態は酸性に傾く（Ｃｕ^＋＜Ｃｕ^２＋）。本願発明の組成範囲、製造方法では安定性して消臭効果が得られるが、酸化還元状態が大きく予想を外れて消臭効果が得られない場合（例えば、溶解炉は浸蝕に伴い酸化還元状態の制御が困難となる場合がある）、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２の添加によって銅イオンの価数バランスを制御することもできる。

以上を考慮し、本実施形態では、安定して消臭効果が得られる組成範囲を特定した。つまり、溶融温度範囲、酸化還元状態、組成範囲を考慮した上で、組成範囲を特定した。上記組成範囲のガラス剤を、溶融急冷法で製造すれば安定して消臭ガラス剤が得られる。特に、タンク炉溶融、電気炉溶融、小規模のるつぼ溶融で安定して得られる。経験的にソーダライムガラスの場合、タンク炉溶融、電気炉溶融では、銅イオンの価数バランス（Ｃｕ^２＋／ｔｏｔａｌ）が、前者が１５％程度、後者が５０％程度であると知られている。本実施形態の組成でも当然価数バランスは変化する。消臭機構が触媒作用であるため、これらの化学状態が消臭効果に影響を及ぼす可能性があるが、上記組成範囲であれば、その効果の違いは特に問題とならない。

なお、溶融温度、溶融時間によって酸化還元状態が異なることは考慮が必要である。溶融温度１２００〜１４００℃、好ましくは１２８０〜１３８０℃に制御するとよい。溶融時間は６〜８時間が望ましい。ここで得られるガラスは、Ｃｕ^２＋による青、もしくは緑青色が確認される。以上の通り、本発明の組成範囲では、溶融温度と時間にさえ注意すれば、銅イオンの価数バランスは必ずしも重要でない。また、得られたガラス剤を熱処理で意図的に価数バランスを変化させて（薄板を作製し、Ｃｕ^２＋の発色が確認される青色ガラス、Ｃｕ^＋＞＞Ｃｕ^２＋に価数バランスが変化しほとんど色調の確認されないガラス、Ｃｕ^０のコロイド状金属銅の析出が確認される褐色（赤色）ガラス）消臭効果を確認したが、いずれも十分な消臭効果が得られた。このように、上記組成範囲のガラス剤とすることにより消臭効果が得られ、また、成形後に熱処理等で銅イオンの価数バランスを制御しても消臭効果は維持される。

触媒作用による消臭ガラス剤は、悪臭濃度が高濃度の場合、即効性に不十分な場合がある。一時的なトラップ剤として、物理吸着剤（活性炭、シリカゲル、ゼオライト等）と混合して利用することもできる。また、悪臭は必ずしも一成分で存在するわけではないため、各種悪臭の消臭に特化した剤を複合利用することもできる。従来からの消臭ガラス剤と混合して利用することもできる。

消臭ガラス剤作製方法：
原料調合後、溶融温度１３５０℃で８時間溶融し、流し出して、表１のガラス組成から成るガラスを得た。溶融後は、自然冷却を行ったが、水冷とすることもできる。得られたガラスを、ボールミルを用いて乾式粉砕し、粒度計でＤ_５０（粒径を累積分布させたときの積算値５０％にあたる）=４．５μm以下、Ｄ_９８（粒径を累積分布させたときの積算値９８％にあたる）=４０μm以下となるように制御した。なお、粒径（直径）１００μm以上の粒子はふるいで分けて除去した。

（実施例Ａ：硫黄系悪臭に対する消臭効果確認試験）
消臭試験方法：
表１のガラス組成からなる消臭ガラス剤（実施例１）と悪臭とをテドラーバッグに封入し、経過時間に伴うバッグ内の悪臭濃度をガス検知管で測定した。
試験条件は、下記の通りとした。
テドラーバッグ容量 ： １Ｌ
温度 ： 室温（２０〜２５℃）
消臭ガラス剤重量 ： ０．１ｇ
消臭ガラス剤粒径 ： Ｄ_５０＝ ４．２１μｍ
消臭ガラス剤比表面積 ： １．５４ｍ^２／ｇ
また、ブランクとして、消臭ガラス剤なしで上記同様の操作を行った。
測定結果および考察：
図１に示すように、硫化水素、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２-メルカプトエタノール、いずれの硫黄系悪臭に対しても消臭効果があることが確認された。その他、図２、３、４、６、７、８に示す通りメチルメルカプタンに対しても消臭効果があることが確認された。
補足：
ガス検知管は、同一試験内での比較に適した手法だが、定量性は低い。また、環境（温度、湿度）の影響を受けるため、他試験と定量性をもって比較できるものではない。つまり、あくまで、同一試験内での結果比較のみに留める必要がある。

