CN107427596B - 除臭玻璃剂 - Google Patents

Abstract

本发明是为了提供一种除臭剂而进行的，上述除臭剂与以往的除臭剂相比能够更迅速地进行除臭、能够发挥长时间稳定的除臭效果，即便制成粉末状也不凝聚、与产品形状或使用方式有关的自由度高且便利性强。本发明的除臭剂由含有CuO的碱金属‑碱土金属‑硼硅酸玻璃或含有CuO的碱金属‑碱土金属‑硅酸盐玻璃形成，在下述式的范围(x摩尔％)添加CuO粉末作为原料，使除臭玻璃剂的粒径(D₅₀)为下述范围(yμm)。0.01≤x≤0.198时y≤4.27x+0.34，0.198≤x≤2.03时y≤5.08x+0.18，2.03≤x≤23时y≤10.5。

Description

除臭玻璃剂

技术领域

本发明涉及一种除臭玻璃剂，其具备对恶臭物质进行除臭的功能，上述恶臭物质以硫化氢、甲硫醇等硫系恶臭物质为代表，另外还有低级脂肪酸、体臭成分等。

背景技术

近年来，随着对舒适的居住环境的关心提高，对各种除臭剂的需求不断增长。

在居住环境中成为问题的臭气中，硫化氢、甲硫醇等硫系恶臭会带来强烈不快感而被厌弃。特别是甲硫醇已知为即便在ppb程度的低浓度下也感到腐臭的恶臭原因物质，一直以来都在寻求与其除臭有关的技术开发。

作为与上述除臭相关的技术，公开了如下技术：通过在以P₂O₅为主成分的溶解性玻璃中含有银、铜、铁中的任一者并将PO₄ ^2-离子、Ag⁺离子、Cu²⁺离子、Fe²⁺离子的溶解速度设定在特定的范围而对硫系恶臭进行除臭(专利文献1)、或者利用在活性炭中分散氧化铜而得的除臭剂来除去甲硫醇等恶臭原因物质(专利文献2)。

但是，专利文献1的技术是利用因溶解而产生的Ag⁺离子、Cu²⁺离子、Fe²⁺离子与硫成分的硫化反应的技术，因此在达到平衡状态时，不继续进行反应，存在无法期待持续的除臭效果的问题，另外，由于以P₂O₅为主成分的溶解性玻璃剂缺乏化学耐久性、特别是耐水性，因此例如存在制成粉末状时容易凝聚而操作困难等、关于产品形状或使用方式等受到制约、便利性差的问题。

专利文献2中并未记载氧化铜的具体作用，但推测是通过其催化作用而改善活性炭的恶臭物质除去效率。但是，在专利文献2的技术中，分散于活性炭的氧化铜因为与恶臭原因物质反应而中毒(催化剂劣化)，存在除臭效果的持续时间仍不充分的问题。

另外，作为除臭剂的功能，本来优选能够更迅速地进行除臭，但在以往的除臭剂中还存在未考虑除臭速度的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-67868号公报

专利文献2：日本特开2009-213992号公报

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种除臭剂，其与以往的除臭剂相比能够更迅速地进行除臭，且与以往的除臭剂相比能够发挥长时间稳定的除臭效果，且即便制成粉末状也不进行凝聚，与产品形状或使用方式有关的自由度高，便利性强。

本发明中，作为解决上述课题的方法，采用如下构成：一种除臭玻璃剂，其特征在于，是由“含有CuO的碱金属-碱土金属-硼硅酸玻璃”或“含有CuO的碱金属-碱土金属-硅酸盐玻璃”形成的除臭玻璃剂，按下述式的范围(x摩尔％)添加CuO粉末作为原料，使除臭玻璃剂的粒径(D₅₀)为下述范围(yμm)。为了参考，将下述数学式所规定的范围示于图10。

0.01≤x≤0.198时，y≤4.27x+0.34

0.198≤x≤2.03时，y≤5.08x+0.18

2.03≤x≤23时，y≤10.5

作为上述的含有CuO的碱金属-碱土金属-硼硅酸玻璃，优选使用：使SiO₂为46～70摩尔％，使B₂O₃和R₂O(R＝Li、Na、K)合计为15～50摩尔％，使R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba)为0～10摩尔％，使Al₂O₃为0～6摩尔％，使CuO为0.01～23摩尔％，满足下述式的含有CuO的碱金属-碱土金属-硼硅酸玻璃。此处，进一步优选使用含有5～20摩尔％的B₂O₃、10～30摩尔％的R₂O(R＝Li、Na、K)的含有CuO的碱金属-碱土金属-硼硅酸玻璃。为了参考，将下述数学式所规定的范围示于图11。

0.01≤x≤2.03时，y≤5.08x+0.18

2.03≤x≤23时，y≤10.5

上述的玻璃组成优选使用：含有51～63摩尔％的SiO₂、合计21～39摩尔％的B₂O₃和R₂O(R＝Li、Na、K)、2～7摩尔％的R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba)、0～5.5摩尔％的Al₂O₃、1～13摩尔％的CuO的组成，此处，进一步优选使用含有8～17摩尔％的B₂O₃、13～22摩尔％的R₂O(R＝Li、Na、K)的组成。

上述的玻璃组成进一步优选使用：含有53～62摩尔％的SiO₂、10～17摩尔％的B₂O₃、13～19摩尔％的Na₂O、3～7摩尔％的CaO、0～4.5摩尔％的Al₂O₃、4～13摩尔％的CuO的组成。

作为上述的含有CuO的碱金属-碱土金属-硅酸盐玻璃，优选使用：含有50～70摩尔％的SiO₂、10～33摩尔％的R₂O(R＝Li、Na、K)、0～15摩尔％的R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba)、0～6摩尔％的Al₂O₃、0.01～23摩尔％的CuO，满足下述式的含有CuO的碱金属-碱土金属-硅酸盐玻璃。为了参考，将下述数学式所规定的范围示于图12。

0.01≤x≤2.38时，y≤4.27x+0.34

2.38≤x≤23时，y≤10.5

上述的玻璃组成更优选为如下组成：含有55～70摩尔％的SiO₂、合计12～24摩尔％的R₂O(R＝Li、Na、K)、2～10摩尔％的R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba)、0～5.5摩尔％的Al₂O₃、1～20摩尔％的CuO。

上述的玻璃组成进一步优选为如下组成：含有55～65摩尔％的SiO₂、12～20摩尔％的Na₂O、3～7摩尔％的CaO、0～5摩尔％的Al₂O₃、4～13摩尔％的CuO。

一直以来，对使用溶解性玻璃的除臭玻璃剂进行了各种开发，但尚不存在“因催化作用而显示除臭效果的玻璃剂”。本发明人等进行了长年研究，结果发现“在上述组成的玻璃中以上述比率含有的CuO作为催化剂发挥功能，促进硫系恶臭物质的分解反应(氧化·还原反应)，起到硫系恶臭物质的除臭效果”的新见解。本发明是基于该见解而进行的，期待作为“因催化作用而显示除臭效果的新型玻璃剂”应用于各种用途。

本发明中，具有这样将玻璃中含有的CuO作为催化剂来促进硫系恶臭物质的分解反应的机理，因此与利用“硫化反应”的现有技术(例如，专利文献1)相比能够增大除臭容量(例如，在专利文献1中，与吸附硫成分这样的恶臭成分的离子浓度成比例)，且能够通过反复使用催化剂而长期持续除臭效果，并且像将作为催化剂发挥功能的CuO分散在活性炭中的现有技术(例如，专利文献2)那样的中毒不易进行，能够长期稳定地发挥其催化功能。

