JP6593050B2 - 高分子材料のシミュレーション方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子材料の重合度依存性の少ない密度を推定することができるシミュレーション方法に関する。

近年、ゴム配合の開発のために、コンピュータを用いて、高分子材料の物理量を計算するためのシミュレーション（数値計算）が種々提案されている。この種のシミュレーションでは、分子鎖モデルを定義する工程と、定義された分子鎖モデルをセル内に配置して高分子材料モデルと定義する工程と、分子動力学計算に基づいて高分子材料モデルを構造緩和させる工程と、構造緩和された高分子材料モデルを用いて、各種の物理量を計算する工程とを含んでいる。

特開２０１３−１９５２２０号公報

ところで、高分子材料の密度は、重合度（分子量）によって変化する重合度依存性を有する。このため、異なる２つの分子間で密度の違いを評価する場合、どのような重合度で互いの密度を比較すればよいのか明確な基準がなく、これまでは、技術者の経験や勘に頼っていた。

また、重合度依存性を小さくするために、分子鎖モデルの重合度を十分に高めた高分子材料モデルを用いて、シミュレーションで密度を計算することも考えられる。しかしながら、計算コストやコンピュータ性能に鑑みると、このような方法は、現実的ではなかった。

本発明は、以上のような実状に鑑み案出されたもので、高分子材料の重合度依存性の少ない密度を推定することができる高分子材料のシミュレーション方法を提供することを主たる目的としている。

本発明は、高分子材料の重合度依存性の少ない密度を推定するための方法であって、前記高分子材料について、重合度が異なる複数の分子動力学計算用の分子鎖モデルを、コンピュータに定義する工程と、前記コンピュータが、各分子鎖モデルを同じ温度条件下でそれぞれ分子動力学計算を行ない、前記重合度毎に前記高分子材料の密度を求める工程と、前記コンピュータが、前記重合度毎の密度の変化に基づいて、分子量が無限大と仮定された前記高分子材料の第１密度を計算する工程と、前記コンピュータが、前記第１密度を、前記高分子材料の重合度依存性の少ない密度として推定する工程とを含むことを特徴とする。

本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記第１密度は、下記式（１）に基づいて計算されるのが望ましい。

ここで、各変数は次のとおりである。
ρ：各高分子材料の密度
ρ_∞：第１密度
Ｋ：比例定数
Ｍ_n：各分子鎖モデルの分子量

本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記コンピュータが、前記各分子鎖モデルから少なくとも一つの分子鎖モデルを選択する工程、前記コンピュータが、選択された前記分子鎖モデルについて、前記分子動力学計算で計算された物理量から、前記分子鎖の充填長さを求める工程、及び前記コンピュータが、前記分子鎖の充填長さと、前記高分子材料の重合度依存性の少ない密度とに基づいて、前記高分子材料のからみ合い点間分子量を計算する工程をさらに含むのが望ましい。

本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記高分子材料のからみ合い点間分子量は、下記式（２）に基づいて計算されるのが望ましい。

ここで、各変数は次のとおりである。
Ｍ_ｅ：高分子材料のからみ合い点間分子量
ρ_∞：第１密度
ｐ：分子鎖の充填長さ

本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記分子鎖の充填長さは、下記式（３）に基づいて計算されるのが望ましい。

ここで、各変数は次のとおりである。
ｐ：分子鎖の充填長さ
Ｍ：分子鎖モデルの分子量
ρ：高分子材料の密度
＜Ｒ²＞：分子鎖モデルの末端間距離の二乗平均
Ｎ_Ａ：アボガドロ定数

本発明の高分子材料のシミュレーション方法は、各分子鎖モデルを同じ温度条件下でそれぞれ分子動力学計算を行ない、高分子材料の重合度毎の密度を求める工程と、重合度毎の密度の変化に基づいて、分子量が無限大と仮定された高分子材料の第１密度を計算する工程と、第１密度を、高分子材料の重合度依存性の少ない密度として推定する工程とを含んでいる。

高分子材料の密度は、重合度（分子量）によって変化する重合度依存性を有しており、分子量に比例して大きくなる。また、高分子材料の密度は、分子量が所定の値よりも大きくなると、略一定の値に収束している。このような一定の値に収束した密度は、重合度依存性が少ない。

第１密度は、分子量が無限大と仮定された高分子材料の密度である。このため、第１密度は、分子量が所定の値よりも大であり、かつ、重合度依存性が少ない高分子材料の密度に近似する。従って、本発明のシミュレーション方法では、第１密度を計算することにより、高分子材料の重合度依存性の少ない密度を、確実に推定することができる。

