JP6546791B2 - 光電変換装置 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換装置、特に、中間準位を有するワイドギャップ半導体を用いた光電変換装置に適用して有効な技術である。

ＩＩＩ族窒化物半導体は、ワイドギャップ半導体であり、次世代の光学素子やパワーデバイスへの応用が期待されている。これまでＩＩＩ族窒化物半導体としては、例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮを中心に研究開発が進められてきた。さらに、ＧａＮを中心にＩｎＧａＮやＡ１ＧａＮといった混晶についての研究開発も進められている。

このような、ＩＩＩ族窒化物半導体の中でも、ＢＮについては、基礎研究の初期段階に位置しており、基本的な物性も明確ではない。

例えば、特許文献１（特開２０１０−８０７６１号公報）には、バンドギャップ幅において１．５ｅＶ以上のワイドバンドを有し、ギャップ中に不純物準位とは異なる中間準位を形成したカルコパイライト構造を持つワイドバンド化合物をｐ型半導体として用いた太陽電池が開示されている。

また、特許文献２（特表２０１３−５０４８７７号公報）には、希薄ＩＩＩ−Ｖ窒化物材料をベースとしたｐｎ接合と、接触遮断層と、を含む、中間バンド太陽電池が開示されている。

また、特許文献３（国際公開第２０１１／１１５１７１号）には、Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体のＡｌおよび／またはＧａの一部が３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体を用いた光電変換素子が開示されている。

また、特許文献４（国際公開第２０１０／０９５６８１号）には、Ｇａの一部が３ｄ遷移金属で置換されたＧａＮ系化合物半導体を用いた光電変換素子が開示されている。

特開２０１０−８０７６１号公報 特表２０１３−５０４８７７号公報 国際公開第２０１１／１１５１７１号 国際公開第２０１０／０９５６８１号

前述したように、ＩＩＩ族窒化物でありながらＢＮは、ＧａＮなどの他の半導体とは異なる扱いを受けてきた。その原因としては、（ａ）ＢＮの常圧安定相の結晶構造が他の窒化物半導体と異なること、（ｂ）結晶合成が困難なことなどが挙げられる。

しかしながら、ＢＮの半導体としての物理特性はＧａＮ以上であり、究極のデバイス材料と言われるダイヤモンドと類似の性質を有している。

現在のところＢＮはまだ基礎研究の初期段階に位置しており、基本的な物性も明確ではない。そのため、その先となるデバイス応用に関する展望に乏しい状況である。

そこで、ＢＮの物性を明らかにすることが望まれる。また、ＢＮの物性に基づき、その有用な利用形態を見出すことが望まれる。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される光電変換装置は、４ｅＶ以上バンドギャップを有する半導体を有する光電変換装置であって、上記半導体は、３ｄ遷移金属を含有し、価電子帯と伝導帯との間に少なくとも１つ以上の中間準位が形成されている。上記半導体は、ＢＮを有する。上記半導体は、Ｂ_ｙＸ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される。上記３ｄ遷移金属は、上記半導体のＢの一部と置換されている。上記３ｄ遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種である。

また、本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される光電変換装置は、４ｅＶ以上バンドギャップを有する半導体を有する光電変換装置であって、上記半導体は、３ｄ遷移金属を含有し、価電子帯と伝導帯との間に少なくとも１つ以上の中間準位が形成され、上記半導体は、ＩＩＩ族窒化物半導体であり、ＩＩＩ族元素として、Ｂと、Ｂ以外のＩＩＩ族元素とを有する。上記３ｄ遷移金属は、上記半導体のＢまたはＢ以外のＩＩＩ族元素の一部と置換されている。上記３ｄ遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種である。

本願において開示される発明のうち、以下に示す代表的な実施の形態に示される光電変換装置によれば、その特性を向上させることができる。

ＢＮの結晶構造を示す図である。 ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップエネルギーと格子定数の関係を示す図である。 ＢＮの各結晶構造に基づくスーパーセルの様子を示す図である。 自己無撞着場（Ｓｅｌｆ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ Ｆｉｅｌｄ；ＳＣＦ）計算後のＢＮの各結晶構造における電荷密度分布を示す図である。 ｃ−ＢＮの全状態密度図である。 ｃ−ＢＮの部分状態密度図である。 ｗ−ＢＮの全状態密度図である。 ｗ−ＢＮの部分状態密度図である。 ｈ−ＢＮの全状態密度図である。 ｈ−ＢＮの部分状態密度図である。 構造最適化の初期状態のｃ−ＢＮを示す図である。 構造最適化の終了時のスーパーセルを示す図である。 ｃ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図である。 ｃ−ＢＮにＺｎを導入した場合のＤＯＳ図である。 ｃ−ＢＮのバンドギャップ中に２つ以上の準位ができる場合のＤＯＳ図である。 ｗ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図である。 ｈ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図である。 ｗ−ＢＮに対して行ったＴＢ−ｍＢＪによる補正例を示す図である。 Ｎｉをドープしたｃ−ＢＮのＤＯＳ図である。 立方晶系の結晶構造のＢＮ（ｃ−ＢＮ）に、Ｎｉを導入した半導体を示す図である。 実施の形態２の太陽電池の一例を示す断面図である。 実施の形態２の太陽電池の他の例を示す断面図である。