另外，根据本发明，通过在下述式的范围(x摩尔％)添加CuO粉末作为原料，使除臭玻璃剂的粒径(D₅₀)为下述范围(yμm)，能够实现在以往的除臭剂中未考虑到的“迅速除臭”。

0.01≤x≤0.198时，y≤4.27x+0.34

0.198≤x≤2.03时，y≤5.08x+0.18

2.03≤x≤23时，y≤10.5

本发明的除臭玻璃剂是因氧化催化作用而显示除臭效果的“氧化催化剂系除臭剂”，特别是对甲硫醇能够发挥优异的除臭效果。在以下的说明中，通过将除臭玻璃剂制成粉末状来确保与恶臭物质的接触面积较多，能够更有效地发挥作为催化剂的功能。

应予说明，本发明的除臭玻璃剂不限于硫系恶臭物质，只要是可以发生脱氢反应的恶臭物质，都能够进行除臭。具体而言，以作为体臭(汗、脚臭)已知的低级脂肪酸、亦即乙酸、异戊酸为代表，防臭法中规定的丙酸、正丁酸、正戊酸，或中链脂肪酸、亦即己酸、庚酸，或作为老人味已知的反式-2-壬烯醛都能够进行除臭。一般将碳原子数为2～4个的脂肪酸称为短链脂肪酸(低级脂肪酸)，但本说明书中碳原子数为1个的乙酸、碳原子数为5个的戊酸也视为低级脂肪酸。对这些低级脂肪酸或反式-2-壬烯醛的除臭机制与对硫系恶臭物质的催化作用类似的可能性高。例如，本发明的除臭玻璃剂催化分解甲硫醇并生成作为二聚体的二甲基二硫醚，此时发生了脱氢反应。推测低级脂肪酸也是同样地通过脱氢反应而分解的。或者，已知低级脂肪酸所产生的恶臭气体为酸性，因此有可能与含有大量碱的本发明的除臭玻璃剂发生中和反应。由除臭试验结果算出反应量，结果确认了等量反应以上的除臭效果，因此同时产生基于催化作用的除臭效果、基于中和反应的除臭效果的可能性高。但是，反式-2-壬烯醛已知为中性气体，因此并非基于中和反应，而是基于催化作用的除臭效果为主的可能性高。另外，认为并不限于反式-2-壬烯醛，也有可能分解作为前体的棕榈烯酸而显示防臭效果。

另外，由于本发明的除臭玻璃剂在玻璃中含有大量CuO，因此也能够同时发挥基于CuO的抗菌效果。

此外，在利用“硫化反应”的现有技术(例如，专利文献1等，使与硫成分亲和性高的Ag⁺离子、Cu²⁺离子、Fe²⁺离子反应的除臭方法)中，还存在因硫化反应而使玻璃发生变色，有损玻璃美观的问题，对于上述问题，本发明将经玻璃化的CuO作为催化剂，促进硫系恶臭物质的分解反应，起到对硫系恶臭物质的除臭效果，因此能够不使玻璃变色而发挥除臭功能。

通过像技术方案2所述的发明那样使用如下组成的玻璃作为除臭玻璃剂，能够实现与现有技术相比，与产品形状或使用方式有关的自由度高且便利性强的除臭玻璃剂，上述组成含有46～70摩尔％的SiO₂、合计15～50摩尔％的B₂O₃和R₂O(R＝Li、Na、K)、0～10摩尔％的R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba)、0～6摩尔％的Al₂O₃、0.01～23摩尔％的CuO。具体而言，能够实现如下除臭玻璃剂，上述除臭玻璃剂能够发挥长时间稳定的除臭效果，化学耐久性高，制成粉末时不易凝聚，即便在室温·氧存在下、或在无光的暗处、或在水分存在下(表面润湿的状态)、高温环境(450℃以下)中也能够发挥优异的除臭效果，极其容易处理。

附图说明

图1是表示实施例A的测定结果的图。

图2是表示实施例B的测定结果的图。

图3是表示实施例B的测定结果的图。

图4是表示实施例C的测定结果的图。

图5是表示实施例D的测定结果的图。

图6是表示实施例E的测定结果的图。

图7是表示实施例G的测定结果的图。

图8是表示实施例G的测定结果的图。

图9是表示实施例H的测定结果的图。

图10是表示技术方案1中的CuO添加量与粒径的关系的图。

图11是表示技术方案2中的CuO添加量与粒径的关系的图。

图12是表示技术方案7中的CuO添加量与粒径的关系的图。

图13是表示实施例K的测定结果的图。

具体实施方式

以下示出本发明优选的实施方式。

(实施方式1：含有CuO的碱金属-碱土金属-硼硅酸玻璃)

本实施方式的除臭玻璃剂由含有46～70摩尔％的SiO₂、合计15～50摩尔％的B₂O₃和R₂O、0～10摩尔％的R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba)、0～6摩尔％的Al₂O₃、0.01～23摩尔％的CuO的“碱金属(R₂O)-碱土金属(R’O)-硼硅酸玻璃(B₂O₃-SiO₂)”形成，可以与通常的玻璃剂同样地利用熔融骤冷法进行制造。玻璃剂的形状是利用熔融骤冷法得到预成型体后、进行粉碎而得到的粉体。这里所说的粉碎是指利用一般已知的粉碎机(例如，球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机、CF粉碎机等)进行的粉碎，干式和湿式都可以。

以下，对各玻璃组成进行详细说明。

(SiO₂)

SiO₂为形成玻璃的结构骨架的主成分。其含量为46～70摩尔％，优选为51～63摩尔％。小于46摩尔％时，玻璃的化学耐久性变得不充分，而且玻璃容易失透，因而不优选。此外，小于46摩尔％时，玻璃的耐水性变得不充分，在水分存在下(包括大气中的水分)铜离子容易溶出，结果与基于催化作用的除臭效果相比，基于由离子溶出而引起的硫化反应的除臭效果变强，因而不优选。超过70摩尔％时，熔点上升，因此玻璃的熔融变得困难，除此以外，还发生粘度上升，因而不优选。

(B₂O₃)

B₂O₃是提高玻璃的溶解性、清澄性的成分，也是在特定的组成中形成玻璃的结构骨架的成分。B₂O₃因其含量而大幅影响玻璃的稳定性，本发明中作为玻璃的熔剂的意义较大。考虑B₂O₃的挥发量，其含量为5～20摩尔％，优选为8～17摩尔％。超过20摩尔％时，B₂O₃在熔融过程中容易挥发，难以进行组成控制，因而不优选。

(R₂O(R＝Li、Na、K))

R₂O(R＝Li、Na、K)是切断玻璃的结构骨架中的Si与O的键而形成非交联氧、其结果降低玻璃的粘性并提高成型性、溶解性的成分，与B₂O₃同样为熔剂。对于其含量，还考虑与其它成分的含有比，使R₂O(R＝Li、Na、K)中的一种或二种以上合计为10～30摩尔％、优选为13～22摩尔％。超过30摩尔％时，玻璃的化学耐久性变得不充分。具体而言，大气中的水分与玻璃剂反应引起称为起霜(bloom)的白化现象。因为发生起霜会导致与恶臭气体的接触面积减少，因而不优选。另外，容易浸蚀熔炼炉的氧化铝质。