本発明の作成方法を実行するコンピュータの斜視図である。 ポリブタジエンの構造式である。 本実施形態のシミュレーション方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。 本実施形態の分子鎖モデル２の概念図である。 （ａ）〜（ｃ）は、ポテンシャルを説明する分子鎖モデルの部分図である。 分子鎖モデルのポテンシャルを説明する概念図である。 本実施形態のシミュレーション工程Ｓ２の一例を示すフローチャートである。 高分子材料モデルの概念図である。 高分子材料の密度ρと、分子鎖の分子量Ｍ_nの逆数との関係を示すグラフである。 本発明の他の実施形態のシミュレーション方法の処理手順を示すフローチャートである。 からみ合い点間分子量計算工程の処理手順の一例を示すフローチャートである。 分子鎖の充填長さと、分子鎖の重合度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。
本実施形態の高分子材料のシミュレーション方法（以下、単に「シミュレーション方法」ということがある）は、高分子材料の重合度依存性の少ない密度を推定するための方法である。本明細書において、分子量は、ポリマーを構成する分子鎖１本あたりの平均分子量を示すための数平均分子量を示すものとする。

図１は、本発明の作成方法を実行するコンピュータの斜視図である。コンピュータ１は、本体１ａ、キーボード１ｂ、マウス１ｃ及びディスプレイ装置１ｄを含んで構成されている。この本体１ａには、例えば、演算処理装置（ＣＰＵ）、ＲＯＭ、作業用メモリ、磁気ディスクなどの記憶装置、及び、ディスクドライブ装置１ａ１、１ａ２が設けられている。また、記憶装置には、本実施形態のシミュレーション方法を実行するためのソフトウェア等が予め記憶されている。

高分子材料としては、例えば、ゴム、樹脂又はエラストマー等が含まれる。本実施形態では、高分子材料として、cis-１，４ポリブタジエン（以下、単に「ポリブタジエン」ということがある。）が例示される。図２は、ポリブタジエンの構造式である。このポリブタジエンを構成する分子鎖Ｍｃは、メチレン基（−ＣＨ_２−）とメチン基（−ＣＨ−）とからなるモノマー｛−［ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２］−｝が、重合度で連結されて構成されている。なお、高分子材料には、ポリブタジエン以外の高分子材料が用いられてもよい。

図３は、本実施形態のシミュレーション方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。本実施形態のシミュレーション方法では、先ず、高分子材料の分子鎖Ｍｃ（図２に示す）について、重合度がそれぞれ異なる複数の分子動力学計算用の分子鎖モデルが、コンピュータ１に定義される（工程Ｓ１）。図４は、本実施形態の分子鎖モデル２の概念図である。

図２及び図４に示されるように、本実施形態の分子鎖モデル２は、複数の粒子モデル３と、粒子モデル３、３間を結合するボンド４とを含む全原子モデルとして構成されている。これらの粒子モデル３及びボンド４は、分子鎖Ｍｃのモノマーをなす単位構造６（図２に示す）に基づいて、それぞれ連結されることにより、モノマーモデル７が設定される。このモノマーモデル７が、重合度に基づいて連結されることにより、分子鎖モデル２が設定される。

粒子モデル３は、分子動力学計算に基づいたシミュレーションにおいて、運動方程式の質点として取り扱われる。即ち、粒子モデル３は、質量、直径、電荷、又は、初期座標などのパラメータが定義される。本実施形態の粒子モデル３は、分子鎖Ｍｃの炭素原子をモデル化した炭素粒子モデル３Ｃ、及び、分子鎖Ｍｃの水素原子をモデル化した水素粒子モデル３Ｈを含んでいる。

ボンド４は、粒子モデル３、３間を拘束するものである。本実施形態のボンド４は、炭素粒子モデル３Ｃ、３Ｃを連結する主鎖４ａ、及び、炭素粒子モデル３Ｃと水素粒子モデル３Ｈとの間を連結する側鎖４ｂとを含んでいる。

図５（ａ）〜（ｃ）は、ポテンシャルを説明する分子鎖モデル２（図４に示す）の部分図である。図５（ａ）〜（ｂ）に示されるように、分子鎖モデル２には、各粒子モデル３、３間の結合長さである結合長ｒ、及び、ボンド４を介して連続する３つの粒子モデル３がなす角度である結合角θが定義されている。さらに、図５（ｃ）に示されるように、分子鎖モデル２には、ボンド４を介して連続する４つの粒子モデル３において、隣り合う３つの粒子モデル３が作る一方の平面５Ａと他方の平面５Ｂとのなす角度ある二面角φが定義される。結合長ｒ、結合角θ及び二面角φは、分子鎖モデル２に作用する外力又は内力によって変化する。

結合長ｒ、結合角θ及び二面角φは、下記式（４）で定義される結合ポテンシャルＵ_bond（ｒ）、下記式（５）で定義される結合角ポテンシャルＵ_Angle（θ）、及び、下記式（６）で定義される結合二面角ポテンシャルＵ_torsion（φ）によって設定される。



ここで、各定数及び変数は、次のとおりである。
ｒ：結合長
ｒ₀：平衡長
ｋ₁、ｋ₂：ばね定数
θ：結合角
θ₀：平衡角度
k₃：二面角ポテンシャルの強度
Ｎ−1：二面角ポテンシャル多項式の次数
φ：二面角
Ａ_n：二面角定数
なお、結合長ｒ及び平衡長ｒ₀は、各粒子モデル３の中心（図示省略）間の距離として定義される。