まず、実施の形態を説明する前に、本発明者が検討したＩＩＩ族窒化物半導体の有用性について説明する。

（ＩＩＩ族窒化物半導体について）
ＩＩＩ族窒化物半導体は窒化ガリウム（ＧａＮ）を筆頭に、発光素子やパワーデバイス応用に対する高いポテンシャルを秘めた材料として知られている。このＩＩＩ族窒化物半導体は広い禁止帯幅（バンドギャップ）を有し、化学的結合も強固で安定、かつ人体に危険な元素を含まないという点で優秀な材料である。既に、ＧａＮベースのデバイスは青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やパワーデバイスなどで既に製品化されている。その一方で、同じＩＩＩ族窒化物半導体である、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）は、ＧａＮに比べて研究開発が大幅に遅れている。この３つの中でも、ＡｌＮとＩｎＮは、ＧａＮとの混晶、例えばＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどとして、使用されるケースが多いことから、混晶としての研究開発が進んでいる。これに対し、ＢＮの場合は、混晶の研究例も少ない。この原因としてＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮは、共に結晶構造が同じ六方晶系のウルツ鉱構造であるのに対し、ＢＮは安定構造がグラファイト状の六方晶の構造を取ることが挙げられる。図１は、ＢＮの結晶構造を示す図である。（ａ）は、立方晶系の結晶構造（ｃ−ＢＮ）、（ｂ）は、ウルツ鉱構造の結晶構造（ｗ−ＢＮ）、（ｃ）六方晶系の結晶構造（ｈ−ＢＮ）である。ｈ−ＢＮ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ−ＢＮ）は常圧安定層であり、ｃ−ＢＮ（ｃｕｂｉｃ−ＢＮ）は高圧安定層であり、ｗ−ＢＮ（ｗｕｒｔｚｉｔｅ−ＢＮ）は準安定層である。

このように、常圧安定状態の結晶構造の違いから、原理的にはＩＩＩ族窒化物半導体同士で混晶を作製することが可能であるにもかかわらず、ＢＮとＧａＮ等との混晶ではどのような結晶構造になるか判断し難い。

図２は、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップエネルギーと格子定数の関係を示す図である。縦軸は、バンドギャップエネルギー（Band gap energy、（ｅＶ））を示し、横軸は、格子定数（Lattice constant a（ｎｍ））を示す。

ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮとの間では、前述したように混晶が研究され、バンドギャップエンジニアリングが行われている。図２において、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの各点を結んだ三角形が描かれる。バンドギャップエンジニアリングとは、目的とするバンドギャップを持った材料を利用することで、高い性能を持った素子や装置を得ようとするものである。図２中のＡｌＮ、ｈ−ＢＮ、ｗ−ＢＮの各点を結んだ三角形は、混晶の可能性、バンドギャップエンジニアリングへの寄与が期待されるものである。

これに対して、ＢＮは、他のＩＩＩ族窒化物とは別物として扱われてきた。これは先に述べたＢＮの結晶構造の相違に起因することも大きいが、ＢＮは（ｉ）バンドギャップ等の基礎物性が明確で無い、（ｉｉ）格子定数が他の窒化物と大きく異なる、（ｉｉｉ）エピタキシャル成長が難しい等の理由がある。しかしながら、ＢＮはダイヤモンドに近い物性を示す。このため、ＢＮを用いた装置は、超高耐圧、超高温環境下などの極限状態で使用可能なデバイス材料としての活用が期待できる。

このようにＢＮは、次世代のデバイス材料としての候補でありながら、基本的な物性値であるバンドギャップの報告値でさえも、３．６〜７．１ｅＶの範囲にある。このように現時点において、基本的な物性が明確で無いＢＮについて、その物性やその有用な利用形態を見出すには計算機シミュレーションによるアプローチが有効である。特に、第一原理計算と呼ばれる手法では、経験的なパラメタを用いずに物質の電子状態を計算することから、外因的影響を排したＢＮが持つ真性の値を推定することが可能である。

さらに、半導体デバイス開発には材料そのものの結晶品質の高さの他、不純物（導入元素、ドーパント）の探索や制御も重要である。

ＢＮデバイス実現のためにはまず、（ｉ）ＢＮの真性のバンドギャップや電子構造を知ること、（ｉｉ）不純物（導入元素、ドーパント）として有効な元素を決定することが重要となる。そこで、以下において、広いギャップを特徴とするＢＮのバンドギャップ中に深い準位を形成する元素の決定について説明する。特に、ＢＮのバンドギャップ中に中間準位を形成する元素の決定について説明する。ここで、中間バンド（例えば、人間の可視光領域に相当する１．９〜３．１ｅＶという値）は、中間準位からＢＮの価電子帯および伝導帯のいずれかまでの距離として定義する。元素としては、遷移金属元素の１０種類（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）に着眼し、ｃ−ＢＮ、ｗ−ＢＮ、ｈ−ＢＮの各種構造に導入し、その効果を検討した。これらの遷移金属元素を設定した理由は、ＧａＮで遷移金属をドープすることにより中間バンドの形成が報告されていること、希土類等に比べて安価であることが挙げられる。遷移金属とは、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する金属元素をいい、中でも、上記１０種の金属は、３ｄ軌道を有し、３ｄ遷移金属（第１遷移金属）と呼ばれる。

（実施の形態１）
＜計算手法＞
計算手法としては、密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ；ＤＦＴ）に基づく第一原理計算を用いる。これによりＢＮの電子状態を計算し、バンドギャップ中に不純物準位を形成する元素を見出す。ＤＦＴは、Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ−Ｋｏｈｎ（Ｈ−Ｋ）の定理とＫｏｈｎ−Ｓｈａｍ（Ｋ−Ｓ）方程式の２つが基本となる。