(B₂O₃+R₂O(R＝Li、Na、K))

如上所述，B₂O₃和R₂O一同被用作熔剂。对于B₂O₃和R₂O的合计含量，15～50摩尔％、优选21～39摩尔％的范围为安全地显示除臭效果的区域。小于15摩尔％时，玻璃的熔融性变得不充分，在成型时容易发生失透，因而不优选。如果超过40摩尔％，则玻璃的耐水性变得不充分，在水分存在下(包括大气中的水分)铜离子变得容易溶出，结果与基于催化作用的除臭效果相比，基于离子溶出而引起的硫化反应的除臭效果变强，因此不优选。另外，如果超过50摩尔％，则在熔融时容易发生分相，玻璃剂的除臭效果随之变得不充分，因而不优选。

(R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba))

R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba)是提高玻璃的化学耐久性的成分。对于其含量，使R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba)中的一种或二种以上合计为0～10摩尔％，优选为2～7摩尔％。如果超过10摩尔％，则熔融时的粘性变高，并且玻璃变得容易失透，因而不优选。应予说明，在本发明的除臭玻璃剂中并非必需成分，其含量可以为0摩尔％。

(CuO)

CuO作为催化剂发挥功能，促进硫系恶臭物质的分解反应(氧化·还原反应)，起到硫系恶臭物质的除臭效果。其含量为0.01～23摩尔％，优选为1～13摩尔％，进一步优选为4～13摩尔％。如果超过23摩尔％，则变得容易残留未溶解物，而且在骤冷时或加工时金属铜变得容易析出，因而不优选。金属铜也显示除臭效果，因此从除臭的观点考虑，其析出不构成问题，但随着金属铜的析出而使玻璃发生变色，因此不适于玻璃变色构成问题的用途。另外，以金属铜的形式析出时，会进行中毒。与此相对，根据含有CuO作为玻璃成分的本发明，中毒不易进行，能够长期稳定地发挥催化功能。

如果在玻璃剂为相同重量且相同粒径的条件下减少CuO含量，则有随着其减少而除臭能力降低的趋势。推测这是由于与恶臭接触的玻璃表面的CuO量减少而引起的。CuO的含量、粒径因所要求的除臭速度、除臭容量而不同，但在本实施方式中，通过将CuO粉末的添加量(x摩尔％)和除臭玻璃剂的粒径(D₅₀，yμm)限定为下述式的范围，能够实现以往的除臭玻璃剂中未考虑到的“迅速除臭”。

0.01≤x≤2.03时，y≤5.08x+0.18

2.03≤x≤23时，y≤10.5

关于CuO的含量和粒径，粉体的每单位质量的表面积被称为比表面积[m²/g]，该值越大，则粒子越细。如果假定粒子形状为球状，若半径r的粒子为n个，则此时的总表面积为n4πr²，如果将ρ设为粒子密度，则质量为(n4πr³/3)ρ，因此，比表面积＝n4πr²/(n4πr³/3)ρ＝3/ρr。此处，如果假定除臭玻璃剂粒子的半径为R、密度Ρ，则比表面积由3/ΡR表示。R＝5μm时，比表面积(2R＝10μm)＝3/Ρ(5μm)，R＝0.5μm时，比表面积(2R＝1μm)＝3/Ρ(0.5μm)。换句话说，如果使除臭玻璃剂的粒径(直径)10μm减小到1μm，则比表面积增大10倍。估计除臭能力当然会随之提高。由此可知，只要可以减小粒径，就能够使CuO的添加量尽可能降低。应予说明，在上述的一般粉碎技术中，现在，微粉碎至0.1μm已达极限，但通过使用组合法(build-up)(气相法·液相法)，能够实现0.1μm以下的微粒化。

对于0.1μm以下的除臭玻璃剂，具体而言，可以通过溶胶-凝胶法、PVD(物理气相沉积，Physical Vapor Deposition)处理、CVD(化学气相沉积，Chemical VaporDeposition)、火焰热分解处理进行制作。在作为液相法的溶胶-凝胶法中，使用Si的烷氧化合物或醇溶液、氨水等来调制反应溶液，从而生成玻璃。其后，经过利用离心分离等来分离玻璃的工序和将经分离的玻璃进行干燥的工序，得到玻璃剂。为溶胶-凝胶法时，有时耐水性不足，与催化除臭作用相比，硫化反应增多。对此可以通过使干燥温度为玻璃化转变温度附近而得到改善。在作为气相法的PVD处理中，玻璃原料蒸发成等离子体状，在它们被冷却时生成玻璃。对于CVD、火焰热分解处理而言，差别是各原料的处理基于化学分离还是基于热分解，与PVD同样地在冷却时生成为玻璃状。此外，虽然不是组合法，但作为特殊的微粒制作方法，可以通过使加热了的玻璃粉末浸渍在冷却液体中，此时对该液体照射无线电波而微粒化。

在含有CuO作为玻璃成分的本发明中，作为过渡金属离子的铜离子被导入到玻璃的基质(matrix)中。已知当铜离子被导入到玻璃的基质中时强烈地受到来自周围的阴离子的晶体场的影响。铜离子因周围环境而变成多个离子状态，通常，铜离子在玻璃中以Cu⁺或Cu²⁺的形式存在。Cu²⁺在氧化气氛中稳定，Cu⁺在还原气氛中稳定。玻璃中的Cu²⁺占据玻璃的结构骨架的网格修饰离子的位置，如果其中配位许多氧离子，则呈现蓝色。Cu⁺本身无色，但如果其与Cu²⁺共存，则发生离子变形而吸收增强。另外，如果铜离子浓度变高，则无法对全部的Cu²⁺满足氧离子的配位，结果低配位数的不饱和铜离子的数目增加。另外，还因温度上升而使不饱和离子增加。玻璃随之从蓝色变化为绿色。Cu²⁺在从可见区域到近红外区域(800nm附近)显示吸收带。一般作为过渡金属离子的原子价决定因素，可举出熔融温度、熔融气氛中的氧分压、过渡金属离子的添加量和主体玻璃组成。但是，关于通过玻璃组成来控制铜离子的原子价的报告较少。

已知通过在氧化物玻璃中添加氧化铝而使玻璃的耐水性提高。例如根据村多、栗村、森永等的研究(日本金属学会志第61卷第11号(1997))，在特定的组成中确认了以下内容。一般硅酸盐系玻璃与硼酸盐或磷酸盐系玻璃相比熔融温度较高，因此与另2种玻璃系相比Cu⁺-Cu²⁺的氧化还原状态容易移至还原侧。通过在硼酸盐或磷酸盐系玻璃中加入氧化铝而具有将Cu⁺-Cu²⁺的氧化还原状态稳定在还原侧的效果。有如下报告：在双组分系的Na₂O-SiO₂玻璃中随着Na₂O的含量减少而Cu⁺相对地增加，或者在三组分系碱金属-碱土金属-硅酸盐玻璃中随着碱土金属的离子半径减少而Cu⁺量增加。另外，也有报告称：对于在过渡金属中因主体玻璃而影响价数平衡的方法，铜离子是特殊的。但是，玻璃剂的各构成成分发挥的作用不一定为按照配合比例的线形变化。认为：非晶态玻璃质内的原子彼此的键合、键角的变化等各种重要因素发生作用。

(Al₂O₃)