各結合ポテンシャルＵ_bond（ｒ）、結合角ポテンシャルＵ_Angle（θ）、及び、結合二面角ポテンシャルＵ_torsion（φ）の各定数については、適宜設定することができる。なお、これらのポテンシャルは、論文（J. Phys. Chem. 94, 8897 （1990））に基づいて、分子鎖Ｍｃの構造に応じて設定されるのが望ましい。

図６は、分子鎖モデル２のポテンシャルを説明する概念図である。隣接する分子鎖モデル２、２の粒子モデル３、３間には、相互作用ポテンシャルＰ１が定義される。相互作用ポテンシャルＰ１は、下記式（７）で定義されるＬＪポテンシャルＵ_LJ（ｒ_ij）である。

ここで、各定数及び変数は、Lennard-Jones ポテンシャルのパラメータであり、次のとおりである。
ｒ_ij：粒子モデル間の距離
ｒ_c：カットオフ距離
ε：粒子モデル間に定義されるＬＪポテンシャルの強度
σ：粒子モデルの直径に相当
なお、距離ｒ_ij及びカットオフ距離ｒ_cは、各粒子モデル３、３の中心３ｃ、３ｃ（図４に示す）間の距離として定義される。

相互作用ポテンシャルＰ１は、粒子モデル間の距離ｒ_ijがσよりも小さくなるほど、粒子モデル３、３間に作用する斥力が大きくなる。また、相互作用ポテンシャルＰ１は、粒子モデル間の距離ｒ_ijがσになるときに最小となり、粒子モデル３、３間に斥力や引力は働かない。さらに、相互作用ポテンシャルＰ１は、粒子モデル間の距離ｒ_ijがσよりも大になるほど、粒子モデル３、３間に作用する引力が働く。このように、相互作用ポテンシャルＰ１は、粒子モデル間の距離ｒ_ijに応じて、斥力及び引力を定義することができる。

相互作用ポテンシャルＰ１は、炭素粒子モデル３Ｃ、３Ｃ間に設定される第１ポテンシャルＰ１ａ、水素粒子モデル３Ｈ、３Ｈ間に設定される第２ポテンシャルＰ１ｂ、及び、炭素粒子モデル３Ｃと水素粒子モデル３Ｈとの間に設定される第３ポテンシャルＰ１ｃを含んでいる。なお、上記式（７）中の各定数は、上記論文に基づいて、適宜設定することができる。また、分子鎖モデル２は、例えば（株）ＪＳＯＬ社製のＪ−ＯＣＴＡというソフトウェアを用いて作成することができる。

工程Ｓ１では、重合度（分子量Ｍ_n）がそれぞれ異なる複数の分子鎖モデル２が設定される。本実施形態では、第１分子鎖モデル２ａ、第２分子鎖モデル２ｂ、及び、第３分子鎖モデル２ｃが設定されている。

第１分子鎖モデル２ａは、例えば、第１重合度（第１分子量Ｍ_n1）に基づいて、複数のモノマーモデル７（図４に示す）が連結されることによって設定される。第２分子鎖モデル２ｂは、例えば、第２重合度（第２分子量Ｍ_n2）に基づいて、複数のモノマーモデル７が連結されることによって設定される。第３分子鎖モデル２ｃは、例えば、第３重合度（第３分子量Ｍ_n3）に基づいて、複数のモノマーモデル７が連結されることによって設定される。

第１重合度（第１分子量Ｍ_n1）、第２重合度（第２分子量Ｍ_n2）、第３重合度（第３分子量Ｍ_n3）はそれぞれ異なり、例えば、以下の関係を満たしている。各分子鎖モデル２ａ、２ｂ及び２ｃは、コンピュータ１で取り扱い可能な数値データであり、コンピュータ１に記憶される。
第１重合度（第１分子量Ｍ_n1）＜第２重合度（第２分子量Ｍ_n2）＜第３重合度（第３分子量Ｍ_n3）

次に、本実施形態のシミュレーション方法では、コンピュータ１が、各分子鎖モデル２ａ、２ｂ及び２ｃを同じ温度条件下でそれぞれ分子動力学計算を行ない、分子鎖モデル２重合度毎に、高分子材料の密度を求める（シミュレーション工程Ｓ２）。図７は、本実施形態のシミュレーション工程Ｓ２の一例を示すフローチャートである。

本実施形態のシミュレーション工程Ｓ２では、先ず、予め定められた空間（セル）９に、重合度が異なる各分子鎖モデル２ａ、２ｂ及び２ｃがそれぞれ配置された複数の高分子材料モデルが、コンピュータ１に定義される（工程Ｓ２１）。図８は、高分子材料モデルの概念図である。

本実施形態の空間９は、互いに向き合う三対の平面１０、１０を有する立方体として定義されている。各平面１０には、周期境界条件が定義されている。これにより、空間９では、例えば、一方の平面１０ａから出て行った分子鎖モデル２の一部が、反対側の平面１０ｂから入ってくるように計算することができる。従って、一方の平面１０ａと、反対側の平面１０ｂとが連続している（繋がっている）ものとして取り扱うことができる。