ＤＦＴでは、多電子系の電子状態を、電子の軌道で計算するのではなく、ある電子密度を再現する汎関数で取り扱う。これにより、比較的大規模な電子状態が取り扱えることになる。このＤＦＴ計算も大きく分けて、全電子計算法（Ｆｕｌｌ Ｌｉｎｅａｒｌｉｚｅｄ Ａｕｇｕｍｅｎｔ Ｐｌａｎｅ Ｗａｖｅ；ＦＬＡＰＷ）と擬ポテンシャル法（Ｐｓｅｕｄｏ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ＰＰ）とがある。前者はポテンシャル（原子）を全ての電子を使って計算するが、後者はいわゆる価電子以外の電子は内殻のコアポテンシャルに含めて直接的な計算に用いない。いずれも平面波を使う点では共通であるが、共にメリット・デメリットがある。ここでは、前者のうちの、（Ｌ）ＡＰＷ＋ｌｏ法では、Ｗｉｅｎ２ｋ、後者のＰＰ法では、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｓｐｒｅｓｓｏ（ＱＥ）という計算コードをそれぞれ使用する。なお、ＱＥは主に構造最適化に使用し、それ以外の計算は全てＷｉｅｎ２ｋで行う。

＜計算モデル＞
ここでは、半導体中に入った不純物を模擬する。そこで、不純物の状態を再現するためにスーパーセルと呼ばれる、ＢＮの基本単位のセルを拡張したものを用意する。ｃ−ＢＮについては、８個の原子を含んだ基本となるセルを２×２×２に拡張し、合計６４個の原子のスーパーセルを構築する。また、ｗ−ＢＮとｈ−ＢＮについては、４個の原子を含んだ基本となるセルを３×３×２に拡張し、合計７２個の原子のスーパーセルを構築する。それぞれのスーパーセルからＮ原子かＢ原子の１つを取り除き、そこへ不純物を入れることによって不純物を有する半導体を再現する。すなわち、本計算モデルでは、例えばＢ_３１Ｎ_３２ＸやＢ_３５Ｎ_３６Ｘという基本単位を持つ結晶を想定する。

ここで、Ｘには先の遷移金属１０種類のいずれかが入る。図３は、ＢＮの各結晶構造に基づくスーパーセルの様子を示す図である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ｃ−ＢＮ、ｗ−ＢＮ、ｈ−ＢＮを示す。Ｘは不純物であり、いずれの構造もＢサイトに置換したモデルを示している。例えば、Ｂ_ｙＸ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）で表され、Ｘ（３ｄ遷移金属）は、ＢＮのＢの一部と置換されている。

このモデルでは不純物の濃度が、６４個の原子のスーパーセルでは１．５６ａｔｏｍ％、７２個の原子のスーパーセルでは１．３９ａｔｏｍ％となる。これはドーパント含有量が比較的大きいが、孤立した不純物を再現しているので第一原理計算のモデルとしては妥当である。また、ここでは、簡単化のために置換型の不純物のみを想定している。

＜計算結果＞
<<バルクＢＮの計算結果>>
ここでは、まず、不純物の効果を明確にするために、バルクの状態、即ちアンドープＢＮの電子状態計算の結果を示す。図４は、自己無撞着場（Ｓｅｌｆ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ Ｆｉｅｌｄ；ＳＣＦ）計算後のＢＮの各結晶構造における電荷密度分布を示す図である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ｃ−ＢＮ、ｗ−ＢＮ、ｈ−ＢＮを示す。図中のメッシュ部が電荷を表している。いずれの構造も電荷分布はＮ原子の方に局在しており、イオン性の高い結合になっていることが分かる。また、それぞれの結晶構造から、ｃ−ＢＮとｗ−ＢＮはｓｐ^３ライクな結合であり、ｈ−ＢＮはｓｐ^２ライクな結合である。すなわち、ｃ−ＢＮとｗ−ＢＮはｈ−ＢＮよりも強固な結合をしていることから、強固な物質であると判断可能である。これはｃ−ＢＮがダイヤモンドに次ぐ強度を持ち、切削工具などに利用されていることからも理解される。一方、ｈ−ＢＮはいわゆるグラファイト型の構造をしているため、層間はファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ；ｖｄＷ）力という弱い力しか作用しておらず、他の構造のＢＮに比べて機械的強度に劣ることが分かる。

図５〜図１０は、ＢＮの各結晶構造における状態密度図（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｏｆ Ｓｔａｔｅｓ；ＤＯＳ）である。なお、全ての状態密度図はフェルミ準位を０ｅＶに揃えて描画している。

図５は、ｃ−ＢＮの全状態密度図（Ｔｏｔａｌ ＤＯＳ；Ｔ−ＤＯＳ）、図６は、ｃ−ＢＮの部分状態密度図（Ｐａｒｔｉａｌ ＤＯＳ；Ｐ−ＤＯＳ）である。価電子帯の広がりは−１０ｅＶから０ｅＶまであり、このバンドはＮ原子の電子で主に作られている。また、このバンドでは、Ｎの２ｐ以外にもＢの２ｓと２ｐが分布しているので、ｓｐ^３の混成軌道によるバンドであると判断できる。一方、伝導帯はＢ原子の電子の分布が高くなっており、典型的な半導体のバンド形成であるといえる。バンドギャップは、価電子帯の上端と伝導帯の下端の距離で決定されるので、ｃ−ＢＮの場合、図５より約４．６ｅＶである。この値は実験値よりも過小評価されているが、これはＤＦＴ計算の一般的な傾向である。

図７は、ｗ−ＢＮの全状態密度図、図８は、ｗ−ＢＮの部分状態密度図である。これらはそれぞれｃ−ＢＮとほぼ同じようなＤＯＳ構造になっているが、伝導帯が少し高エネルギー側にシフトしている。また、Ｔ−ＤＯＳは、ｃ−ＢＮと比較し、全体的にＤＯＳ値が高い。これはｃ−ＢＮがユニットセルに２原子しか入っていないのに対して、ｗ−ＢＮは４原子であることに由来する。そのため、原子分割でみるＰ−ＤＯＳではほぼ同等なＤＯＳ値となっていることが確認される。価電子帯の構造もｓｐ^３の混成軌道で形成されていることから、これも典型的な半導体的バンド構造を有しているといえる。ただし、ｗ−ＢＮはｃ−ＢＮよりもバンドギャップ値が高く、約５．６ｅＶとなっている。これはＤＦＴではバンドギャップが過小評価されていることを考慮すると、ｗ−ＢＮがＩＩＩ族窒化物半導体の中で最大のバンドギャップ値を有していることを示唆する結果である。