Al₂O₃是提高玻璃的化学耐久性、影响晶体结构稳定性的成分。另外，Al₂O₃具有抑制玻璃分相而提高玻璃剂的均质性的作用。考虑到提高粘性，以及存在因添加而影响玻璃中的铜离子的氧化还原状态的可能性，优选其含量为6摩尔％以下、优选为5.5摩尔％以下。

应予说明，CuO添加量超过23摩尔％时，存在：在玻璃熔融后的骤冷或成型时铜离子被还原，金属铜析出的情况。因为金属铜也显示除臭效果，所以从除臭的观点考虑，其析出不构成问题，但作为金属铜而析出时，会进行中毒。此时，可以通过将由SiO₂构成的玻璃结构的一部分变为Al³⁺来抑制金属铜的析出。

(其它微量成分)

除上述成分以外，作为微量成分，也可以含有ZnO、SrO、BaO、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、P₂O₅、Cs₂O、Rb₂O、TeO₂、BeO、GeO₂、Bi₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、WO₃、MoO₃、CoO或Fe₂O₃等。此外，可以添加F、Cl、SO₃、Sb₂O₃、SnO₂或Ce等作为澄清剂。

(Fe₂O₃)

Fe₂O₃是对玻璃中的铜离子的氧化还原状态造成影响的(增强Cu⁺＞Cu²⁺)成分，因此希望其含量为0.5摩尔％以下、优选为0.3摩尔％以下。

(Cr₂O₃、MnO₂、CeO₂)

Cr₂O₃、MnO₂、CeO₂为过渡金属离子，是可与CuO同样地改变原子价的成分。与CuO混合存在时，因氧化性强的这些成分(氧化能力Cr₂O₃＞MnO₂＞CeO₂)而使玻璃中的铜离子的氧化还原状态倾向于酸性(Cu⁺＜Cu²⁺)。利用本发明的组成范围、制造方法而稳定地得到除臭效果，但在氧化还原状态大幅偏离预期而得不到除臭效果时(例如，有时随着熔炼炉浸蚀而变得难以控制氧化还原状态)，也可以通过添加Cr₂O₃、MnO₂、CeO₂来控制铜离子的价数平衡。

考虑以上情况，在本实施方式中，确定稳定地得到除臭效果的组成范围。换句话说，在考虑熔融温度范围、氧化还原状态、组成范围的基础上确定组成范围。只要利用熔融骤冷法制造上述组成范围的玻璃剂，就能够稳定地得到除臭玻璃剂。特别是可以通过池炉熔融、电炉熔融、小规模的坩埚熔融而稳定地得到。根据经验可知，钠钙玻璃的情况下，在池炉熔融、电炉熔融中，对于铜离子的价数平衡(Cu²⁺/total)而言，前者为15％左右，后者为50％左右。按照本实施方式的组成，价数平衡当然也会有变化。因为除臭机制为催化作用，所以它们的化学状态有可能影响除臭效果，但只要为上述组成范围，其效果的差异就不特别构成问题。

应予说明，需要考虑因熔融温度、熔融时间而氧化还原状态不同。熔融温度可以控制为1200～1400℃、优选1280～1380℃。熔融时间优选6～8小时。这里得到的玻璃可以看到因Cu²⁺所致的蓝或铜绿色。如上所述，在本发明的组成范围内，只要注意熔融温度和时间即可，铜离子的价数平衡并不一定重要。而且，对得到的玻璃剂通过热处理有意地改变价数平衡(制作薄板，确认了Cu²⁺显色的蓝色玻璃，按Cu⁺＞＞Cu²⁺发生价数平衡变化而几乎看不到色调的玻璃，确认了Cu⁰的胶体状金属铜析出的褐色(红色)玻璃)确认除臭效果，都得到了足够的除臭效果。通过像这样地制成上述组成范围的玻璃剂而得到除臭效果，另外，在成型后利用热处理等控制铜离子的价数平衡，也能够维持除臭效果。

基于催化作用的除臭玻璃剂在恶臭浓度为高浓度时，存在速效性不充分的情况。也可以与作为暂时捕集剂的物理吸附剂(活性炭、硅胶、沸石等)混合利用。另外，因为恶臭不一定以单组分的形式存在，所以也可以复合利用专门针对各种恶臭的除臭的除臭剂。也可以与一直以来的除臭玻璃剂混合进行利用。

实施例

除臭玻璃剂制作方法：

原料调合后，在熔融温度1350℃下熔融8小时，流出，得到由表1的玻璃组成构成的玻璃。熔融后进行自然冷却，但也可以进行水冷。使用球磨机对得到的玻璃进行干式粉碎，利用粒度仪按D₅₀(相当于使粒径累积分布时的累积值50％)＝4.5μm以下、D₉₈(相当于使粒径累积分布时的累积值98％)＝40μm以下进行控制。应予说明，粒径(直径)100μm以上的粒子通过筛分而除去。

[表1]

除臭玻璃剂组成比(摩尔％)

	实施例1	实施例2
			B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	13.6	11.8
SiO<sub>2</sub>	52.5	60.5
			CaO	5.60	4.47
Na<sub>2</sub>O	20.4	14.3
			Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	-	1.05
CuO	7.90	7.92
			试样0.1g中的CuO总量[mol]	1.25×10<sup>-4</sup>	1.25×10<sup>-4</sup>
比表面积[m<sup>2</sup>/g]	1.54	1.43
			粒径(D<sub>50</sub>)[μm]	4.21	4.47

(实施例A：对硫系恶臭的除臭效果确认试验)

除臭试验方法：

将由表1的玻璃组成构成的除臭玻璃剂(实施例1)和恶臭封入到泰德拉采样袋(Tedlar bag)中，用气体检测管测定随着经过时间的袋内的恶臭浓度。

试验条件如下所述。

泰德拉采样袋容量：1L

温度：室温(20～25℃)

除臭玻璃剂重量：0.1g

除臭玻璃剂粒径：D₅₀＝4.21μm

除臭玻璃剂比表面积：1.54m²/g

另外，作为空白试验，在没有除臭玻璃剂的情况下进行与上述同样的操作。

测定结果和考察：

如图1所示，确认了对硫化氢、乙硫醇、丁硫醇、2-巯基乙醇中的任一种硫系恶臭都有除臭效果。此外，如图2、3、4、6、7、8所示，确认了对甲硫醇也有除臭效果。

补充：

气体检测管是适合在相同试验内的比较的方法，但定量性低。而且，由于受到环境(温度、湿度)影响，因此无法以定量性与其它试验进行比较。换句话说，总之需要限定于在相同试验内的结果比较。

(实施例B：除臭玻璃剂的除臭机制阐明试验)

除臭试验方法1(氮气氛)：

将由上述表1的玻璃组成构成的除臭玻璃剂(实施例1)和MM(甲硫醇)封入泰德拉采样袋中，利用气相色谱仪(GC)，在刚注入恶臭后、2小时后、24小时后测定MM和DMDS(二甲基二硫醚)浓度。

试验条件如下所述。

泰德拉采样袋容量：5L

初期气体(MM)浓度：100ppm

温度：室温(20～25℃)