空間９の一辺の長さＬ１は、適宜設定することができる。本実施形態の長さＬ１は、分子鎖モデル２の慣性半径（図示省略）の２倍以上が望ましい。慣性半径は、分子動力学計算において、分子鎖モデル２の拡がりを示すパラメータである。このような空間９では、分子動力学計算において、分子鎖モデル２の回転運動をスムーズに計算することができる。さらに、空間９の大きさは、例えば１atmで安定な体積に設定される。このような空間９は、高分子材料の少なくとも一部の体積を定義することができる。

工程Ｓ２１では、分子量Ｍ_nが異なる各分子鎖モデル２ａ、２ｂ及び２ｃが、独立して設けられた空間９にそれぞれ配置され、複数の高分子材料モデル１１が定義される。

複数の高分子材料モデル１１は、複数の第１分子鎖モデル２ａが配置された第１高分子材料モデル１１ａ、複数の第２分子鎖モデル２ｂが配置された第２高分子材料モデル１１ｂ、及び、複数の第３分子鎖モデル２ｃが配置された第３高分子材料モデル１１ｃが含まれる。各高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃは、各分子鎖モデル２ａ、２ｂ及び２ｃが、オペレータ等によって配置される。従って、各高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃは、緩和計算されていない初期の高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃである。各高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃは、コンピュータ１に記憶される。

各空間９に配置される分子鎖モデル２（本実施形態では、第１分子鎖モデル２ａ、第２分子鎖モデル２ｂ及び第３分子鎖モデル２ｃ）の個数については、適宜設定することができる。分子鎖モデル２の個数が少ないと、後述する分子動力学計算において、分子鎖モデル２の他端側と、一方の平面１０ａから出て行きかつ反対側の平面１０ｂから入ってきた一端側とが絡まりやすくなり、分子運動が正しく計算されないおそれがある。逆に、分子鎖モデル２の個数が多くても、運動方程式の質点として取り扱われる粒子モデル３が増大し、多くの計算時間を要するおそれがある。このような観点より、空間９に配置される分子鎖モデル２の個数は、好ましくは８個以上であり、また、好ましくは、１００個以下である。

次に、本実施形態のシミュレーション工程Ｓ２では、各高分子材料モデル１１（本実施形態では、第１高分子材料モデル１１ａ、第２高分子材料モデル１１ｂ、及び、第３高分子材料モデル１１ｃ）に、同一の温度条件Ｔがそれぞれ定義される（工程Ｓ２２）。温度条件Ｔについては、実施されるシミュレーションに応じて適宜設定されうる。本実施形態では、各高分子材料モデル１１ａ〜１１ｃに、絶対温度３００Ｋが設定される。

次に、本実施形態のシミュレーション工程Ｓ２では、コンピュータ１が、各分子鎖モデル２が配置された初期の高分子材料モデル１１（本実施形態では、第１高分子材料モデル１１ａ〜第３高分子材料モデル１１ｃ）から一つの高分子材料モデル１１を選択し（工程Ｓ２３）、選択された高分子材料モデル１１について、温度条件Ｔの下で、分子動力学計算を行う（工程Ｓ２４）。

本実施形態の分子動力学計算では、例えば、空間９について所定の時間、分子鎖モデル２が古典力学に従うものとして、ニュートンの運動方程式が適用される。そして、各時刻での粒子モデル３の動きが、単位時間毎に追跡される。このような構造緩和の計算は、例えば（株）ＪＳＯＬ社製のソフトマテリアル総合シミュレーター（Ｊ−ＯＣＴＡ）に含まれるＣＯＧＮＡＣを用いて処理することができる。

構造緩和の計算は、空間９において、圧力及び温度が一定、又は、体積及び温度が一定に保たれる。これにより、工程Ｓ２４では、実際の高分子材料の分子運動に近似させて、分子鎖モデル２の初期配置を精度よく緩和することができる。

次に、本実施形態のシミュレーション工程Ｓ２では、コンピュータ１が、分子鎖モデル２の初期配置を十分に緩和できたか否かを判断する（工程Ｓ２５）。本実施形態の工程Ｓ２５では、例えば、従来と同様に、分子鎖モデル２の末端間ベクトルの自己相関関数が１／ｅ以下になったか否かにより、分子鎖モデル２の初期配置が緩和できたか否かが判断される。

工程Ｓ２５では、分子鎖モデル２の初期配置を十分に緩和できたと判断された場合（工程Ｓ２５で、「Ｙ」）、次の工程Ｓ２６が実施される。一方、分子鎖モデル２の初期配置を十分に緩和できていないと判断された場合（工程Ｓ２５で、「Ｎ」）、単位時間を一つ進めて（工程Ｓ２７）、工程Ｓ２４及び工程Ｓ２５が再度実施される。これにより、シミュレーション工程Ｓ２では、分子鎖モデル２の平衡状態（即ち、構造が緩和した状態）を確実に計算することができる。