図９は、ｈ−ＢＮの全状態密度図、図１０は、ｈ−ＢＮの部分状態密度図である。ｈ−ＢＮの状態密度図は、価電子帯の構造がｓｐ^３である上記２つのものとは異なり、価電子帯のバンド幅が狭くなっている。またＮの２ｓが形成する−１７〜１４ｅＶに広がるバンドが、他の２つに比べて狭い。このように、ｓｐ^３系の伝導帯と大きく形が異なっている。

さらにはｓ電子とｐ電子のＤＯＳ値が、ｓｐ^３系よりも低くなっており、ｓ電子とｐ電子の混成割合も低くなっていることからｓｐ^２系の結合が示唆されている。ｈ−ＢＮは、図４に示したようにグラファイト状の結晶構造を有しており、ＤＯＳの結果もそれを支持するものとなっている。なお、バンドギャップ値は、約４．２ｅＶで、ＢＮの中で最も低いギャップ値を有する結果となった。

以上のようにｃ−ＢＮ、ｗ−ＢＮ、ｈ−ＢＮのアンドープの電子状態を計算したが、当然のことながらバンドギャップ中に何ら準位を有していないことがわかった。また第一原理計算による電子状態計算ではバンドギャップが過小評価され、ｃ−ＢＮが約４．６ｅＶ、ｗ−ＢＮが約５．６ｅＶ、ｈ−ＢＮが約４．２ｅＶであることがわかった。

<<スーパーセルモデルによる置換サイトの決定>>
ここでは、バルクＢＮの各構造における電子状態計算について説明する。この結果を踏まえ、図３に示したようなスーパーセルモデルでの不純物の添加効果を検証する。まずは、１０種類ある遷移金属とＢＮ構造（ｃ−ＢＮ、ｗ−ＢＮ、ｈ−ＢＮ）の組み合わせで、どれがデバイス応用に適しているかのスクリーニングを行う。しかしながら、ＢＮのような化合物の場合、不純物はＢサイトかＮサイトかに入るかの自由度を持つ。したがって、まず始めに不純物がＢサイトに入るか、Ｎサイトに入るかを決める必要がある。ＧａＮなどの同じ窒化物系の実験結果から、Ｂサイトに入る方が安定であることが見込まれるが、それを第一原理計算によって決定する。１０種類の全ての元素に対してＢサイト、Ｎサイト置換の計算を行うのは時間がかかるので、代表としてＣｕについてのみ実施した。置換サイトを決定する目安としてここでは形成エネルギーで比較することにした。形成エネルギーは以下の式（１）で求める。

上記式（１）において、Ｅ^ｆｏｒｍは形成エネルギー、Ｅ_{ｔｏｔａｌ}（ｄｅｆｅｃｔ）は不純物モデルの全エネルギー、Ｅ_{ｔｏｔａｌ}（ｐｅｒｆｅｃｔ）はバルク（アンドープ）の全エネルギー、ｎ_ｉは欠陥として取り除かれた原子の数、μ_ｉは化学ポテンシャルを意味する。なお、絶対零度における化学ポテンシャルはフェルミエネルギーを意味するので、μ_ｉはフェルミエネルギーと同等である。ここで、不純物ＣｕがＢサイトに入る場合をＣｕ_Ｂ、Ｎサイトに入る場合をＣｕ_Ｎと表現する。また、ドープしたスーパーセルモデルでは以下の計算条件で構造最適化をＱＥで実施する。
・カットオフエネルギー：６０Ｒｙｄｂｅｒｇ（１Ｒｙｄｂｅｒｇ≒１３．６ｅＶ）
・カットオフチャージ：６００Ｒｙｄｂｅｒｇ
・力の収束条件：１．０×１０^−３Ｒｙｄｂｅｒｇ／Ｂｏｈｒ
ここでいう力は原子間に働く力を意味しており、ヘルマン−ファインマン力である。なお、構造最適化は、原子間の位置関係だけでなく、格子についても同時に行っている。例えば、図１１は、構造最適化の初期状態のｃ−ＢＮを示す図であり、図１２は、構造最適化の終了時のスーパーセルを示す図である。図中の矢印は力を表現しており、大きさと方向を示すベクトルである。このベクトルはｃ−ＢＮにＣｕが入り込んだことによって各原子間に力が発生したことを意味している。初期状態では大きなベクトルがいくつも出ているが、原子間距離などを最適化することによって、終了時にはベクトルが消失し、一切出ていない。形成エネルギー計算では、このような状態にしてから各構造におけるエネルギーの比較を行う。

構造最適化が終了した後、式（１）を用いて形成エネルギーを計算した。その結果ｃ−ＢＮはＣｕ_Ｂが１０．５０ｅＶ、Ｃｕ_Ｎが１５．５４ｅＶとなり、ｗ−ＢＮはＣｕ_Ｂが１０．４４ｅＶ、Ｃｕ_Ｎが１５．５２ｅＶとなった。形成エネルギーの定義から、この値の低い方が不純物が入り易いことを意味するので、いずれの結晶構造においてもＣｕはＢサイトに入り易いことがわかった。ｈ−ＢＮはｖｄＷの補正が必要であり、なおかつ不純物を導入したモデルでの構造最適化が収束しなかった。ここでは、ｈ−ＢＮでも他の構造と同じくＢサイト置換が安定と仮定する。また、以降の計算ではｈ−ＢＮのみ構造最適化時においてｃ軸方向（ｚ方向）、すなわち層間距離が変動しないような拘束条件を課すこととする。