除臭玻璃剂重量：1g

除臭玻璃剂粒径：D₅₀＝4.21μm

除臭玻璃剂比表面积：1.54m²/g

另外，作为空白试验，在没有除臭玻璃剂的情况下进行与上述同样的操作。

上述试验委托株式会社环境科学研究所。

除臭试验方法2(人造空气气氛)：

在人造空气气氛(氧浓度20％，氮浓度80％)中进行与上述同样的试验。

与除臭试验方法1同样地委托株式会社环境科学研究所。

测定结果和考察：

在图2中示出除臭试验方法1的结果，在图3中示出除臭试验方法2的结果。

如图2、图3所示，在空白试验中也是从0小时的时刻开始存在DMDS，确认的结果为：在使用的气体中因异物混入而含有DMDS。

对于MM→DMDS，虽然发生了一定的自然氧化，但相对于空白试验，除臭玻璃剂明显促进了DMDS生成。该反应使MM二聚体化而变为DMDS。

此外，对是否没有硫成分进行确认，并对将GC的保持时间保持至90分钟，其中MM、DMDS以外的存在进行确认，但没有特别确认到峰。

除臭玻璃剂的除臭机制如果是像现有技术的溶解性玻璃剂那样发生硫化反应，则会发生硫成分与铜成分的结合。但是，根据GC结果，确认没有与铜结合，而是从MM转化为其它硫成分DMDS。认为转化量也几乎等量(考虑空白试验本身的MM减少等)。

另外，如图3所示，如果氧存在，则其除臭效果明显提高。认为是介由氧来促进MM→DMDS反应的催化剂。已知表现出基于催化作用的除臭机制的CuO也介由氧而促进MM→DMDS的反应。认为是介由吸附于表面的氧。除臭玻璃剂也有可能显示出同样的催化作用。在为氮气氛时也确认有除臭效果，有可能受在封入前吸附于玻璃表面的氧影响。

作为反应式，估计为下述式。

2CH₃‐SH+氧化剂(oxidant)→CH₃‐S‐S‐CH₃+2H⁺+2e^-

(实施例C：CuO与除臭玻璃剂的比较试验)

除臭试验方法：

将由表1的玻璃组成构成的除臭玻璃剂(实施例1)、CuO试剂分别与MM封入到泰德拉采样袋中，利用气体检测管测定随着经过时间的袋内的MM浓度。

试验条件如下所述。

泰德拉采样袋容量：1L

初期气体(MM)浓度：55ppm(以55ppm重复实施8次)

温度：室温(20～25℃)

除臭玻璃剂重量：0.1g

除臭玻璃剂粒径：D₅₀＝4.21μm

除臭玻璃剂比表面积：1.54m²/g

CuO：Wako试剂，粒径(记载值5μm)，比表面积0.38m²/g。

另外，作为空白试验，在没有除臭玻璃剂的情况下进行与上述同样的操作。

测定结果和考察：

如图4所示，确认了除臭玻璃剂和CuO都在将近约10ppm处收敛。这是利用催化作用生成DMDS所致的气体检测管的误差(存在MM以外的硫成分时无法识别，因此成为误差的重要原因)。另外，利用GC确认了收敛时刻的MM，但确认为检测极限以下(结果放弃)。如果单纯从CuO含量考虑，则即便除臭玻璃剂为CuO试剂的1/10左右，也显示出较高除臭效果。

确认：在第1次重复的时刻，CuO的除臭速度领先，但一到第8次重复，则两者的关系反转，除臭玻璃剂的除臭速度反超。具体而言，可知除臭玻璃剂在第8次重复也保持着除臭速度，但存在CuO的除臭效果降低的趋势。已知对硫系恶臭进行除臭时CuO中毒(催化剂劣化)，认为是受其影响。在本实施例中，确认通过玻璃化而变为稳定的催化状态。

(实施例D：溶解性玻璃剂与除臭玻璃剂的比较＝基于硫化反应的除臭玻璃剂与基于催化反应的除臭玻璃剂的比较)

溶解性玻璃剂制作方法：

溶解性玻璃1

代表性的溶解性玻璃剂(Ionpure)市售品

溶解性玻璃2

混合磷酸镁94.26g、89重量％的磷酸157.76g和氧化银4.0g，在300℃下保持3小时，接着将其干燥物在1300℃下熔融1小时而制作由下述表2的玻璃组成构成的玻璃，将其粉碎而制成试样。

溶解性玻璃3

混合磷酸钾71.36g、磷酸二氢钙38.05g、氧化铜26.17g和89重量％的磷酸117.72g，在300℃下保持3小时，接着将其干燥物在1300℃下熔融1小时，制作由下述表2的玻璃组成构成的玻璃，将其粉碎而制成试样。

溶解性玻璃4

利用高速搅拌器对硼酸酐12.05g、硝酸钠5.62g、超微粉二氧化硅(产品名：Snowtex S)5.26g、氧化铝粉末0.2g、氯化铜21.4g、纯水60ml进行搅拌，调制成溶胶后，向其中加入10N的氨水3ml进行凝胶化，利用干燥机于120℃干燥180分钟后，在烧制炉中，按常温→525℃30分钟、在525℃下10分钟、525→950℃30分钟、950℃下30分钟，进行烧制，由此制作由下述表2的玻璃组成构成的玻璃剂，将其粉碎而制成试样。

[表2]

溶解性玻璃的基本组成(摩尔％)

	溶解性玻璃1	溶解性玻璃2	溶解性玻璃3	溶解性玻璃4
					B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>				43.8
SiO<sub>2</sub>				22.1
					CaO			10
Na<sub>2</sub>O	3.0			8.3
					CuO			10	25.4
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>				0.5
					Ag<sub>2</sub>O	1.0	2
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	49.5	49	55
					MgO	46.5	49
K<sub>2</sub>O			25
					试样0.1g中的Ag<sub>2</sub>O量[mol]	1.12×10<sup>-5</sup>	2.13×10<sup>-5</sup>
试样0.1g中的CuO量[mol]			7.87×10<sup>-5</sup>	3.54×10<sup>-4</sup>
					粒径(D<sub>50</sub>)[μm]	4.31	4.19	4.08	4.27

除臭试验方法：

将由表1的玻璃组成构成的除臭玻璃剂(实施例1)、由上述表2的玻璃组成构成的溶解性玻璃和硫化氢封入到泰德拉采样袋中，利用气体检测管测定随着经过时间的袋内的硫化氢浓度。

试验条件如下所述。

泰德拉采样袋容量：1L

初期气体(硫化氢)浓度：55ppm

温度：室温(20～25℃)

湿度：约80％

除臭玻璃剂重量：0.1g

除臭玻璃剂粒径：D₅₀＝4.21μm

除臭玻璃剂比表面积：1.54m²/g

另外，作为空白试验，在没有除臭玻璃剂的情况下进行与上述同样的操作。

测定结果和考察：

如图5所示，确认：溶解性玻璃剂因基于硫化反应的除臭而反应速度快。因此，溶解性玻璃剂在10分钟后也进行了测定。溶解性玻璃1、3在第1次重复中收敛。确认几乎达到了除臭极限。另外，这些玻璃剂可能是因为耐水性低而容易吸湿，确认发生凝聚。作为参考值，示出了试样量中的Ag₂O、CuO换算值。但是，它们是在玻璃总量中的，实际上，在表面析出的部分表现出除臭效果。溶解性玻璃剂在表面表现出硫化反应(实际确认了证实反应的变色(黄色～褐色))，因此，认为玻璃内部的Ag、Cu并不有助于反应。溶解性玻璃3在第2次重复中也表现出一定的除臭效果，但发生了凝聚，因此有可能是气体缓慢地潜入到内部而被除臭。除臭玻璃剂与溶解性玻璃剂的除臭机制不同，因此确认了尽管与溶解性玻璃4相比，CuO摩尔量少，但持续性高，除臭量多。