（実施例Ｂ：消臭ガラス剤の消臭機構解明試験）
消臭試験方法１（窒素雰囲気）：
上記表１のガラス組成からなる消臭ガラス剤（実施例１）とＭＭ（メチルメルカプタン）とをテドラーバッグに封入し、悪臭注入直後、２時間後、２４時間後に、ＭＭおよびＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）濃度をガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定した。
試験条件は、下記の通りとした。
テドラーバッグ容量 ： ５Ｌ
初期ガス（ＭＭ）濃度 ： １００ｐｐｍ
温度 ： 室温（２０〜２５℃）
消臭ガラス剤重量 ： １ｇ
消臭ガラス剤粒径 ： Ｄ_５０＝ ４．２１μｍ
消臭ガラス剤比表面積 ： １．５４ｍ^２／ｇ
また、ブランクとして、消臭ガラス剤なしで上記同様の操作を行った。
上記の試験は、株式会社 環境科学研究所に依頼した。
消臭試験方法２（人工エアー雰囲気）：
上記同様の試験を、人工エアー雰囲気（酸素濃度２０％、窒素濃度８０％）で行った。
消臭試験方法１に同じく、株式会社 環境科学研究所に依頼した。
測定結果および考察：
図２には、消臭試験方法１の結果を示し、図３には、消臭試験方法２の結果を示している。
図２、図３に示すように、ブランクでも０時間の時点からＤＭＤＳが存在しているが、確認したところ、使用したガス中にコンタミでＤＭＤＳが含まれていた。
ＭＭ→ＤＭＤＳは、自然酸化が若干は起こるものの、ブランクに対し消臭ガラス剤は明らかにＤＭＤＳの生成が促進されている。この反応は、ＭＭが二量体化してＤＭＤＳとなる。
その他、硫黄成分がないかＧＣの保持時間を９０分まで保持し、その中でＭＭ、ＤＭＤＳ以外の存在を確認したが、特にピークは確認されなかった。
消臭ガラス剤の消臭機構が、先行技術の溶解性ガラス剤のように硫化反応であれば、硫黄成分と銅成分の結合が起きる。しかし、ＧＣ結果の通り、銅との結合ではなく、ＭＭから別の硫黄成分ＤＭＤＳへの変換が確認された。変換量もほぼ等量と考えられる（ブランク自体のＭＭの減少等考慮して）。
また、図３に示すように、酸素が存在すると、その消臭効果が明らかに高まった。酸素を介してＭＭ→ＤＭＤＳの反応を促進する触媒と考えられる。触媒作用による消臭機構を示すことが知られているＣｕＯも、酸素を介してＭＭ→ＤＭＤＳの反応を促進する。表面に吸着している酸素を介すといわれている。消臭ガラス剤も同様の触媒作用を示している可能性がある。窒素雰囲気のときも消臭効果が確認されるが、封入前、ガラス表面に吸着していた酸素が影響した可能性がある。
反応式としては、下記式が想定される。
２ＣＨ_３‐ＳＨ＋ｏｘｉｄａｎｔ→ＣＨ_３‐Ｓ‐Ｓ‐ＣＨ_３＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻

（実施例Ｃ：ＣｕＯと消臭ガラス剤の比較試験）
消臭試験方法：
表１のガラス組成からなる消臭ガラス剤（実施例１）、ＣｕＯ試薬それぞれとＭＭとをテドラーバッグに封入し、経過時間に伴うバッグ内のＭＭ濃度をガス検知管で測定した。
試験条件は、下記の通りとした。
テドラーバッグ容量 ： １Ｌ
初期ガス（ＭＭ）濃度 ： ５５ｐｐｍ （５５ｐｐｍで繰り返し８回実施）
温度 ： 室温（２０〜２５℃）
消臭ガラス剤重量 ： ０．１ｇ
消臭ガラス剤粒径 ： Ｄ_５０＝ ４．２１μｍ
消臭ガラス剤比表面積 ： １．５４ｍ^２／ｇ
ＣｕＯ ： Ｗａｋｏ試薬、粒径（記載値５μｍ）、比表面積０．３８ｍ^２/ｇ。
また、ブランクとして、消臭ガラス剤なしで上記同様の操作を行った。
測定結果および考察：
図４に示すように、消臭ガラス剤もＣｕＯも、約１０ｐｐｍ弱で収束することが確認された。これは、触媒作用によってＤＭＤＳが生成することによる、ガス検知管の誤差である（ＭＭ以外の硫黄成分があるとき、識別ができないため誤差要因となる）。別途、収束時点のＭＭをＧＣで確認したが、検出限界以下であることを確認した（結果割愛）。単純にＣｕＯ含有量からすると、消臭ガラス剤はＣｕＯ試薬の１/１０程度にあるにも関わらず、高い消臭効果を示した。
繰返し１回目の時点では、ＣｕＯの消臭スピードが上回っているが、繰返し８回目ともなると、両者の関係は逆転し、消臭ガラス剤の消臭スピードが勝っていることが確認された。具体的には、繰返し８回目も消臭ガラス剤は消臭スピードを保っているが、ＣｕＯの消臭効果が低下傾向にあることがわかる。硫黄系悪臭を消臭するとき、ＣｕＯは被毒（触媒劣化）することが知られており、この影響によると考えられる。本実施例では、ガラス化することで、安定な触媒状態になっていることが確認された。