<<遷移金属元素のスクリーニング>>
前述したように、遷移金属元素はＢサイトに入るというモデルが妥当であることを確認した。そこで、ＢＮの各構造に遷移金属元素１０種類をそれぞれ入れて、バンドギャップ中に準位を形成するかどうかを検討する。計算条件は先の構造最適化と同じ条件とし、ＳＣＦ計算が終了した後にＤＯＳを描く。ここでは単純なスクリーニングのため、スピンはアップスピンのみの計算をＱＥで行った。

結果を、図１３に示す。図１３は、ｃ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図である。数値は全て価電子帯からの距離として定義している。Ｎ／Ａは、“該当せず”を意味する。準位形成の基準は、ＤＯＳ図で描画した時に、価電子帯もしくは伝導帯から明確に分離したものとしている。ＺｎはＩＩＩ族窒化物ではＢサイトに置換して入り込むとアクセプタとして機能すると予想される。実際、ＤＯＳでは価電子帯の上端付近にＺｎ由来のピークができているが、価電子帯との混成も強く起きているので、ここでは準位が形成されているとはみなさなかった。

図１３に示すように、ｃ−ＢＮに遷移金属元素１０種類を導入した場合について、中間準位（中間バンド）を説明する。ｃ−ＢＮにＶを導入した場合、中間準位は、３．３ｅＶであり、ｃ−ＢＮにＭｎを導入した場合、中間準位は、２．２ｅＶであり、ｃ−ＢＮにＮｉを導入した場合、中間準位は、１．５ｅＶである。ｃ−ＢＮにＣｕを導入した場合、中間準位は、０．５ｅＶである。ｃ−ＢＮにＣｒを導入した場合、３．６ｅＶと２．８ｅＶの２つの中間準位ができる。ｃ−ＢＮにＦｅを導入した場合、２．８ｅＶと１．１ｅＶの２つの中間準位ができる。ｃ−ＢＮにＣｏを導入した場合、２．０ｅＶと０．４ｅＶの２つの中間準位ができる。Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎを導入した場合は、中間準位が確認できない。このように、ｃ−ＢＮのバンドギャップ中にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを導入することで、可視光領域に相当する１．９〜３．１ｅＶの中間準位を形成することが判明した。

図１４は、ｃ−ＢＮにＺｎを導入した場合のＤＯＳ図である。縦軸はエネルギー（Energy）で、単位は任意単位（ａ．ｕ．）であり、横軸はＤＯＳ（Ｓｔａｔｅｓ／ｅＶ）である。縦軸に任意単位を使用した理由は、個々のドーパントによってフェルミ準位が異なりエネルギースケールが揃わないからである。図１４においては、価電子帯の上端にＺｎ由来のピークがきているが、価電子帯と分離していない。

図１５は、ｃ−ＢＮのバンドギャップ中に２つ以上の準位ができる場合のＤＯＳ図である。縦軸は任意単位（ａ．ｕ．）であり、横軸はＤＯＳ（Ｓｔａｔｅｓ／ｅＶ）である。図１５においては、バンドギャップ中に明確に分離された２つの準位が存在している。この準位は比較的近い値をもち、なおかつＤＯＳ値が高く局在していることがわかる。したがって、この２つの準位はＣｒ、ＦｅやＣｏ原子のｄバンド分裂に起因するものであると考えられる。これらは、半導体の深い準位の形成を担っていることになる。

図１６は、ｗ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図であり、図１７は、ｈ−ＢＮに各遷移金属元素を導入した後に形成される準位を示す図である。

図１６に示すように、ｗ−ＢＮに遷移金属元素１０種類を導入した場合について、中間準位（中間バンド）を説明する。ｗ−ＢＮにＳｃを導入した場合、５．１ｅＶと４．２ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＴｉを導入した場合、４．５ｅＶと３．６ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＶを導入した場合、３．９ｅＶと２．７ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＣｒを導入した場合、３．４ｅＶと２．２ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＭｎを導入した場合、３．１ｅＶと１．８ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＦｅを導入した場合、２．４ｅＶと０．８ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＣｏを導入した場合、１．６ｅＶと０．２ｅＶの２つの中間準位ができる。ｗ−ＢＮにＮｉを導入した場合、中間準位は、１．１ｅＶであり、ｗ−ＢＮにＣｕを導入した場合、中間準位は、１．１ｅＶである。Ｚｎを導入した場合は、中間準位が確認できない。このように、ｗ−ＢＮのバンドギャップ中にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅを導入することで、可視光領域に相当する１．９〜３．１ｅＶの中間準位を形成することが判明した。

図１７に示すように、ｈ−ＢＮに遷移金属元素１０種類を導入した場合について、中間準位（中間バンド）を説明する。ｈ−ＢＮにＭｎを導入した場合、２．７ｅＶと１．７ｅＶの２つの中間準位ができる。ｈ−ＢＮにＭｎを導入した場合、１．３ｅＶと０．９ｅＶの２つの中間準位ができる。ｈ−ＢＮにＣｏを導入した場合、１．３ｅＶと０．９ｅＶの２つの中間準位ができる。ｈ−ＢＮにＮｉを導入した場合、０．９ｅＶと０．５ｅＶの２つの中間準位ができる。ｈ−ＢＮにＳｃを導入した場合、中間準位は、０．２ｅＶであり、ｈ−ＢＮにＶを導入した場合、中間準位は、２．６ｅＶであり、ｈ−ＢＮにＣｒを導入した場合、中間準位は、２．２ｅＶである。Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎを導入した場合は、中間準位が確認できない。このように、ｈ−ＢＮのバンドギャップ中にＶ、Ｃｒ、Ｍｎを導入することで、可視光領域に相当する１．９〜３．１ｅＶの中間準位を形成することが判明した。