シミュレーション工程Ｓ２では、分子鎖モデル２の初期配置が緩和されたと判断された後、一定時間、分子動力学計算が実施されてもよい。これにより、分子鎖モデル２の初期配置がさらに緩和されるため、次の工程Ｓ２６において、高分子材料の密度を精度よく計算することができる。なお、一定時間については、適宜設定することができる。本実施形態の一定時間としては、初期配置が緩和されたと判断された時間（緩和時間）の２倍程度が望ましい。即ち、分子動力学計算は、前記緩和時間の３倍程度実施される。

次に、本実施形態のシミュレーション工程Ｓ２では、コンピュータ１が、平衡状態の分子鎖モデル２を含む高分子材料モデル１１に基づいて、高分子材料の密度ρを計算する（工程Ｓ２６）。密度ρは、高分子材料モデル１１の空間９に対する分子鎖モデル２の混み合いの程度を示すものである。このような密度ρは、平衡状態の分子鎖モデル２を含む高分子材料モデル１１について、高分子材料モデル１１における全分子の重さを、平衡状態の体積で除することによって求めることができる。これにより、温度条件Ｔでの高分子材料の密度ρが計算されうる。なお、密度ρは、上記ソフトマテリアル総合シミュレーターによって計算される。このような密度ρは、コンピュータ１に記憶される。

次に、本実施形態のシミュレーション工程Ｓ２は、コンピュータ１が、全ての高分子材料モデル１１（本実施形態では、第１高分子材料モデル１１ａ〜第３高分子材料モデル１１ｃ）について、高分子材料の密度ρが計算されたか否かを判断する（工程Ｓ２８）。工程Ｓ２７において、全ての高分子材料モデル１１ａ〜１１ｃに基づいて、密度ρが計算されたと判断された場合（工程Ｓ２８で、「Ｙ」）、次の工程Ｓ３が実施される。他方、全ての高分子材料モデル１１ａ〜１１ｃに基づいて、密度ρが計算されていないと判断された場合（工程Ｓ２８で、「Ｎ」）、密度ρが計算されていない初期の高分子材料モデル１１を選択して（工程Ｓ２９）、工程Ｓ２４〜工程Ｓ２８が再度実施される。これにより、シミュレーション工程Ｓ２では、重合度が異なる分子鎖モデル２（本実施形態では、第１分子鎖モデル２ａ〜第３分子鎖モデル２ｃ）がそれぞれ配置された高分子材料モデル１１ａ〜１１ｃに基づいて、分子鎖モデル２の重合度毎に、高分子材料の密度ρを求めることができる。

次に、本実施形態のシミュレーション方法では、コンピュータ１が、分子鎖モデル２の重合度毎に求められた高分子材料の密度ρの変化に基づいて、分子量が無限大と仮定された高分子材料の第１密度ρ_∞を計算する（工程Ｓ３）。本実施形態の第１密度ρ_∞は、各高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃの密度ρを用いて、下記式（１）に基づいて計算される。

ここで、各変数は次のとおりである。
ρ：各高分子材料の密度
ρ_∞：第１密度
Ｋ：比例定数
Ｍ_n：各分子鎖モデルの分子量

図９は、高分子材料の密度ρと、分子鎖の分子量Ｍ_nの逆数との関係を示すグラフである。高分子材料の密度は、重合度（分子量）によって変化する重合度依存性を有している。高分子材料の密度ρは、分子鎖の分子量Ｍ_nに比例して大きくなる。また、高分子材料の密度は、分子量が所定の値よりも大きくなると、略一定の値に収束している。このような一定の値に収束した密度（以下、単に「収束密度」ということがある。）は、重合度依存性が少ない。

第１密度ρ_∞は、分子量Ｍ_nが無限大と仮定された分子鎖モデルを持った高分子材料モデルに基づいて計算される。このため、第１密度ρ_∞は、収束密度に近似するとみなせる。従って、本実施形態では、第１密度ρ_∞を計算することにより、重合度依存性の少ない密度ρを推定することができる。

工程Ｓ３では、上記式（１）を、第１重合度（第１分子量Ｍ_n1）の密度ρ₁、第２重合度（第２分子量Ｍ_n2）の密度ρ₂、及び、第３重合度（第３分子量Ｍ_n3）の密度ρ₃に、直線近似させる（外挿する）ことにより、第１密度ρ_∞を計算している。なお、第１密度ρ_∞は、第１分子量Ｍ_n1の密度ρ₁〜第３分子量Ｍ_n3の密度ρ₃を、上記式（１）に代入した連立方程式を解くことによって求められてもよい。

本実施形態では、重合度が異なる３つの密度ρ（即ち、第１重合度の密度ρ₁、第２重合度の密度ρ₂、及び、第３重合度の密度ρ₃）に基づいて、第１密度ρ_∞が計算されるものが例示されたが、これに限定されるわけではない。例えば、２つ以上の重合度の密度ρが求められれば、第１密度ρ_∞を計算することができる。一方、重合度が異なる密度ρの数が多すぎても、各密度ρを計算するのに多くの時間を要するおそれがある。このため、重合度が異なる密度ρの数は、好ましくは、５つ以下が望ましい。

