JP6545574B2 - きしみ感のない日焼け止め用皮膚外用剤。 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線散乱剤を安定に分散配合した日焼け止め用製剤において、製剤を塗布した際に、きしみ感や被膜の残り感のない皮膚外用剤に関する。

近年、紫外線の人体への悪影響が知られ、また女性が肌を白く保つために、日焼け止め効果の高い化粧料を使用することが多くなっている。日焼け止め効果のある化粧料には、肌を紫外線から防ぐため、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、桂皮酸エステル類、ジベンゾイルメタン類、ベンゾトリアゾール類等の化学合成品が知られている。ただし、紫外線吸収剤は化粧料への配合量に規制があり、皮膚刺激等の安全性に問題があること、その化学構造により極大吸収を示す紫外線波長が異なるため、紫外線散乱剤と併用することが、多くみられる。

紫外線散乱剤には、紫外線防御粉体、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料が使用されている。これら無機顔料は化学的、物理的に安定であり、安全性が高く、紫外線を物理的に遮蔽するため、広い範囲の紫外線から皮膚を保護することができる。ただし、粉体やその分散配合の安定化に必要である界面活性剤は、塗布時のきしみ感や被膜の残り感等の使用性の悪さの原因となり、継続的に使用するための大きな課題となっている。またこれら使用性の悪さは、皮膚への違和感を発生させ、皮膚刺激の原因となりかねない。

使用性を改善する方策に関しては、例えば、透明感やのび（特許文献１）、みずみずしさ（特許文献２）が挙げられる。しかしこれらは、皮膚刺激の原因となりかねない、塗布時のきしみ感や被膜の残り感に関するものではない。すなわち、紫外線散乱剤を安定に分散配合した日焼け止め用製剤において、製剤を塗布した際に、きしみ感や被膜の残り感のない皮膚外用剤は未だ知られていない。

特開２００５−１１２８２３号公報 特開２００９−２０９１２３号公報

紫外線散乱剤を安定に分散配合した日焼け止め用製剤において、製剤を塗布した際に、きしみ感や被膜の残り感のない皮膚外用剤を得ることを課題とした。

この様な状況に鑑みて、本発明者らは、化粧品分野で使用されている各種原料を組み合わせて使用し、前記課題を解決することを目指して鋭意研究した結果、以下に示すような製剤が、製剤を塗布した際に、きしみ感や被膜の残り感のない紫外線散乱剤を安定に分散配合した日焼け止め用皮膚外用剤を実現できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に示すとおりである。

＜１＞ （ａ）ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルと、（ｂ）微粒子金属酸化物を含有することを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤。
＜２＞ （ａ）ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルが、（エイコサン二酸／テトラデカン二酸）ポリグリセリル―１０であることを特徴とする＜１＞に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
＜３＞ （ｂ）微粒子金属酸化物が、酸化チタンであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞のいずれか１つに記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
＜４＞ Ｏ／Ｗ型エマルションであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
＜５＞ ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
＜６＞ （ａ）ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルと、（ｂ）微粒子金属酸化物を含有することによる、製剤を塗布した際のきしみ感や被膜の残り感のない皮膚外用剤を得る方法。

本発明によれば、紫外線散乱剤を安定に分散配合した日焼け止め用製剤において、製剤を塗布した際に、きしみ感や被膜の残り感のない皮膚外用剤を提供することができる。

＜１＞本発明のポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステル
本発明で用いられるポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルは、一般的に化粧料等に用いられているものであればよい。オリゴマーエステルを構成するジカルボン酸としては、直鎖、分岐鎖、或いは環状構造の何れかを含むジカルボン酸であれば特に限定されない。アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，４−ジエチルペンタン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、８−エチルオクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジメチルエイコサン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが例示できる。これらジカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いることもできる。

中でも、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、８−エチルオクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジメチルエイコサン二酸などの炭素数１４〜２２の直鎖又は分岐鎖のジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、テトラデカンニ酸、エイコサンニ酸を用いることが好ましい。