ｗ−ＢＮはもともとバンドギャップが大きいためか、ｃ−ＢＮに形成された準位よりも高い位置に準位を形成する元素が多い。これは同じｓｐ^３系の結合でありながら、明確にドーパントの効果が異なることを示している。

すなわち、同じ材料に対し同じ不純物を導入しても結晶構造が異なるだけで、違う効果がもたらされることを意味している。ｃ−ＢＮとｗ−ＢＮとでは、第二近接原子の位置関係が異なるほか、結晶構造上分極の有無などの違いがある。しかしながら、バンドギャップ中の準位形成にこれだけの違いが出るのは、ｗ−ＢＮが準安定層であることも関係している可能性がある。

それに対しｈ−ＢＮは全体的にｃ−ＢＮやｗ−ＢＮに比べて不純物準位が低い値を示している。これは、ｈ−ＢＮの構造最適化がｃ軸方向に行われていないことや、ｖｄＷ力などが取り込まれていないことなどが考えられる。またｈ−ＢＮはグラファイト状の２次元結晶であるために、比較的大きな元素を不純物としてドープする場合、インターカレーションのように層間に取り込む方が安定になる可能性がある。

以上の結果を表１にまとめる。導入した遷移金属元素は原子番号２１〜３０までのＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎで、バンドギャップ中に準位を形成するか否かを○と×で示した。また、準位形成が明確でないＺｎのようなケースは△とした。具体的に、○は少なくとも1個以上の準位を形成し、×は1つもないことを示す。△は不純物準位が価電子帯または伝導帯と混成しており、非常に浅い準位を形成していると考えられるものに対してつけた。

表１より、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉはＢＮの結晶構造に依存せずにそのバンドギャップ中に準位を形成することがわかった。ＺｎはＢＮ中ではアクセプタとして働くためにギャップ中に極めて浅い準位を形成するはずであるが、このモデルはいわゆるヘビードープな状態であるので、価電子帯との混成が起こり、本計算では明確に準位形成しているとの判断ができていないと考えられる。またＳｃで準位ができにくいのは、結晶として窒化スカンジウム（ＳｃＮ）が存在するため、ＢＮへのＳｃの導入により、ある種の混晶になって準位形成が起きたり、起きなかったりしたのではないかと考察される。この考察は、結晶構造による依存が大きいことからも、蓋然性が高い。

以上の結果から、特に、結晶構造については、ｃ−ＢＮが最もデバイス応用に適しており、バンドギャップ中に準位を形成する元素の候補としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの計６種類が好適であることが判明した。

<<バンドギャップの補正>>
ＤＦＴでは一般的にバンドギャップを過小評価してしまうために、前述の計算でも全てのＢＮでバンドギャップを過小評価している。ここでは、ＴｒａｎとＢｌａｈａらによって提案されたＴＢ−ｍＢＪによってバンドギャップを補正する。この手法はあくまでもポテンシャルに補正をかけるだけであって、外因的エネルギーを盛り込まない。したがって、比較的計算が軽く、恣意性も少ない状態でバンドギャップの補正が実行できる。ＴＢ−ｍＢＪは、例えば、文献“Fabien Tran and Peter Blaha:” Accurate Band Gaps of Semiconductors and Insulators with a Semilocal Exchange-Correlation Potential” Phys. Rev. Lett. 102, （2009） 226401-226401-4.”に記載されている。

図１８は、ｗ−ＢＮに対して行ったＴＢ−ｍＢＪによる補正例を示す図である。通常の計算（ＧＧＡ、破線）ではバンドギャップが約５．６ｅＶであったが、ＴＢ−ｍＢＪ（実線）で計算すると約７．２ｅＶになった。図示するように、価電子帯の変化はほとんど起きていないが、伝導帯が全体的に高エネルギー側にシフトしている。このようにＴＢ−ｍＢＪでは価電子帯の構造をほとんど変えずに、バンドギャップの補正が可能であることから、ギャップ中に準位を形成する元素の正確な位置関係を見積もるのに有利な計算手法であるといえる。

<<可視光応答する準位の決定>>
前述したとおり、例えば、ｃ−ＢＮに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉをドーパントとして導入すれば、可視光応答する領域に不純物準位の形成が見込めることがわかった。そして、ＴＢ−ｍＢＪでバンドギャップを補正することにより、最終的な値が決定される。ここでのＤＯＳ計算ではＷｉｅｎ２ｋを使用してスピンを考慮する。すなわち、アップスピンとダウンスピンの両方のＤＯＳを描画し、最終的に価電子帯もしくは伝導帯から１．９〜３．１ｅＶの位置に準位を形成する元素を決定する。

バンドギャップ補正後に、１．９〜３．１ｅＶの範囲に準位を形成する元素を決定する。表２は、ｃ−ＢＮのバンドギャップ中の可視光応答する領域に不純物準位を形成する元素を示す表である。表２中の○は可視光応答可能な準位を形成していることを示し、×は準位形成がないことを意味する。なおバンドギャップはＴＢ−ｍＢＪで補正している。

表２に示すように、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの７種類の元素が、１．９〜３．１ｅＶの範囲（可視光領域）に準位を形成することがわかった。

さらにこれらの元素の中から最も導入しやすい元素を決定するために、前述の式（１）を用いて、それぞれの形成エネルギーを計算した。その結果を表３に示す。

形成エネルギーは低い方がその元素が導入しやすいことを意味する。表３より、ｃ−ＢＮに対する不純物元素導入の形成エネルギーについては、Ｎｉの４．３９４ｅＶが最も低く、導入しやすいことが判明した。形成エネルギーは、Ｎｉ＞Ｆｅ＞Ｍｎ＞Ｖ＞Ｃｏ＞Ｃｒ＞Ｃｕの順に低くなっており、Ｎｉが最も不純物として導入しやすく、Ｃｕが最も導入しにくいということになる。