补充：

因为是在高湿度条件下进行调制，所以因存在水分而被促进的除臭玻璃剂(与其它实施例相比)除臭速度提高(其它实施例都为湿度50％以下)。

(实施例E：CuO含量与除臭效果的关系)

除臭玻璃剂制作方法：

原料调合后，在熔融温度1350℃下熔融8小时，流出，得到由下述表3的玻璃组成构成的玻璃。熔融后的形成在自然冷却下进行，但也可以为水冷。

玻璃组成通过使用X射线荧光分析仪的半定量测定进行确认。使用球磨机对得到的玻璃进行干式粉碎，利用粒度仪按D₅₀＝4.5μm以下、D₉₈＝40μm以下进行控制。应予说明，粒径(直径)100μm以上的粒子通过筛分而除去。

[表3]

玻璃组成比(摩尔％)

除臭试验方法：

将由上述表3的玻璃组成构成的玻璃剂(含有CuO的除臭玻璃剂和不含CuO的玻璃剂)和MM封入到泰德拉采样袋中，利用气体检测管测定随着经过时间的袋内的MM浓度。

试验条件如下所述。

泰德拉采样袋容量：1L

初期气体(MM)浓度：55ppm

温度：室温(20～25℃)

除臭玻璃剂重量：0.1g

另外，作为空白试验，在没有除臭玻璃剂的情况下进行与上述同样的操作。

测定结果和考察：

如图6所示，确认了CuO的含量不同的实验例1～6中的任一者的除臭效果都在将近约10ppm处收敛。这是利用催化作用生成DMDS所致的气体检测管的误差(因为有MM以外的硫成分时无法识别，所以成为误差的重要原因)。

另外，确认了在相同粒径、相同重量时，除臭效果随着CuO含量而提高(具体而言，除臭速度提高)。

这是由于与恶臭接触的玻璃表面的CuO含量也随着CuO含量而增加。

但是，即便在CuO含量最少的实验例1中，也对55ppm的高浓度的MM进行除臭，其除臭效果充分。

实验例1在24小时的时刻进行比较时，与实验例2～6相比除臭速度差，但可以通过减小粒径、增加表面积来容易地弥补其速度。

(实施例F：伴随着耐水性的硫化作用和催化作用)

随着玻璃组成变化而耐水性变化。此时，如果接近溶解性玻璃剂，则除臭机制有可能会发生变化，因此与作为代表性的溶解性玻璃剂的Ionpure(比较例2、3)进行溶解量比较。比较例2、3为作为代表性的溶解性玻璃剂的“Ionpure(市售品)”。

除臭玻璃剂制作方法：

原料调合后，在熔融温度1350℃下熔融8小时，流出，得到由下述表4的玻璃组成构成的玻璃。熔融后的形成在自然冷却下进行，但也可以为水冷。

玻璃组成通过使用X射线荧光分析仪的半定量测定进行确认。使用球磨机对得到的玻璃进行干式粉碎，利用粒度仪按D₅₀＝4.5μm以下、D₉₈＝40μm以下进行控制。应予说明，粒径(直径)100μm以上的粒子通过筛分而除去。实验例7～10按CuO含量(摩尔％)相同进行调制。

[表4]

玻璃组成比(摩尔％)(X射线荧光半定量分析结果)

玻璃溶解量确认方法：

对于试样0.1g，浸渍于蒸馏水100mL，在室温(20～25℃)下保持24小时后，确认其减少量。

判定方法：

泰德拉采样袋1L，MM浓度55ppm，将重复8次后之前就到达了除臭极限的例子评价为×，将虽然未到达除臭极限、但确认了除臭速度降低的例子评价为△，将重复8次后还确认有持续性的例子评价为○。

除臭试验时的玻璃剂的比表面积、粒径如表4所示，试样重量为0.1g。

判定结果和考察：

实验例9、10都确认了催化作用，但认为因耐水性不充分而与溶解性玻璃剂同样的离子溶出时的硫化反应作用较大。

(实施例G：与持续性高的无机系除臭玻璃剂(市售品)的性能比较)

除臭试验方法1(持续性评价)：

将由表1的玻璃组成构成的除臭玻璃剂(实施例1)和MM封入到泰德拉采样袋中，利用气体检测管测定随着经过时间的袋内的MM浓度。

试验条件如下所述。

泰德拉采样袋容量：1L

初期气体(MM)浓度：如表6所示

温度：室温(20～25℃)

除臭玻璃剂重量：0.1g

除臭玻璃剂粒径：D₅₀＝4.21μm

除臭玻璃剂比表面积：1.54m²/g

作为比较评价对象，使用下述表5中示出的无机系除臭玻璃剂进行与上述同样的除臭试验。应予说明，这些无机系除臭玻璃剂都以持续性高的无机系除臭玻璃剂的形式进行市售。

[表5]

另外，作为空白试验，在没有除臭玻璃剂的情况下进行与上述同样的除臭试验。

除臭试验方法2(水分存在条件)：

将由表1的玻璃组成构成的除臭玻璃剂(实施例1)、表5的无机系除臭玻璃剂1～2、CuO试剂分别与MM、蒸馏水封入到泰德拉采样袋中，利用气体检测管测定随着经过时间的袋内的MM浓度。

试验条件如下所述。

泰德拉采样袋容量：1L

初期气体(MM)浓度：55ppm

温度：室温(20～25℃)

除臭玻璃剂重量：0.1g

除臭玻璃剂粒径：D₅₀＝4.21μm

除臭玻璃剂比表面积：1.54m²/g

蒸馏水添加量：500μl(润湿试样整个表面)

CuO：Wako试剂，粒径(记载值5μm)，比表面积0.38m²/g。

另外，作为空白试验，在没有除臭玻璃剂的情况下进行与上述同样的除臭试验。

测定结果和考察：

[表6]

	初期浓度(ppm)
		第1次	80
第2次	70
		第3次	56
第4次	60
		第5次	20
第6次	55
		第7次	59
第8次	54
		第9次	73
第10次	100

如上述的表6所示，在改变初期气体浓度的同时重复实施10次，如图7所示，直到第10次重复为止确认了同样的趋势。换句话说，无机系除臭玻璃剂1的瞬间除臭效果较高，但因存在除臭极限(吸附极限)而收敛。无机系除臭玻璃剂2、实施例1能够在高浓度下除臭，为相同重量时，无机系除臭玻璃剂2的除臭速度领先。无机系除臭玻璃剂1虽然收敛，但如果更换恶臭(复位)进行使用，则具有除臭效果的再现性。虽然恶臭为高浓度，但都在第10次重复的时刻还维持着除臭效果。

另外，如图8所示，确认了因水分添加而除臭趋势发生变化。

在无机系除臭玻璃剂1中，确认瞬间除臭效果降低。认为原因是由于其为物理吸附强的除臭剂，因此润湿表面时其瞬间效果变弱。确认无机系除臭玻璃剂2无法在存在水分的环境中起到充分的除臭效果。在本实施例中，确认因添加水分而除臭速度大幅提高。本实施例中，有可能因水分存在而促进催化效果或者因离子溶出而增加基于硫化反应的除臭机制。本实施例的铜离子溶出量为微量，因此，前者的可能性较高。另外，为添加水分的条件时，结果：无论是否为第1次重复，除臭速度都比CuO快(比较参照图4)。