ジカルボン酸のエステル体を構成するポリグリセリンとしては、平均重合度２〜１５のポリグリセリンが用いられる。平均重合度８〜１５のポリグリセリンを用いることが好ましく、平均重合度１０のポリグリセリンを用いることがより好ましい。

本発明で用いられる好適なポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルの具体例としては、例えば、テトラデカンニ酸および／又はエイコサンニ酸と、平均重合度１０のポリグリセリンとから構成されるオリゴマーエステルを例示することができる。市販品としては、Ｎｅｏｓｏｌｕｅ−ＡｑｕａＳ（商品名，日本精化社製）が挙げられる。

ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルの含有量としは、皮膚外用剤に対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましく、０．３〜０．５質量％がさらに好ましい。

＜２＞本発明の微粒子金属酸化物
微粒子金属酸化物は、一般的に化粧料等に用いられているものであればよい。金属酸化物の例示としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等があげられる。これらの金属酸化物は、その表面がシリカ、アルミナ等の無機化合物、または脂肪酸金属石鹸、シリコーン等の有機化合物により被覆されていてもよい。

微粒子金属酸化物は、当該技術分野において微粒子と称される粒子径を有するものであり、例えば、電子顕微鏡観察による一次粒子径が通常１００ｎｍ以下のものである。本発明で用いられる微粒子金属酸化物は、紫外線吸収効果に優れることから、微粒子酸化チタン、及び微粒子酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、微粒子酸化チタンがより好ましい。

本発明で用いる微粒子金属酸化物は、市販品をそのまま用いることもできる。このような市販品としては、具体的には、微粒子酸化チタンとして、「ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＴＹ−０２」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＴＶ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＨＳＡ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００Ｔ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−０１」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１０ＥＸ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−０５」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００Ｚ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１５０ＥＸ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＡＱ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＷＰ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＳＡ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００Ｂ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ（株）製、「ＭＴ−６００Ｂ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（テイカ（株）製）、）「タイペークＣＲ−５０」（石原産業（株）製）、「タイペークＴＴＯ−Ｍ−１」（石原産業（株）製）「タイペークＴＴＯ−Ｖ４」（石原産業（株）製）、「ＳＴ−４５５」（チタン工業（株）製）、「ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ」（チタン工業（株）製）、「ＳＴＴ−３０ＥＨＳ」（チタン工業（株）製）、「バイエルチタンＲ−ＫＢ−１」（バイエル社製）等が挙げられる。また、微粒子酸化亜鉛として、「ＭＺ−３００」（テイカ（株）製）、「ＭＺＹ−３０３Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−３０６Ｘ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５００」（テイカ（株）製）、「ＭＺＹ−５０５Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５０６Ｘ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５１０ＨＰＳＸ」（テイカ（株）製）、「ＷＳＸ−ＭＺ−７００」（テイカ（株）製）、「ＳＡＭＴ−ＵＦＺＯ−４５０」（三好化成（株）製）、「ＳＡＭＴ−ＵＦＺＯ−５００」（三好化成（株）製）、「ＦＺＯ−５０」（石原産業（株）製）、「マックスライトＺＳ−０３２」（昭和電工（株）製）、「マックスライトＺＳ−０３２Ｄ」（昭和電工（株）製）等が挙げられる。

微粒子金属酸化物の含有量としは、皮膚外用剤に対し２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。日焼け止め効果として、３質量％以上が好ましい。

＜３＞本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル
本発明で用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルは、一般的に化粧料等に用いられているものであればよい。ポリグリセリンの平均重合度としては、２〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましく、１０がさらに好ましい。脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。エステル化度は、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステル、ヘキサエステルが好ましく、ペンタエステルがより好ましい。