図１９は、Ｎｉをドープしたｃ−ＢＮのＤＯＳ図である。Ｎｉをドープしたことにより、アップスピン（右側）とダウンスピン（左側）のＤＯＳが異なっている。これは磁性を有することを意味しており、可視光応答だけでなくスピントロニクスへの応用も期待されることを見いだせたことになる。なお、図１９に示すアップスピン（右側）とダウンスピン（左側）のうち、右側（ＶＢＭとピーク間のエネルギー）が、図１３のＮｉのデータ（１．５ｅＶ）と対応する。

（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１で説明した半導体材料のうち、好適なものを選択し、その応用例について説明する。

実施の形態１で説明したように、本発明に係る半導体材料は、ＢＮに遷移金属元素Ｘを導入した半導体材料（ＢＸＮ）である。ＢＮの中でも、立方晶系の結晶構造（ｃ−ＢＮ）のものが好ましく、導入する遷移金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを用いることが好ましい。中でも、Ｎｉを導入したものは、形成エネルギーが低く、製造しやすい。図２０は、立方晶系の結晶構造のＢＮ（ｃ−ＢＮ）に、Ｎｉを導入した半導体を示す図である。

（半導体層）
このような、ＢＮに遷移金属元素Ｘを導入した半導体材料（ＢＸＮ）よりなる半導体層（ＢＸＮ層）は、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法により製造することができる。

分子線エピタキシー法は、半導体結晶を製造する技術の一つで、超高真空中で、高純度な原料を蒸発させ、下地となる基板結晶上で反応させ、基板結晶と原子配列のそろった結晶を成長させる（エピタキシャル成長）技術である。真空中では、蒸発した原子・分子は他の分子と衝突することなくビーム状に進むので、分子線（MBE）と呼ばれる。そして、装置のシャッターを開閉することで簡単に原料の供給を制御でき、また複数の原料を切り替えて組成の異なる半導体層を積層することも容易である。よって、ＭＢＥ法は、高純度な半導体の薄膜多層構造を製造するのに好適である。

例えば、半導体層（ＢＸＮ層）を形成するための基板を真空チャンバー内に搬送する。そして、例えば、アンモニアやヒドラジン等の含窒素原子ガスを、真空チャンバー中に導入し、含窒素原子ガスを、基板上あるいはその近傍で光分解又は熱分解しながら、基板上にＢの分子線と、遷移金属元素Ｘの金属分子線を照射し、半導体層（ＢＸＮ層）を成長させる。遷移金属元素Ｘの濃度（添加量、置換量）は、原料となる遷移金属セルの温度の調整により、供給量を調整し、変化させることができる。なお、遷移金属元素Ｘは１種でもよいし、２種以上の遷移金属元素を導入してもよい。

また、上記半導体層（ＢＸＮ層）を、スパッタリング法により製造してもよい。例えば、半導体層（ＢＸＮ層）を形成するための基板を真空チャンバー内に搬送する。基板としては、例えば、単結晶サファイア基板を用いることができる。基板として、単結晶サファイア基板上に、あらかじめ、ｐ型ＢＮまたはｎ型ＢＮの層が形成された基板を用いてもよい。この基板と対向するように、ＢＮターゲットが設置され、ターゲット上にはＢと置換する遷移金属元素Ｘのチップを設置する。遷移金属元素Ｘの濃度（添加量、置換量）の調整は、例えばチップの個数や大きさ、配置位置を調整することにより行う。基板を設置するホルダーの裏面には基板加熱用ヒータが設置されている。チャンバー内を一旦排気した後、不活性ガス（例えば、アルゴンと窒素の混合ガス）を導入し、基板を所定温度に加熱する。その後、高周波電力を印加してプラズマを誘起し、所定時間スパッタ製膜を行う。また、スパッタ製膜に先立って、基板およびターゲットをプラズマ中で清浄化してもよい。スパッタによる製膜は、組成を変更することが容易であり、かつ大面積の製膜に適している。また、スパッタ法で形成された半導体層（ＢＸＮ層）は微結晶またはアモルファス様の構造を示す。

このようにして形成された半導体層（ＢＸＮ層）は、バンドギャップが大きく、中間準位が形成されているため（図１９参照）、例えば、光電変換装置などに用いて有用である。

（光電変換装置）
図２１は、本実施の形態の太陽電池（光電変換装置）の一例を示す断面図である。図２１に示すように、本実施の形態の太陽電池は、最下層のｐ型ＢＮ層２１と、その上層のＢＸＮ層２２と、その上層のｎ型ＢＮ層２３とを有する。ｐ型ＢＮ層２１およびｎ型ＢＮ層２３は、ＢＸＮ層２２と同様にして形成することができる。ｐ型ＢＮ層２１は、ＢＮ層にｐ型不純物を導入することにより形成することができる。また、ｎ型ＢＮ層は、ＢＮ層にｎ型不純物を導入することにより形成することができる。これらの不純物にはドナーとアクセプタの二種類がある。ドナーは自由電子を供給し、アクセプタは正孔（ホール）を供給する。ドナーを含む不純物半導体をｎ型半導体、アクセプタを含むとｐ型半導体という。

前述の遷移金属元素のうち、例えば、可視光領域に相当する１．９〜３．１ｅＶの中間準位を形成する元素は、いわゆる“深い準位”を形成する元素である。このような、“深い準位”を形成する元素を導入した半導体は、“真性”の性質を有する。一方、“浅い準位”を形成する元素は、その導入により、ｎ型またはｐ型の半導体となる。