应予说明，在空白试验中，虽然有一定的减少，但没有确认到明显的浓度降低。该结果显示MM并不溶解在水中，可以对各除臭剂的除臭效果进行评价。

(实施例H：对低级脂肪酸的除臭效果确认试验)

除臭试验方法：

将由表1的玻璃组成构成的除臭玻璃剂(实施例1)和恶臭封入到泰德拉采样袋中，用气体检测管测定随着经过时间的袋内的恶臭浓度。

试验条件如下所述。

泰德拉采样袋容量：1L

温度：室温(20～25℃)

除臭玻璃剂重量：0.1g

除臭玻璃剂粒径：D₅₀＝4.21μm

除臭玻璃剂比表面积：1.54m²/g

另外，作为空白试验，在没有除臭玻璃剂的情况下进行与上述同样的操作。

测定结果和考察：

如图9所示，确认对乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、异戊酸中的任一种低级脂肪酸都有除臭效果。

(实施例I：对反式-2-壬烯醛的除臭效果确认试验)

除臭试验方法：

将由表1的玻璃组成构成的除臭玻璃剂(实施例1)、CuO试剂分别与反式-2-壬烯醛封入到泰德拉采样袋中，利用高效液相色谱法测定随着经过时间的袋内的恶臭浓度。

在高效液相色谱法中，将袋内的气体捕集到DNPH盒中，向该盒中通入乙腈而使DNPH衍生物溶出，利用高效液相色谱法测定得到的溶出液，算出袋内的气体浓度。

试验条件如下所述。

泰德拉采样袋容量：4L

温度：室温(20～25℃)

除臭玻璃剂重量：0.1g

除臭玻璃剂粒径：D₅₀＝4.21μm

除臭玻璃剂比表面积：1.54m²/g

CuO：Wako试剂，粒径(记载值5μm)，比表面积0.38m²/g

另外，作为空白试验，在没有除臭玻璃剂的情况下进行与上述同样的操作。

上述试验委托一般财团法人日本食品分析中心。

测定结果和考察：

[表7]

(单位：ppm)

如上述的表7所示，确认了对反式-2-壬烯醛有除臭效果。

(实施例J：除臭玻璃剂的粒径与除臭速度的研究)

除臭玻璃剂制作方法：

原料调合后，在熔融温度1350℃下熔融8小时，流出，得到由表8的玻璃组成构成的玻璃。熔融后进行自然冷却，但也可以进行水冷。将得到的玻璃粉碎而调节为表8的粒度。

[表8]

实施方式1：SiO₂-B₂O₃-R₂O-RO-CuO

表8中示出的实验例11～18的玻璃的除臭绝对量都足够。但是，因除臭玻璃剂的用途而要求的除臭速度不同。

例如，在生活环境中，认为在厕所中产生几ppb的甲硫醇。假定为10ppb时，希望在1分钟内全部除臭。

如上述的图6所示，实验例2～6能够在24h内进行55ppm除臭。(忽略作为二级产物的二甲基二硫醚，限于能够对约55ppm的甲硫醇进行除臭)计算上(55ppm/24h/60m)，每1分钟的除臭量为38ppb。另外，实验例1因为能够在48h内进行55ppm除臭，所以在计算上(55ppm/48h/60m)，每1分钟的除臭量为19ppb。

根据图6可知，因为估计实际除臭速度更快(在测定的时刻在图上看起来较缓慢)，所以可以预计与上述的计算值相比每1分钟的除臭量更高。

图6的评价结果只是小容量、玻璃剂单质的效果，因此优选对于厕所空间而言有富余的速度。

如果能够在24h内进行55ppm除臭，则与要除臭的环境浓度的10ppb相比为约4倍的速度，如果能够在48h内进行55ppm除臭，则为约2倍的速度。

在表8中，将约4倍(截止-5％为允许范围)的例子判定为“A”，将约2倍(截止-5％为允许范围)的例子判定为“B”。

测定结果和考察：

作为除臭玻璃剂的粒径(D₅₀)y(μm)，CuO添加量x(摩尔％)，确认在下述范围能够进行更迅速的除臭。

0.01≤x≤2.03时，y≤5.08x+0.18

2.03≤x≤23时，y≤10.5

应予说明，对于除臭玻璃剂的粒径(D₅₀)y(μm)，因为制成“粉末”状的除臭玻璃剂，所以将10.5μm作为上限。

(实施例K：基质组成与除臭效果)

除臭玻璃剂制作方法：

原料调合后，在熔融温度1350℃下熔融8小时，流出，得到由下述表9的玻璃组成构成的玻璃。熔融后的形成在自然冷却下进行，但也可以为水冷。

玻璃组成通过使用X射线荧光分析仪的半定量测定进行确认。使用球磨机对得到的玻璃进行干式粉碎，调节为表9的粒度。应予说明，粒径(直径)100μm以上的粒子通过筛分而除去。

[表9]

除臭试验方法：

将由上述表9的玻璃组成构成的玻璃剂的实验例19～29和MM封入到泰德拉采样袋中，利用气体检测管测定随着经过时间的袋内的MM浓度。

试验条件如下所述。

泰德拉采样袋容量：1L

初期气体(MM)浓度：70ppm

温度：室温(18～22℃)

除臭玻璃剂重量：0.1g

另外，作为空白试验，在没有除臭玻璃剂的情况下进行与上述同样的操作。

测定结果和考察：

如图13所示，CuO的含量相同时，无论基质组成如何，其除臭效果都充分体现。另外，可知与基质组成相比少许CuO含量的差异就会影响除臭速度。对于实验例19～20，认为除臭速度并不取决于CuO含量，但粒度发生影响(但是，因为是气体检测管，所以也可以认定为测定误差)。

玻璃溶解量确认方法、玻璃成分溶出量确认方法：

对于试样0.1g，浸渍在蒸馏水100mL中，在室温(18～22℃)下保持24小时后，确认了其减少量。将其结果作为玻璃溶解量。

保持24小时后，通过抽滤仅收集蒸馏水，稀释到250mL。使用ICP发光分光分析装置(Optima2000DV)对该调整液测定已溶出的成分浓度。测定基于JIS K0116(2003)所规定的方法实施，将检测下限值设定在0.01ppm。另外，高浓度成分根据需要进一步稀释。将测定值修正为蒸馏水100ml中的浓度，将其结果作为溶出量。

粒径确认方法：

使用粒度仪(MicrotracII)进行测定。对未用实测值确认比表面积的例子，示出由粒度仪的结果算出的比表面积CS(全部为假定是球状时的比表面积)。

总结果和考察：

确定：在表9的组成范围内，CuO含量相同时，基质组成对除臭效果的影响没有明显差异。但是，确认其溶解量、溶出量存在差异。作为除臭剂使用时，从凝聚或对周边材料的影响、安全性的观点考虑，优选溶出、溶解较少。从经验角度来看，优选本试验中的玻璃溶解量为10％以下。

(实施方式2：含有CuO的碱金属-碱土金属-硅酸盐玻璃)