（実施例Ｄ：溶解性ガラス剤と消臭ガラス剤の比較＝硫化反応による消臭ガラス剤と触媒反応による消臭ガラス剤の比較）
溶解性ガラス剤作製方法：
溶解性ガラス１
代表的な溶解性ガラス剤（イオンピュア）市販品
溶解性ガラス２
リン酸マグネシウム９４．２６gと、８９重量％のリン酸１５７．７６ｇと、酸化銀４．０ｇとを混合して３００℃にて３時間保持し、次にその乾燥物を１３００℃で１時間溶融して下記表２のガラス組成から成るガラスを作製し、これを粉砕して試料とした。
溶解性ガラス３
リン酸カリウム７１．３６ｇと、第一リン酸カルシウム３８．０５ｇと、酸化銅２６．１７ｇと８９重量％のリン酸１１７．７２ｇを混合して３００℃にて３時間保持し、次にその乾燥物を１３００℃で1時間溶融して下記表２のガラス組成から成るガラスを作製し、これを粉砕して試料とした。
溶解性ガラス４
無水硼酸１２．０５ｇ、硝酸ソーダ５．６２ｇ、超微粉シリカ（製品名：スノーテックスＳ）５．２６ｇ、アルミナ粉末０．２ｇ、塩化銅２１．４ｇ、純水６０ｍｌを高速攪拌機で撹拌して、ゾルを調整した後、これに１０Ｎのアンモニア水３ｍｌを加えてゲル化し、乾燥機にて、１２０℃で１８０分乾燥した後、焼成炉にて、常温→５２５℃で３０分、５２５℃で１０分、５２５→９５０℃で３０分、９５０℃で３０分焼成して下記表２のガラス組成から成るガラス剤を作製し、これを粉砕して試料とした。

消臭試験方法：
表１のガラス組成からなる消臭ガラス剤（実施例１）、上記表２のガラス組成からなる溶解性ガラスと硫化水素とをテドラーバッグに封入し、経過時間に伴うバッグ内の硫化水素濃度をガス検知管で測定した。
試験条件は、下記の通りとした。
テドラーバッグ容量 ： １Ｌ
初期ガス（硫化水素）濃度 ： ５５ｐｐｍ
温度 ： 室温（２０〜２５℃）
湿度 ： 約８０％
消臭ガラス剤重量 ： ０．１ｇ
消臭ガラス剤粒径 ： Ｄ_５０＝ ４．２１μｍ
消臭ガラス剤比表面積 ： １．５４ｍ^２／ｇ
また、ブランクとして、消臭ガラス剤なしで上記同様の操作を行った。
測定結果および考察：
図５に示すように、溶解性ガラス剤は、硫化反応による消臭のため反応スピードが速いことが確認された。このため、溶解性ガラス剤は、１０分後にも測定した。溶解性ガラス１、３は、繰返し１回目で収束した。ほぼ消臭限界に達したことが確認された。また、これらのガラス剤は耐水性が低く吸湿しやすいせいか、凝集が確認された。参考値として、試料量中のＡｇ_２Ｏ、ＣｕＯ換算値を示した。しかし、これはガラス全量中であり、実際は表面に析出している分が消臭効果を示す。溶解性ガラス剤は表面で硫化反応を示し（実際、反応を裏付ける変色（黄色〜褐色）が確認された）、それ以上、ガラス内部のＡｇ、Ｃｕは反応に寄与しないと考えられる。溶解性ガラス３は、繰返し２回目も若干の消臭効果を示したが、凝集していたため、ガスがゆっくりと内部に潜り込んで消臭された可能性がある。消臭ガラス剤は、溶解性ガラス剤と消臭機構が異なるために、溶解性ガラス４よりもＣｕＯモル量が少ないにも関わらず持続性が高く、消臭量が多くなることが確認された。
補足：
高湿度条件で調整したため、水分の存在よって助長される消臭ガラス剤は、（他の実施例と比較して）消臭スピードが向上した（他の実施例は、いずれも湿度５０％以下）。

（実施例Ｅ：ＣｕＯ含有量と消臭効果の関係）
消臭ガラス剤作製方法：
原料調合後、溶融温度１３５０ ℃で８時間溶融し、流し出して、下記表３のガラス組成から成るガラスを得た。溶融後の形成は、自然冷却で行ったが、水冷とすることもできる。
ガラス組成は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた半定量測定により確認した。得られたガラスをボールミルを用いて乾式粉砕し、粒度計でＤ_５０＝４．５μｍ以下、Ｄ_９８＝４０μｍ以下となるように制御した。なお、粒径（直径）１００μｍ以上の粒子はふるいで分けて除去した。