ここでいう“浅い準位”とはドナーやアクセプタが室温程度（３００Ｋ）のエネルギーで活性化するものを意味し、“深い準位”では室温程度のエネルギーでは活性化しないものを指す。したがって、深い準位を形成する半導体では自由電子や正孔のようなキャリアの発生が見込めないので、“真性”のように振る舞う。

例えば、一般的には、３０ｍｅＶ（０．０３ｅＶ）より浅い準位でない場合、ドナーやアクセプタによるキャリアがほとんど発生しない。目安として室温２７℃（３００Ｋ）でキャリアを発生させるものを“浅い”と表現し、それより１桁ほど大きいものを“深い”と呼ぶことができる。例えば、前述したＺｎはアクセプタのように振る舞うと予想される。

ＢＸＮ層（光吸収層）２２として、例えば、立方晶系の結晶構造のＢＮ（ｃ−ＢＮ）に、Ｎｉを導入した半導体を用いた場合、１．９〜３．１ｅＶの範囲（可視光領域）の光に対応した、中間準位を有するため、光電変換効率を向上させることができる。

図２１においては、太陽電池を構成する各半導体層をＢＮ系材料で構成したが、例えば、他の半導体材料（ＧａＩｎＮ、ＩｎＮ）などを用いた太陽電池の一部の層をＢＮ系材料で置き換えてもよい。

図２２は、本実施の形態の太陽電池（光電変換装置）の他の例を示す断面図である。図２２に示す太陽電池は、ＢＸＮ層３１と、その上層のｎ型ＩｎＮ層３２と、その上層のｐ型ＧａＩｎＮ層３３と、その上層のｎ型ＧａＩｎＮ層３４と、を有する。ｎ型ＧａＩｎＮ層３４上には、電極３５が配置され、ｐ型ＩｎＮ層３１下には、電極３６が配置されている。ｎ型ＩｎＮ層３２は、高濃度に不純物がドープされた層である。

このように、ＢＸＮ層３１を用いることで、例えば、ＢＸＮ層３１に代えてｐ型ＩｎＮ層を用いる場合と比較し、高濃度のＩｎＮ層（３２）による漏れ電流を低減することができる。

このように、他の半導体材料（ＧａＩｎＮ、ＩｎＮ）などを用いた太陽電池の一部の層をＢＮ系材料で置き換えてもよい。

このように、実施の形態１で説明した半導体（ＢＸＮ）を光電変換装置に適用することで、光電変換装置の特性を向上させることができる。

特に、上記半導体（ＢＸＮ）は、ＧａＮ系材料で問題となっている内部電界に起因する問題を結晶学的に回避することが可能であり、デバイスの性能向上が期待される。

また、上記半導体（ＢＸＮ）は、高温、高圧ならびに放射線にも耐えることから、極限環境下で動作可能なデバイスの作製が可能となる。具体的には、宇宙、砂漠地帯や放射能汚染地域などにおいても、動作可能なデバイスを提供することができる。

（応用例）
実施の形態１においては、いわゆる“深い準位”を形成する元素を導入した半導体（ＢＸＮ）について説明したが、“深い準位”を形成する元素の他に、実施の形態２で説明したドナードーパントやアクセプタードーパントを含有させてもよい。

また、実施の形態１においては、ＢＮに“深い準位”を形成する元素を導入した半導体（ＢＸＮ）について説明したが、ＢＮと他のＩＩＩ族窒化物半導体の混晶に、“深い準位”を形成する元素を導入してもよい。

即ち、ＩＩＩ族窒化物半導体であり、ＩＩＩ族元素として、Ｂと、Ｂ以外のＩＩＩ族元素とを有する半導体に、３ｄ遷移金属のような“深い準位”を形成する元素を導入してもよい。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である

本発明は、光電変換装置に適用して有効な技術である。

２１ ｐ型ＢＮ層
２２ ＢＸＮ層
２３ ｎ型ＢＮ層
３１ ＢＸＮ層
３２ ｎ型ＩｎＮ層
３３ ｐ型ＧａＩｎＮ層
３４ ｎ型ＧａＩｎＮ層
３５ 電極
３６ 電極

Claims (10)

1. 半導体を有する光電変換装置であって、
   前記半導体は、３ｄ遷移金属を含有するＢＮであり、４ｅＶ以上バンドギャップを有し、
   価電子帯と伝導帯との間に少なくとも１つ以上の中間準位が形成されている、光電変換装置。
2. 請求項１記載の光電変換装置において、
   前記半導体は、可視光領域に相当する１．９〜３．１ｅＶの中間準位を形成する、光電変換装置。
3. 請求項２記載の光電変換装置において、
   前記半導体は、Ｂ_yＸ_1-yＮ（０≦ｙ≦１）で表され、前記３ｄ遷移金属は前記Ｘと対応する、光電変換装置。
4. 請求項３記載の光電変換装置において、
   前記３ｄ遷移金属は、前記半導体のＢの一部と置換されている、光電変換装置。
5. 請求項４記載の光電変換装置において、
   前記３ｄ遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種である、光電変換装置。
6. 請求項５記載の光電変換装置において、
   前記半導体は、立方晶系の結晶構造を有する、光電変換装置。
7. 請求項５記載の光電変換装置において、
   前記半導体は、ウルツ鉱構造の結晶構造を有する、光電変換装置。
8. 請求項５記載の光電変換装置において、
   前記半導体は、立方晶系の結晶構造を有し、
   前記３ｄ遷移金属は、Ｎｉである、光電変換装置。
9. 請求項５記載の光電変換装置において、
   前記半導体は、ウルツ鉱構造の結晶構造を有し、
   前記３ｄ遷移金属は、Ｎｉである、光電変換装置。
10. 請求項５記載の光電変換装置において、
    前記半導体は、ドナードーパントおよびアクセプタードーパントを含有する、光電変換装置。