次に、本実施形態のシミュレーション方法では、コンピュータ１が、第１密度ρ_∞を、高分子材料の重合度依存性のない密度として推定する（工程Ｓ４）。上述したように、第１密度ρ_∞は、収束密度に近似するとみなせる。このような高分子材料の重合度依存性のない密度（即ち、第１密度ρ_∞）は、コンピュータ１に記憶される。

このように、本実施形態のシミュレーション方法では、分子鎖モデル２の重合度（分子量）を、実際の高分子材料のように大きく設定しなくても、重合度依存性の少ない密度を推定することができる。従って、現実には存在しない未知の高分子材料の密度を算出する場合、技術者の経験や勘に頼ることなく、重合度依存性の少ない密度ρが一意に決定されうる。これにより、未知の高分子材料の密度ρが、既存の高分子材料の密度ρに対して高いか否かを予測することができるため、例えば、未知の高分子材料を合成すべきか否かの判断材料として使用することができる。

本実施形態のシミュレーション方法では、高分子材料の重合度依存性の少ない密度（第１密度ρ_∞）のみが推定されたが、このような態様に限定されるわけではない。例えば、高分子材料の重合度依存性の少ない密度（第１密度ρ_∞）を用いて、高分子材料のからみ合い点間分子量がさらに計算されてもよい。

図１０は、本発明の他の実施形態のシミュレーション方法の処理手順を示すフローチャートである。なお、この実施形態において、これまでの実施形態と同一の構成については、同一の符号を付し、説明を省略することがある。この実施形態のシミュレーション工程Ｓ２では、第１密度ρ_∞を、高分子材料の重合度依存性のない密度として推定する工程Ｓ４の後、コンピュータ１が、高分子材料のからみ合い点間分子量を計算する（からみ合い点間分子量計算工程Ｓ５）。

からみ合い点間分子量は、一方の分子鎖のからみ合いと、他方の分子鎖のからみ合いとの間の分子量を示す指標である。からみ合い点間分子量が小さくなるほど、分子鎖同士が大きくからみ合い、高分子材料の剛性（弾性）が大きくなる傾向がある。従って、からみ合い点間分子量は、高分子材料の剛性（弾性）を示す指標として用いることができる。

からみ合い点間分子量は、論文（J. Polym. Sci. Part B, 37, 1023 (1999)）に基づいて、下記式（８）で計算することができる。下記式（８）に示されるように、からみ合い点間分子量Ｍ_ｅは、高分子材料の密度ρ、充填長さ（packing length）ｐに基づいて計算される。

ここで、各変数は次のとおりである。
Ｍ_ｅ：高分子材料のからみ合い点間分子量
ρ：高分子材料の密度
ｐ ：分子鎖の充填長さ

上述したように、高分子材料の密度ρは、高分子材料の重合度（分子量）によって変化する重合度依存性を有している。このため、重合度依存性を有する密度ρが用いられた場合、からみ合い点間分子量Ｍ_ｅを精度よく求めることが難しい。

この実施形態のシミュレーション方法は、高分子材料の重合度依存性の少ない密度（第１密度ρ_∞）が用いられる。このため、からみ合い点間分子量Ｍ_ｅを精度よく求めることできる。からみ合い点間分子量は、下記式（２）で計算される。

ここで、各変数は次のとおりである。
Ｍ_ｅ：高分子材料のからみ合い点間分子量
ρ_∞：第１密度
ｐ ：分子鎖の充填長さ

充填長さ（packing length）ｐとは、高分子材料に充填されている各分子鎖の長さを示す指標である。この充填長さｐを３乗することにより、高分子材料に配置される各分子鎖の体積が求められる。分子鎖の充填長さｐは、下記式（３）に基づいて計算される。なお、高分子材料の密度ρ、及び、末端間距離の二乗平均＜Ｒ²＞は、シミュレーション工程Ｓ２において計算される。

ここで、各変数は次のとおりである。
ｐ：分子鎖の充填長さ
Ｍ：分子鎖モデルの分子量
ρ：高分子材料の密度
＜Ｒ²＞：分子鎖モデルの末端間距離の二乗平均
Ｎ_Ａ：アボガドロ定数

図１１は、この実施形態のからみ合い点間分子量計算工程Ｓ５の処理手順の一例を示すフローチャートである。この実施形態のからみ合い点間分子量計算工程Ｓ５では、先ず、コンピュータ１が、各分子鎖モデル２ａ〜２ｃから少なくとも一つの分子鎖モデル２を選択する（工程Ｓ５１）。

図１２は、分子鎖の充填長さｐと、分子鎖の重合度との関係を示すグラフである。発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、図１２に示されるように、分子鎖モデル２の重合度が小さいと、充填長さｐの重合度依存性が大きくなることを知見した。このような重合度依存性が大きい充填長さｐが用いられると、からみ合い点間分子量を精度良く計算することが難しい。さらに、発明者らは、重合度が５以上の分子鎖モデル２が選択されることにより、充填長さｐの重合度依存性を少なくすることを知見した。このような知見に基づいて、本実施形態の工程Ｓ５１では、重合度が５以上の分子鎖モデル２が選択される。