消臭試験方法：
上記表３のガラス組成からなるガラス剤（ＣｕＯ含有の消臭ガラス剤と未含有ガラス剤）とＭＭとをテドラーバッグに封入し、経過時間に伴うバッグ内のＭＭ濃度をガス検知管で測定した。
試験条件は、下記の通りとした。
テドラーバッグ容量 ： １Ｌ
初期ガス（ＭＭ）濃度 ： ５５ｐｐｍ
温度 ： 室温（２０〜２５℃）
消臭ガラス剤重量 ： ０．１ｇ
また、ブランクとして、消臭ガラス剤なしで上記同様の操作を行った。
測定結果および考察：
図６に示すように、ＣｕＯの含有量が異なる実験例１〜６の何れも、消臭効果が、約１０ｐｐｍ弱に収束することが確認された。これは、触媒作用によってＤＭＤＳが生成することによる、ガス検知管の誤差である（ＭＭ以外の硫黄成分があるとき、識別ができないため誤差要因となる）。
また、同粒径、同重量のとき、ＣｕＯ含有量に伴って、消臭効果が上がる（具体的には、消臭スピードが上がる）ことが確認された。
これは、ＣｕＯの含有量に伴って、悪臭と接触するガラス表面のＣｕＯ含有量も増加することによる。
ただし、最も少ないＣｕＯ含有量の実験例１でも、５５ｐｐｍという高濃度のＭＭを消臭しており、その消臭効果は十分である。
実験例１は、２４時間時点で比較したときに、実験例２〜６よりも消臭スピードが劣るが、粒子径を小さくし表面積を上げることでそのスピードは容易に補える。

（実施例Ｆ：耐水性に伴う硫化作用と触媒作用）
ガラス組成変化に伴って、耐水性が変化する。このとき、溶解性ガラス剤に近づくと消臭機構が変化する可能性があるため、代表的な溶解性ガラス剤であるイオンピュア（比較例２、３）と溶解量を比較した。比較例２、３は、代表的な溶解性ガラス剤である「イオンピュア（市販品）」である。
消臭ガラス剤作製方法：
原料調合後、溶融温度１３５０ ℃で８時間溶融し、流し出して、下記表４のガラス組成から成るガラスを得た。溶融後の形成は、自然冷却で行ったが、水冷とすることもできる。
ガラス組成は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた半定量測定により確認した。得られたガラスをボールミルを用いて乾式粉砕し、粒度計でＤ_５０＝４．５μｍ以下、Ｄ_９８＝４０μｍ以下となるように制御した。なお、粒径（直径）１００μｍ以上の粒子はふるいで分けて除去した。実験例７〜１０はＣｕＯ含有量（モル％）が同等となるように調整した。

ガラス溶解量確認方法：
試料０．１ｇに対し、蒸留水１００ｍＬに浸漬し、室温（２０〜２５℃）で２４時間保持した後、その減少量を確認した。
判定方法：
テドラーバッグ１Ｌ、ＭＭ濃度５５ｐｐｍ、繰り返し８回後までに消臭限界を迎えたものを×、消臭限界は迎えていないが、消臭スピードの低下が確認されたものを△、
繰返し８回後も持続性が確認されたものを○、として評価した。
消臭試験時のガラス剤の比表面積、粒径は表４の通りであり、試料重量は０．１gである。
判定結果および考察：
実験例９、１０も触媒作用は確認されたが、耐水性が不十分なために溶解性ガラス剤と同様のイオン溶出における硫化反応が大きく働いたと思われる。

（実施例Ｇ：持続性の高い無機系消臭ガラス剤（市販品）との性能比較）
消臭試験方法１（持続性評価）：
表１のガラス組成からなる消臭ガラス剤（実施例１）とＭＭとをテドラーバッグに封入し、経過時間に伴うバッグ内のＭＭ濃度をガス検知管で測定した。
試験条件は、下記の通りとした。
テドラーバッグ容量 ： １Ｌ
初期ガス（ＭＭ）濃度 ： 表６の通り
温度 ： 室温（２０〜２５℃）
消臭ガラス剤重量 ： ０．１ｇ
消臭ガラス剤粒径 ： Ｄ_５０＝ ４．２１μｍ
消臭ガラス剤比表面積 ： １．５４ｍ^２／ｇ
比較評価対象として、下記の表５に示す無機系消臭ガラス剤を用いて上記同様の消臭試験を行った。なお、これらの無機系消臭ガラス剤は、何れも持続性の高い無機系消臭ガラス剤として市販されているものである。

また、ブランクとして、消臭ガラス剤なしで上記同様の消臭試験を行った。
消臭試験方法２（水分存在条件）：
表１のガラス組成からなる消臭ガラス剤（実施例１）、表５の無機系消臭ガラス剤１〜２、ＣｕＯ試薬それぞれとＭＭ、蒸留水とをテドラーバッグに封入し、経過時間に伴うバッグ内のＭＭ濃度をガス検知管で測定した。
試験条件は、下記の通りとした。
テドラーバッグ容量 ： １Ｌ
初期ガス（ＭＭ）濃度 ： ５５ｐｐｍ
温度 ： 室温（２０〜２５℃）
消臭ガラス剤重量 ： ０．１ｇ
消臭ガラス剤粒径 ： Ｄ_５０＝ ４．２１μｍ
消臭ガラス剤比表面積 ： １．５４ｍ^２／ｇ
蒸留水添加量 ： ５００μｌ（試料表面全体を濡らした）
ＣｕＯ ： Ｗａｋｏ試薬、粒径（記載値５μｍ）、比表面積０．３８ｍ^２/ｇ。
また、ブランクとして、消臭ガラス剤なしで上記同様の消臭試験を行った。
測定結果および考察：