この様なポリグリセリン脂肪酸エステルの具体的は、例えばトリステアリン酸デカグリセリル、テトラステアリン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ヘキサステアリン酸デカグリセリル、トリイソステアリン酸デカグリセリル、テトライソステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ヘキサイソステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、テトラオレイン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ヘキサオレイン酸デカグリセリル、トリパルミチン酸デカグリセリル、テトラパルミチン酸デカグリセリル、ペンタパルミチン酸デカグリセリル、ヘキサパルミチン酸デカグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、テトラステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘキサステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、テトラステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ヘキサステアリン酸テトラグリセリル、が挙げられる。

これらのポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、皮膚外用剤に対し０．１〜３質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。

＜４＞本発明の日焼け止め用皮膚外用剤
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤は、（ａ）ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルと、（ｂ）微粒子金属酸化物を含有することを特徴とする。可溶化、乳化、固形、粉末等の剤型があるが、乳化剤型が好ましく、Ｏ／Ｗ型エマルションがより好ましい。ローション、エッセンス、ミルク、クリーム、ファンデーション、リップ等に活用できる。

本発明の日焼け止め用皮膚外用剤においては、前記の成分以外に、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等） 、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等） 、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸，キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ_６塩酸塩、ビタミンＢ_６トリパルミテート、ビタミンＢ_６ジオクタノエート、ビタミンＢ_２又はその誘導体、ビタミンＢ_１２、ビタミンＢ_１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。

以下に、実施例を挙げて、本発明について詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。

＜製造例１＞本発明の日焼け止め用皮膚外用剤の製造
表１に示す処方に従って本発明の日焼け止め用皮膚外用剤を調製した（実施例１）。すなわち（A）と（Ｂ）を混合し、これを（Ｃ）にホモミキサーで均一に攪拌しながら混合し（実施例１５は、（A）と（Ｂ）を混合した後、これに（Ｃ）にホモミキサーで均一に攪拌しながら混合し）、その後冷却し、皮膚外用剤を調製した。表１に示す。また、実施例１を参考に、実施例２−１４、比較例１−６も同様に調製した。表２、３に示す。

＜試験例１＞安定性評価
製造例１で得た皮膚外用剤を、40℃で３ヶ月間保管し、目視により1ヶ月、３ヶ月時の安定性を評価した。評価基準を以下に示す。結果を表１−３に示す。また剤型は、皮膚外用剤を水に分散させたときの分散の様子で評価した。
１：微粒子金属酸化物の分離、凝集が全くなく、安定である。
２：微粒子金属酸化物の分離、凝集がほとんどなく、安定である。
３：微粒子金属酸化物の分離、凝集が見られ、安定でない。

＜試験例２＞使用性評価
製造例１で得た皮膚外用剤を、専門パネル５名が使用し、きしみ感、被膜の残り感において、使用性評価した。評価基準を以下に示す。結果を表１−３に示す。
＜きしみ感＞
１：きしみ感がない。
２：きしみ感が少ない。
３：きしみ感がある。
＜被膜の残り感＞
１：被膜の残り感がない。
２：被膜の残り感が少ない。
３：被膜の残り感がある。

表１−３の結果より、本発明の皮膚外用剤は、きしみ感や被膜の残り感のない、紫外線散乱剤を安定に分散配合した日焼け止め用製剤であることがわかる。

本発明は、紫外線散乱剤を安定に分散配合した日焼け止め用製剤において、製剤を塗布した際に、きしみ感や被膜の残り感のない皮膚外用剤に適用できる。

Claims (5)

1. （ａ）ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステル、（ｂ）微粒子金属酸化物、及び（ｃ）ペンタステアリン酸デカグリセリルを含有することを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤。
2. （ａ）ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルが、（エイコサン二酸／テトラデカン二酸）ポリグリセリル―１０であることを特徴とする請求項１に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
3. （ｂ）微粒子金属酸化物が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
4. Ｏ／Ｗ型エマルションであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
5. （ａ）ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステル、（ｂ）微粒子金属酸化物、及び（ｃ）ペンタステアリン酸デカグリセリルを含有させることによる、製剤を塗布した際のきしみ感や被膜の残り感のない皮膚外用剤を得る方法。