次に、この実施形態のからみ合い点間分子量計算工程Ｓ５では、コンピュータ１が、選択された分子鎖モデル２について、分子動力学計算で計算された物理量から、分子鎖の充填長さｐを求める（工程Ｓ５２）。分子鎖の充填長さｐは、上記式（３）に基づいて計算される。

この実施形態では、重合度が５以上の分子鎖モデル２が選択される。このため、工程Ｓ５２では、分子鎖モデル２の重合度依存性の少ない充填長さｐを計算することができる。なお、上記式（３）において、高分子材料の密度ρは、工程Ｓ４で推定された高分子材料の重合度依存性の少ない密度ρ_∞である必要はない。これは、上記式（３）において、密度ρを分子量無限大にした場合、分子鎖モデルの分子量Ｍや分子鎖モデルの末端間距離の二乗平均＜Ｒ²＞も無限大となってしまい、充填長さｐを計算できなくなるためである。

次に、この実施形態のからみ合い点間分子量計算工程Ｓ５では、コンピュータ１が、分子鎖の充填長さｐと、高分子材料の重合度依存性の少ない密度ρ_∞とに基づいて、高分子材料のからみ合い点間分子量を計算する（工程Ｓ５３）。高分子材料のからみ合い点間分子量は、上記式（２）に基づいて計算される。

本実施形態では、工程Ｓ４で推定された重合度依存性の少ない密度ρ_∞が用いられる。これにより、技術者の経験や勘に頼ることなく、例えば、未知の高分子材料のからみ合い点間分子量を計算して、あらゆるシミュレーション（例えば、（株）ＪＳＯＬ社製のソフトマテリアル総合シミュレーター（Ｊ−ＯＣＴＡ）に含まれるレオロジーシミュレーション（ＰＡＳＴＡ、ＮＡＰＬＥＳ等））に用いることができる。さらに、本実施形態では、工程Ｓ５２で求められた分子鎖モデル２の重合度依存性の少ない充填長さｐが用いられるため、未知の高分子材料のからみ合い点間分子量Ｍ_ｅを精度よく求めることができる。

これまでの実施形態のシミュレーション方法では、分子鎖モデル２が、全原子モデルとして構成されるものが例示されたが、これに限定されるわけではない。分子鎖モデル２は、例えば、炭素原子に結合した水素原子を、該炭素原子と一体化して一つの粒子モデルとして扱うユナイテッドアトムモデルとして構成されてもよい。このような分子鎖モデル２は、粒子モデル３の数を大幅に小さくできるため、計算時間を短縮することができる。

以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。

［実施例Ａ］
日本ゼオン（株）が公表している仕様によれば、スチレンブタジエンゴム（Nipol 1739）の密度ρは、０．９８ｇ／cm³である。

図３、図７、図１０及び図１１に示した手順に従って、ＳＢＲについて、重合度がそれぞれ異なる４つの分子鎖モデルＡ〜Ｄを、予め定められた空間に定義され、４つの高分子材料モデルが定義された。そして、各高分子材料モデルについて、高分子材料の密度がそれぞれ計算され、高分子材料モデルの第１密度が計算された。この第１密度が、重合度依存性のない密度として推定された。シミュレーションの詳細、及び、推定された密度は、次のとおりである（実施例１）。
変形シミュレーションソフト：ソフトマテリアル総合シミュレーター（Ｊ−ＯＣＴＡ）に含まれるＣＯＧＮＡＣ
絶対温度：３００Ｋ
分子鎖モデルの個数：各１０本
重合度がそれぞれ異なる複数の分子鎖モデル：
分子鎖モデルＡ：
重合度：３、密度ρ：０．８６２ｇ／cm³
分子鎖モデルＢ：
重合度：６、密度ρ：０．９２１ｇ／cm³
分子鎖モデルＣ：
重合度：１０、密度ρ：０．９４５ｇ／cm³
分子鎖モデルＤ：
重合度：１５、密度ρ：０．９５５ｇ／cm³
ＳＢＲの重合度依存性の少ない密度ρ_∞：０．９８０ｇ／cm³

また、比較のために、ＳＢＲの密度が、技術者の経験則に従って、上記分子鎖モデルＡ〜Ｄから選択された分子鎖モデル（例えば、重合度：１０の分子鎖モデルＣ）に基づいて、密度ρ（例えば０．９４５ｇ／cm³）が求められた（比較例１）。

テストの結果、実施例１の重合度依存性の少ない密度ρ_∞は、比較例１の密度ρに比べて、実際の密度に近似した。従って、実施例１では、実際の高分子材料の密度を推定しうることが確認できた。これにより、未知の高分子材料モデルの密度を算出する場合でも、技術者が経験則に従って決定することなく、精度よく推定しうることが確認できた。

［実施例Ｂ］
文献（James E. Mark著、「Physical Properties of Polymers Handbook」、（米国）、第二版、Springer社、２００７年、ｐ４４７−４５４）によれば、ＳＢＲのからみ合い点間分子量Ｍ_ｅが、２９００ｇ／molであることが示されている。