上記の表６に示すように初期ガス濃度を変化させながら、繰返し１０回実施したところ、図７に示すように、繰返し１０回目まで同様の傾向が確認された。つまり、無機系消臭ガラス剤１は、瞬間的消臭効果が高いが、消臭限界（吸着限界）があるため収束する。無機系消臭ガラス剤２、実施例１は高濃度で消臭可能であり、同重量のとき、無機系消臭ガラス剤２の方が消臭スピードが上回る。無機系消臭ガラス剤１は収束するものの、悪臭を入れ替えて（リセットして）使用すれば、消臭効果の再現性がある。いずれも、悪臭が高濃度であったにも関わらず、繰返し１０回目時点でも消臭効果が持続している。
また、図８に示すように、水分添加により、消臭傾向に変化が確認された。
無機系消臭ガラス剤１では、瞬間的な消臭効果が低下することが確認された。これは、物理吸着が高い剤のため、表面が濡れるとその瞬間的効果が弱まることに起因するものと考えられる。無機系消臭ガラス剤２は、水分存在環境では十分な消臭効果を奏することができないことが確認された。本実施例では、水分添加によって、消臭スピードが大幅に向上することが確認された。本実施例では、水分の存在によって、触媒効果を助長することやイオン溶出によって硫化反応による消臭機構が加わった可能性がある。本実施例は銅イオン溶出量がわずかなため、前者の可能性が高い。また、水分添加条件のとき、繰返し１回目にも関わらず、ＣｕＯよりも消臭スピードが速い結果であった（図４比較参照）。
なお、ブランクでは、若干の減少があるものの明らかな濃度低下は確認されなかった。この結果は、ＭＭが水に溶けたわけではなく、各剤の消臭効果を評価できたことを示している。

（実施例Ｈ：低級脂肪酸に対する消臭効果確認試験）
消臭試験方法：
表１のガラス組成からなる消臭ガラス剤（実施例１）と悪臭とをテドラーバッグに封入し、経過時間に伴うバッグ内の悪臭濃度をガス検知管で測定した。
試験条件は、下記の通りとした。
テドラーバッグ容量 ： １Ｌ
温度 ： 室温（２０〜２５℃）
消臭ガラス剤重量 ： ０．１ｇ
消臭ガラス剤粒径 ： Ｄ_５０＝ ４．２１μｍ
消臭ガラス剤比表面積 ： １．５４ｍ^２／ｇ
また、ブランクとして、消臭ガラス剤なしで上記同様の操作を行った。
測定結果および考察：
図９に示すように、酢酸、プロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸、いずれの低級脂肪酸に対しても、消臭効果があることが確認された。

（実施例I：トランス−２−ノネナールに対する消臭効果確認試験）
消臭試験方法：
表１のガラス組成からなる消臭ガラス剤（実施例１）、ＣｕＯ試薬それぞれとトランス−２−ノネナールとをテドラーバッグに封入し、経過時間に伴うバッグ内の悪臭濃度を高速液体クロマトグラフで測定した。
高速液体クロマトグラフ法では、バッグ内のガスをＤＮＰＨカートリッジに捕集し、このカートリッジにアセトニトリルを通してＤＮＰＨ誘導体を溶出させ、得られた溶出液を高速液体クロマトグラフで測定し、バッグ内のガス濃度を算出する。
試験条件は、下記の通りとした。
テドラーバッグ容量 ： ４Ｌ
温度 ： 室温（２０〜２５℃）
消臭ガラス剤重量 ： ０．１ｇ
消臭ガラス剤粒径 ： Ｄ_５０＝ ４．２１μｍ
消臭ガラス剤比表面積 ： １．５４ｍ^２／ｇ
ＣｕＯ ： Ｗａｋｏ試薬、粒径（記載値５μｍ）、比表面積０．３８ｍ^２／ｇ
また、ブランクとして、消臭ガラス剤なしで上記同様の操作を行った。
上記の試験は、一般財団法人 日本食品分析センターに依頼した。
測定結果および考察：

上記の表７に示すように、トランス−２−ノネナールに対して消臭効果があることが確認された。

（実施例Ｊ：消臭ガラス剤の粒子径と消臭スピードの検討）
消臭ガラス剤作製方法：
原料調合後、溶融温度１３５０℃で８時間溶融し、流し出して、表８のガラス組成から成るガラスを得た。溶融後は、自然冷却を行ったが、水冷とすることもできる。得られたガラスを、粉砕し、表８の粒度に調整した。