本实施方式的除臭玻璃剂由含有50～70摩尔％的SiO₂、10～33摩尔％的R₂O(R＝Li、Na、K)、0～15摩尔％的R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba)、0～6摩尔％的Al₂O₃、0.01～23摩尔％的CuO的“碱金属(R₂O)-碱土金属(R’O)-硅酸玻璃(SiO₂)”构成，可以与通常的玻璃剂同样地利用熔融骤冷法进行制造。玻璃剂的形状是利用熔融骤冷法得到预成型体后、进行粉碎而得到的粉体。这里所说的粉碎表示利用一般已知的粉碎机(例如，球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机、CF粉碎机等)进行的粉碎，干式和湿式均可。

以下，对各玻璃组成进行详细说明。

(SiO₂)

SiO₂是形成玻璃的结构骨架的主成分。其含量为50～70摩尔％，优选为55～70摩尔％。小于50摩尔％时，玻璃的化学耐久性不充分，而且玻璃容易失透，因而不优选。而且，小于50摩尔％时，玻璃的耐水性不充分，在水分存在下(包括大气中的水分)铜离子容易溶出，结果与基于催化作用的除臭效果相比，基于由离子溶出而引起的硫化反应的除臭效果变强，因而不优选。超过70摩尔％时，熔点上升，从而不仅玻璃的熔融变得困难，而且还引起粘度上升，因而不优选。

(R₂O(R＝Li、Na、K))

R₂O(R＝Li、Na、K)为切断玻璃的结构骨架中的Si与O的键而形成非交联氧、其结果降低玻璃的粘性、提高成型性、溶解性的成分，与B₂O₃同样是融剂。对于其含量，还考虑与其他成分的含有比，使R₂O(R＝Li、Na、K)中的一种或二种以上合计为10～33摩尔％，优选为12～24摩尔％。超过33摩尔％时，玻璃的化学耐久性不充分。具体而言，玻璃剂与大气中的水分反应而引起被称为起霜的白化现象。因为发生起霜会导致与恶臭气体的接触面积减少，因而不优选。另外，熔炼炉的氧化铝质容易被浸蚀。

(R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba))

R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba)是提高玻璃的化学耐久性的成分。对于其含量，使R’O(R’＝Mg、Ca、Sr、Ba)中的一种或二种以上合计为0～15摩尔％、优选为2～10摩尔％。如果超过15摩尔％，则熔融时的粘性变高，并且玻璃容易失透，因而不优选。应予说明，在本发明的除臭玻璃剂中并非必需成分，其含量可以为0摩尔％。

(CuO)

关于CuO，基本上与上述实施方式1同样，但在本实施方式中，通过将CuO粉末的添加量x(摩尔％)和除臭玻璃剂的粒径(D₅₀，yμm)限定为下述式的范围，能够实现在以往的除臭玻璃剂中未考虑到的“迅速除臭”。

0.01≤x≤2.38时，y≤4.27x+0.34

2.38≤x≤23时，y≤10.5

(Al₂O₃)

Al₂O₃是提高玻璃的化学耐久性、影响晶体结构稳定性的成分。另外，Al₂O₃发挥抑制玻璃分相而提高玻璃剂的均质性的作用。考虑到提高粘性，以及存在因添加而影响玻璃中的铜离子的氧化还原状态的可能性，优选其含量为6摩尔％以下、优选为5.5摩尔％以下。

(其它微量成分)关于(Fe₂O₃)(Cr₂O₃、MnO₂、CeO₂)，与上述实施方式1同样。

考虑以上内容，在本实施方式中，确定可稳定地得到除臭效果的组成范围。换句话说，在考虑熔融温度范围、氧化还原状态、组成范围的基础上，确定组成范围。只要利用熔融骤冷法制造上述组成范围的玻璃剂，就能够稳定地得到除臭玻璃剂。特别是可以利用池炉熔融、电炉熔融、小规模的坩埚熔融而稳定地得到。已知一般为钠钙玻璃时，在池炉熔融、电炉熔融中，对于铜离子的价数平衡(Cu²⁺/total)而言，前者为15％左右，后者为50％左右。按照本实施方式的组成，价数平衡当然也会发生变化。因为除臭机制为催化作用，所以它们的化学状态有可能影响除臭效果，但只要为上述组成范围，其效果的差异就不特别构成问题。

应予说明，需要考虑因熔融温度、熔融时间而氧化还原状态不同。熔融温度可以控制为1200～1400℃、优选1280～1380℃。熔融时间优选6～8小时。这里得到的玻璃确认了基于Cu²⁺的蓝或铜绿色。如上所述，在本发明的组成范围内，只要注意熔融温度和时间即可，铜离子的价数平衡并不一定重要。另外，对得到的玻璃剂通过热处理而有意地改变价数平衡(制作薄板，确认Cu²⁺显色的蓝色玻璃，按Cu⁺＞＞Cu²⁺发生价数平衡变化而几乎看不到色调的玻璃，确认了Cu⁰的胶体状金属铜析出的褐色(红色)玻璃)确认除臭效果，都得到了足够的除臭效果。通过像这样地制成上述组成范围的玻璃剂而得到除臭效果，而且，在成型后利用热处理等控制铜离子的价数平衡，也能够维持除臭效果。

也可以与作为暂时捕集剂的物理吸附剂(活性炭、硅胶、沸石等)混合利用。另外，因为恶臭并不一定以单组分的形式存在，所以也可以复合利用专门针对各种恶臭的除臭的除臭剂。也可以与一直以来的除臭玻璃剂混合利用。

(实施例L：除臭玻璃剂的粒径与除臭速度的研究)

与实施方式1的实施例J同样地进行粒径与除臭速度的研究。

[表10]

表10所示的实验例33～45的玻璃的除臭绝对量都足够。

测定结果和考察：

作为除臭玻璃剂的粒径(D₅₀)y(μm)，CuO添加量x(摩尔％)，确认在下述范围内进行更迅速的除臭。

0.01≤x≤2.38时，y≤4.27x+0.34

2.38≤x≤23时，y≤10.5

应予说明，对于除臭玻璃剂的粒径(D₅₀)y(μm)，因为制成“粉末”状的除臭玻璃剂，所以以10.5μm为上限。

Claims (2)

1.一种除臭玻璃剂，其特征在于，是由含有CuO的碱金属-碱土金属-硼硅酸玻璃形成的除臭玻璃剂，

所述玻璃含有53～62摩尔％的SiO₂、10～17摩尔％的B₂O₃、13～19摩尔％的Na₂O、3～6摩尔％的CaO、0～4.5摩尔％的Al₂O₃、4～13摩尔％的CuO，

按下述式的范围添加CuO粉末作为原料，使除臭玻璃剂的粒径为下述范围，

0.01≤x≤2.03时，y≤5.08x+0.18

2.03≤x≤23时，y≤10.5，

其中，x为CuO粉末的摩尔百分比，单位为摩尔％，y为除臭玻璃剂的粒径D₅₀，单位为μm。

2.一种除臭玻璃剂，其特征在于，是由含有CuO的碱金属-碱土金属-硅酸盐玻璃形成的除臭玻璃剂，

所述玻璃含有55～65摩尔％的SiO₂、12～20摩尔％的Na₂O、3～7摩尔％的CaO、0～5摩尔％的Al₂O₃、4～13摩尔％的CuO，

按下述式的范围添加CuO粉末作为原料，使除臭玻璃剂的粒径为下述范围，

0.01≤x≤2.38时，y≤4.27x+0.34

2.38≤x≤23时，y≤10.5，

其中，x为CuO粉末的摩尔百分比，单位为摩尔％，y为除臭玻璃剂的粒径D₅₀，单位为μm。

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