図１１に示した処理手順に従って、からみ合い点間分子量Ｍ_ｅが計算された（実施例２）。実施例２では、重合度が２０の分子鎖モデルが選択され、分子鎖の充填長さｐが上記式（３）に計算された。そして、分子鎖の充填長さｐと、実施例Ａの実施例１で求められたＳＢＲの重合度依存性の少ない密度ρ_∞とが用いられ、からみ合い点間分子量Ｍ_ｅが計算された。

また、比較のために、実施例Ａで密度が計算された重合度が異なる４つの分子鎖モデルＡ〜Ｄについて、からみ合い点間分子量Ｍ_ｅが計算された（比較例２）。４つの分子鎖モデルＡ〜Ｄのからみ合い点間分子量Ｍ_ｅは、下記のとおりである。なお、シミュレーション条件等については、実施例Ａと同一である。
実施例２：２９００ｇ／mol
比較例２：
分子鎖モデルＡ：
重合度：３
分子量：１６４
末端間距離の二乗平均＜Ｒ²＞：１２６A²
からみ合い点間分子量Ｍ_ｅ：３８００ｇ／mol
分子鎖モデルＢ：
重合度：６
分子量：３２７
末端間距離の二乗平均＜Ｒ²＞：３１０A²
からみ合い点間分子量Ｍ_ｅ：１７００ｇ／mol
分子鎖モデルＣ：
重合度：１０
分子量：５４３
末端間距離の二乗平均＜Ｒ²＞：５００A²
からみ合い点間分子量Ｍ_ｅ：１８００ｇ／mol
分子鎖モデルＤ：
重合度：１５
分子量：８１３
末端間距離の二乗平均＜Ｒ²＞：７７０A²
からみ合い点間分子量Ｍ_ｅ：１６００ｇ／mol

テストの結果、実施例２のからみ合い点間分子量Ｍ_ｅは、比較例２の各分子鎖モデルのからみ合い点間分子量Ｍ_ｅに比べて、実際のからみ合い点間分子量Ｍ_ｅに近似した。従って、実施例２では、実際の高分子材料のからみ合い点間分子量Ｍ_ｅを確実に推定しうることが確認できた。これにより、未知の高分子材料モデルのからみ合い点間分子量Ｍ_ｅを算出する場合でも、技術者が経験則に従って決定することなく、精度よく推定しうることが確認できた。

Ｓ１ 重合度が異なる複数の分子鎖モデルを定義する工程
Ｓ２ 重合度毎に高分子材料の密度を求める工程
Ｓ３ 高分子材料の第１密度を計算する工程
Ｓ４ 高分子材料の重合度依存性の少ない密度として推定する工程

Claims (5)

1. 高分子材料の重合度依存性の少ない密度を推定するための方法であって、
   前記高分子材料について、重合度が異なる複数の分子動力学計算用の分子鎖モデルを、コンピュータに定義する工程と、
   前記コンピュータが、各分子鎖モデルを同じ温度条件下でそれぞれ分子動力学計算を行ない、前記重合度毎に前記高分子材料の密度を求める工程と、
   前記コンピュータが、前記重合度毎の密度の変化に基づいて、分子量が無限大と仮定された前記高分子材料の第１密度を計算する工程と、
   前記コンピュータが、前記第１密度を、前記高分子材料の重合度依存性の少ない密度として推定する工程とを含む高分子材料のシミュレーション方法。
2. 前記第１密度は、下記式（１）に基づいて計算される請求項１記載の高分子材料のシミュレーション方法。
   
   ここで、各変数は次のとおりである。
   ρ：各高分子材料の密度
   ρ_∞：第１密度
   Ｋ：比例定数
   Ｍ_n：各分子鎖モデルの分子量
3. 前記コンピュータが、前記各分子鎖モデルから少なくとも一つの分子鎖モデルを選択する工程、
   前記コンピュータが、選択された前記分子鎖モデルについて、前記分子動力学計算で計算された物理量から、前記分子鎖の充填長さを求める工程、及び
   前記コンピュータが、前記分子鎖の充填長さと、前記高分子材料の重合度依存性の少ない密度とに基づいて、前記高分子材料のからみ合い点間分子量を計算する工程をさらに含む請求項１又は２のいずれかに記載の高分子材料のシミュレーション方法。
4. 前記高分子材料のからみ合い点間分子量は、下記式（２）に基づいて計算される請求項３記載の高分子材料のシミュレーション方法。
   
   ここで、各変数は次のとおりである。
   Ｍ_ｅ：高分子材料のからみ合い点間分子量
   ρ_∞：第１密度
   ｐ：分子鎖の充填長さ
5. 前記分子鎖の充填長さは、下記式（３）に基づいて計算される請求項３又は４に記載の高分子材料のシミュレーション方法。
   
   ここで、各変数は次のとおりである。
   ｐ：分子鎖の充填長さ
   Ｍ：分子鎖モデルの分子量
   ρ：高分子材料の密度
   ＜Ｒ²＞：分子鎖モデルの末端間距離の二乗平均
   Ｎ_Ａ：アボガドロ定数