表８に示す実験例１１〜１８のガラスは、何れも、消臭絶対量は十分である。しかし、消臭ガラス剤の用途によって求められる消臭スピードが異なる。
例えば、生活環境の中、トイレではメチルメルカプタンが数ｐｐｂ発生すると言われている。１０ｐｐｂと仮定したとき、１分で全て消臭したいとする。
上記の図６で示した通り、実験例２〜６は、２４hで５５ｐｐｍ消臭可能である。（二次生成物のジメチルジスルフィドは無視し、メチルメルカプタンを約５５ｐｐｍ消臭可能と捉える）計算上（５５ｐｐｍ/２４ｈ/６０ｍ）、1分あたりの消臭量は３８ｐｐｂである。また、実験例１は、４８ｈで５５ｐｐｍ消臭可能なことから、計算上（５５ｐｐｍ/４８ｈ/６０ｍ）、１分あたりの消臭量は１９ｐｐｂである。
図６を見て分かる通り、実際はさらに消臭スピードが速いことが予想されるため（測定のタイミングでグラフ上ゆるやかに見える）、上述の算出値よりもさらに１分あたりの消臭量が高いことが予想される。
図６の評価結果は、あくまで小容量、ガラス剤単体での効果のため、トイレ空間に対しては余裕を持ったスピードが好ましい。
２４ｈで５５ｐｐｍ消臭可能であれば、消臭すべき環境濃度の１０ｐｐｂよりも約４倍、４８ｈで５５ｐｐｍ消臭可能であれば、約２倍のスピードである。
表８では、約４倍（-５％まで許容範囲）のものを「Ａ判定」、約２倍（-５％まで許容範囲）のものを「Ｂ判定」とした。
測定結果および考察：
消臭ガラス剤の粒径（Ｄ_５０）ｙ（μｍ）、ＣｕＯ添加量ｘ（モル％）として、
０．０１≦ｘ≦２．０３のとき、０.１５≦ｙ≦５．０８ｘ＋０．１８
２．０３≦ｘ≦２３のとき、０.１５≦ｙ≦１０．５
の範囲において、より速やかな消臭が行われることが確認された。
なお、消臭ガラス剤の粒径（Ｄ_５０）ｙ（μｍ）については、「粉末」状の消臭ガラス剤とするために、１０．５μmを上限とした。

（実施例Ｋ：母組成と消臭効果）
消臭ガラス剤作製方法：
原料調合後、溶融温度１３５０ ℃で８時間溶融し、流し出して、下記表９のガラス組成から成るガラスを得た。溶融後の形成は、自然冷却で行ったが、水冷とすることもできる。
ガラス組成は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた半定量測定により確認した。得られたガラスをボールミルを用いて乾式粉砕し、表９の粒度に調整した。なお、粒径（直径）１００μｍ以上の粒子はふるいで分けて除去した。

消臭試験方法：
上記表９のガラス組成からなるガラス剤の実験例１９〜２９とＭＭとをテドラーバッグに封入し、経過時間に伴うバッグ内のＭＭ濃度をガス検知管で測定した。
試験条件は、下記の通りとした。
テドラーバッグ容量 ： １Ｌ
初期ガス（ＭＭ）濃度 ： ７０ｐｐｍ
温度 ： 室温（１８〜２２℃）
消臭ガラス剤重量 ： ０．１ｇ
また、ブランクとして、消臭ガラス剤なしで上記同様の操作を行った。
測定結果および考察：
図１２に示すように、ＣｕＯの含有量が同等のとき、母組成に関わらずその消臭効果は十分に発現する。また、母組成よりも若干のＣｕＯ含有量の違いが消臭スピードに影響していることがわかる。実験例１９〜２０は、消臭スピードがＣｕＯ含有量に依存していないが、粒度の影響が生じたものと思われる（ただし、ガス検知管のため測定誤差も十分考えられる）。
ガラス溶解量確認方法、ガラス成分溶出量確認方法：
試料０．１ｇに対し、蒸留水１００ｍＬに浸漬し、室温（１８〜２２℃）で２４時間保持した後、その減少量を確認した。この結果をガラス溶解量とした。
２４時間保持後、吸引濾過により蒸留水のみを採取し、２５０ｍＬに希釈した。この調整液に対し、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ）を用いて溶出した成分濃度を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ０１１６（２００３）に規定された手法に基づいて実施し、検出下限値を０．０１ｐｐｍで設定した。また、高濃度成分は、必要に応じてさらに希釈した。測定値を蒸留水１００ｍｌ中濃度に補正し、この結果を溶出量とした。
粒径確認方法：
粒度計（ＭｉｃｒｏｔｒａｃII）を用いて測定した。比表面積を実測値で確認していないものについては、粒度計結果から算出される比表面積ＣＳ（全て球状と仮定した場合の比表面積）を示した。
全結果および考察：
表９の組成範囲内では、ＣｕＯ含有量が同等のとき、母組成が与える消臭効果への影響は大差ないことが判明した。しかし、その溶解量、溶出量には差が確認された。消臭剤として使用したとき、凝集や周辺材料への影響、安全性の観点から溶出、溶解が少ないに越したことはない。経験的に、本試験でのガラス溶解量が１０％以下となることが望ましい。

（実施形態２：ＣｕＯ含有アルカリ-アルカリ土類-ケイ酸塩ガラス）
本実施形態の消臭ガラス剤は、ＳｉＯ_２を５０〜７０モル％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を１０〜３３モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を０〜１５モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜６モル％、ＣｕＯを０．０１〜２３モル％含有する「アルカリ（Ｒ_２Ｏ）−アルカリ土類（Ｒ´Ｏ）−ケイ酸ガラス（ＳｉＯ_２）」からなり、通常のガラス剤と同様に、溶融急冷法で製造することができる。ガラス剤の形状は、溶融急冷法でプレ成形体を得た後、粉砕を行って得た粉体とする。ここで言う粉砕とは、一般的に知られる粉砕機（例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ＣＦミル等）による粉砕を意味し、乾式でも湿式でも構わない。

以下、各ガラス組成について詳細に説明する。
（ＳｉＯ_２）
ＳｉＯ_２は、ガラスの構造骨格を形成する主成分となる。その含有量は、５０〜７０モル％、好ましくは、５５〜７０モル％とする。５０モル％未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、５０モル％未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。７０モル％を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。

（Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ））
Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、ガラスの構造骨格におけるＳｉとＯの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、Ｂ_２Ｏ_３同様の融剤である。その含有量は、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の一種もしくは二種以上を、多成分との含有比も考慮しつつ、合計１０〜３３モル％、好ましくは１２〜２４モル％とする。３３モル％を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。また、溶解炉のアルミナ質が浸蝕されやすくなる。

（Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ））
Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の一種もしくは二種以上を、合計０〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％とする。１５モル％を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なお、発明の消臭ガラス剤において必須成分ではなく、その含有量は０モル％でもよい。

（ＣｕＯ）
ＣｕＯに関しては、基本的に上記した実施形態１と同様であるが、本実施形態では、ＣｕＯ粉末の添加量ｘ（モル％）および消臭ガラス剤の粒径（Ｄ_５０、ｙμｍ）を下記式の範囲に限定することにより、従来の消臭ガラス剤では考慮されていなかった、「速やかな消臭」を実現可能とした。
０．０１≦ｘ≦２．３８のとき、０.１７≦ｙ≦４．２７ｘ＋０．３４
２．３８≦ｘ≦２３のとき、０.１７≦ｙ≦１０．５

（Ａｌ_２Ｏ_３）
Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は、６モル％以下、好ましくは５．５モル％以下とすることが望ましい。

（その他の微量成分）（Ｆｅ_２Ｏ_３）（Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２）に関しては、上記した実施形態１と同様である。

以上を考慮し、本実施形態では、安定して消臭効果が得られる組成範囲を特定した。つまり、溶融温度範囲、酸化還元状態、組成範囲を考慮した上で、組成範囲を特定した。上記組成範囲のガラス剤を、溶融急冷法で製造すれば安定して消臭ガラス剤が得られる。特に、タンク炉溶融、電気炉溶融、小規模のるつぼ溶融で安定して得られる。一般的にソーダライムガラスの場合、タンク炉溶融、電気炉溶融では、銅イオンの価数バランス（Ｃｕ^２＋／ｔｏｔａｌ）が、前者が１５％程度、後者が５０％程度であると知られている。本実施形態の組成でも当然価数バランスは変化する。消臭機構が触媒作用であるため、これらの化学状態が消臭効果に影響を及ぼす可能性があるが、上記組成範囲であれば、その効果の違いは特に問題とならない。

なお、溶融温度、溶融時間によって酸化還元状態が異なることは考慮が必要である。溶融温度１２００〜１４００℃、好ましくは１２８０〜１３８０℃に制御するとよい。溶融時間は６〜８時間が望ましい。ここで得られるガラスは、Ｃｕ^２＋による青、もしくは緑青色が確認される。以上の通り、本発明の組成範囲では、溶融温度と時間にさえ注意すれば、銅イオンの価数バランスは必ずしも重要でない。また、得られたガラス剤を熱処理で意図的に価数バランスを変化させて（薄板を作製し、Ｃｕ^２＋の発色が確認される青色ガラス、Ｃｕ^＋＞＞Ｃｕ^２＋に価数バランスが変化しほとんど色調の確認されないガラス、Ｃｕ^０のコロイド状金属銅の析出が確認される褐色（赤色）ガラス）消臭効果を確認したが、いずれも十分な消臭効果が得られた。このように、上記組成範囲のガラス剤とすることにより消臭効果が得られ、また、成形後に熱処理等で銅イオンの価数バランスを制御しても消臭効果は維持される。

一時的なトラップ剤として、物理吸着剤（活性炭、シリカゲル、ゼオライト等）と混合して利用することもできる。また、悪臭は必ずしも一成分で存在するわけではないため、各種悪臭の消臭に特化した剤を複合利用することもできる。従来からの消臭ガラス剤と混合して利用することもできる。

（実施例Ｌ：消臭ガラス剤の粒子径と消臭スピードの検討）
実施形態１の実施例Ｊと同様にして、粒子径と消臭スピードの検討を行った。

表１０に示す実験例３３〜４５のガラスは、何れも、消臭絶対量は十分である。
測定結果および考察：
消臭ガラス剤の粒径（Ｄ_５０）ｙ（μｍ）、ＣｕＯ添加量ｘ（モル％）として、
０．０１≦ｘ≦２．３８のとき、０.１７≦ｙ≦４．２７ｘ＋０．３４
２．３８≦ｘ≦２３のとき、０.１７≦ｙ≦１０．５
の範囲において、より速やかな消臭が行われることが確認された。
なお、消臭ガラス剤の粒径（Ｄ_５０）ｙ（μｍ）については、「粉末」状の消臭ガラス剤とするために、１０．５μmを上限とした。

Claims (8)

1. ＳｉＯ _２ を４６〜７０モル％、
   Ｂ _２ Ｏ _３ とＲ _２ Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を合計で１５〜５０モル％、
   Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を０〜１０モル％、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ を０〜６モル％、
   ＣｕＯを０．０１〜２３モル％含有するＣｕＯ含有アルカリ-アルカリ土類-ホウケイ酸ガラスの粉末からなり、ガラス中に保持させたＣｕＯの触媒作用により空気中の悪臭成分を分解する消臭ガラス剤であって、
   ＣｕＯの含有率（ｘモル％）と消臭ガラス剤の粒径（Ｄ _５０ ）を下記の範囲（ｙμｍ）としたことを特徴とする消臭ガラス剤。
   ０．０１≦ｘ≦２．０３のとき、０.１５≦ｙ≦５．０８ｘ＋０．１８
   ２．０３≦ｘ≦２３のとき、０.１５≦ｙ≦１０．５
2. 前記ガラスが、
   Ｂ _２ Ｏ _３ を５〜２０モル％、
   Ｒ _２ Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を１０〜３０モル％
   含有するものであることを特徴とする請求項１記載の消臭ガラス剤。
3. 前記ガラスが、
   ＳｉＯ _２ を５１〜６３モル％、
   Ｂ _２ Ｏ _３ とＲ _２ Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を合計で２１〜３９モル％、
   Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を２〜７モル％、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ を０〜５．５モル％、
   ＣｕＯを１〜１３モル％
   含有するものであることを特徴とする請求項１記載の消臭ガラス剤。
4. 前記ガラスが、
   Ｂ _２ Ｏ _３ を８〜１７モル％、
   Ｒ _２ Ｏ（Ｒ=Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を１３〜２２モル％、
   含有するものであることを特徴とする請求項３記載の消臭ガラス剤。
5. 前記ガラスが、
   ＳｉＯ _２ を５３〜６２モル％、
   Ｂ _２ Ｏ _３ を１０〜１７モル％、
   Ｎａ _２ Ｏを１３〜１９モル％、
   ＣａＯを３〜６モル％、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ を０〜４．５モル％、
   ＣｕＯを４〜１３モル％
   含有するものであることを特徴とする請求項１記載の消臭ガラス剤。
6. ＳｉＯ _２ を５０〜７０モル％、
   Ｒ _２ Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を１０〜３３モル％
   Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を０〜１５モル％、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ を０〜６モル％、
   ＣｕＯを０．０１〜２３モル％
   含有するＣｕＯ含有アルカリ-アルカリ土類-ケイ酸塩ガラスの粉末からなり、ガラス中に保持させたＣｕＯの触媒作用により空気中の悪臭成分を分解する消臭ガラス剤であって、
   ＣｕＯの含有率（ｘモル％）と消臭ガラス剤の粒径（Ｄ _５０ ）を下記の範囲（ｙμｍ）としたことを特徴とする消臭ガラス剤。
   ０．０１≦ｘ≦２．３８のとき、０.１７≦ｙ≦４．２７ｘ＋０．３４
   ２．３８≦ｘ≦２３のとき、０.１７≦ｙ≦１０．５
7. 前記ガラスが、
   ＳｉＯ _２ を５５〜７０モル％、
   Ｒ _２ Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を合計で１２〜２４モル％、
   Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を２〜１０モル％、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ を０〜５．５モル％、
   ＣｕＯを１〜２０モル％
   含有するものであることを特徴とする請求項６記載の消臭ガラス剤。
8. 前記ガラスが、
   ＳｉＯ _２ を５５〜６５モル％、
   Ｎａ _２ Ｏを１２〜２０モル％、
   ＣａＯを３〜７モル％、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ を０〜５モル％、
   ＣｕＯを４〜１３モル％
   含有するものであることを特徴とする請求項６記載の消臭ガラス剤。

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