JP6530008B2 - 気泡シールド工法用起泡材 - Google Patents

Description

本発明は、気泡シールド工法用起泡材と該起泡材を使用する気泡シールド工法に関する。

気泡シールド工法は、シールドマシンを用いたトンネル掘削工法の一種で、掘削土やシールドマシン前部の切刃、チャンバー内に、起泡材水溶液を発泡させた泡を注入し、掘削土と気泡を混合攪拌しながら掘削する工法である。
気泡は圧縮性があるため掘削時の抗力に対する切刃圧の変動が少なく、かつ掘削土の流動性や止水性の向上、チャンバー内面への掘削土の付着防止などへの効果があり、スムーズな掘削が可能となる。

特許文献１、２には、低濃度の水溶液で用いた場合でも気泡安定性に優れた起泡材を提供することを目的として、特定の硫酸エステル塩と、特定のポリエーテル化合物とを含有する気泡シールド工法用起泡材が提案されているが、気泡安定性や止水性のさらなる向上が望まれている。
そして、特許文献３には、増粘剤を添加して粘度を上げることで気泡安定性や止水性をさらに向上させる方法が提案されているが、粘度が上がることで掘削抵抗の増加や流動性の低下による作業性の低下などが懸念される。

特開２００３−３１４１９１ 特開２００５−３１４４７５ 特開２０１４−９２０１８

切刃への掘削抵抗低減と磨耗低減には、更なる気泡安定性や止水性の向上が望まれている。すなわち本発明の目的は、作業性の低下等を起こすことなく優れた気泡安定性と止水性とを発揮する気泡シールド工法用起泡材を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物（ａ）と、下記一般式（２）で示される化合物（ｂ）と、炭素数８〜２０の脂肪族アルコール（ｃ）とを含有し、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の含有重量比（ａ／ｂ）が４０／６０〜６５／３５であり、脂肪族アルコール（ｃ）の含有量が前記（ａ）及び前記（ｂ）の合計重量に基づいて５〜４５重量％であり、脂肪族アルコール（ｃ）が前記（ｃ）の重量に基づいて、炭素数８〜１０の脂肪族アルコール（ｃ１）を０〜２０重量％、炭素数１１〜１３の脂肪族アルコール（ｃ２）を３０〜８０重量％及び炭素数１４〜２０の脂肪族アルコール（ｃ３）を１０〜７０重量％含有する気泡シールド工法用起泡材（ｅ）；該気泡シールド工法用起泡材（ｅ）を使用する気泡シールド工法である。

［式中、Ｒ¹は炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基、Ｙは水素原子又はメチル基、ｍは１〜５０の整数、Ｘ¹ はアンモニウム又はアミンカチオンである。］

［式中、Ｒ²は炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基、Ｘ² はアンモニウム又はアミンカチオンである。］

本発明の気泡シールド工法用起泡材は、起泡力に優れ、また高い気泡安定性を発揮することから、シールドマシンへの負荷が大きい土質の土壌においても掘削中に破泡することなく、優れた止水性を有する。

気泡安定性試験で用いた発泡筒を模式的に示した斜視透過図である。

前記一般式（１）において、
Ｒ^１ は炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１６、さらに好ましくは炭素数１２〜１４の脂肪族炭化水素基である。炭素数が７以下あるいは炭素数が２１以上であると起泡力、気泡安定性ともに低下する。
Ｒ^１としては、炭素数８〜２０のアルキル及びアルケニルが含まれ、炭素数８〜２０のアルキルとしてはオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル等が挙げられる。炭素数８〜２０のアルケニルとしてはオレイル、リノレイル及びリノレニル等が挙げられる。これらのアルキル及びアルケニルは直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよいが、直鎖状が好ましい。
これらのうち、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、オレイル、リノレイル及びリノレニルが好ましく、さらに好ましくはウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル及びヘキサデシル、特に好ましくはドデシル、トリデシル及びテトラデシルである。

前記一般式（１）の繰り返し単位｛ＣＨ₂ＣＨ（Ｙ）Ｏ｝は、オキシエチレン又はオキシプロピレンを表す。ｍは１〜５０の整数であり、ｍが２〜５０の場合、｛ＣＨ₂ＣＨ（Ｙ）Ｏ｝ｍは、オキシエチレン又はオキシプロピレンのいずれか１種でもよく、これらの混合でもよいがオキシエチレン単独が好ましい。オキシエチレン及びオキシプロピレンの混合の場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状及びブロック状とランダム状との混合が好ましく、さらに好ましくはブロック状である。
ｍが５１以上であると起泡力が低下する。

前記一般式（１）のｍは１〜１０の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜８の整数、特に好ましくは１〜５の整数である。この範囲であると、起泡力がさらに良好となる。

前記一般式（１）のＸ^１は硫酸エステルの対イオンを表し、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオン、アンモニウム及びアミンカチオン［アルキル（炭素数１〜１８）アミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、ペンチルアミン及びステアリルアミン等）カチオン、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン及びシクロヘキシルエタノールアミン等）カチオン］等が挙げられる。これらのうち、アンモニウム及びアミンカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウム及びアルカノールアミンカチオン、特に好ましくはアンモニウム及びエタノールアミンカチオンである。

前記一般式（１）で示される化合物（ａ）としては、オキシエチレンラウリルサルフェートアンモニウム塩、オキシエチレンラウリルサルフェートジエタノールアミン塩、オキシエチレンラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩、オキシエチレンテトラデシルサルフェートアンンモニウム塩、オキシエチレンテトラデシルサルフェートジエタノールアミン塩、オキシエチレンテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレン（ｍ＝２〜５）ラウリルサルフェートアンモニウム塩、ポリオキシエチレン（ｍ＝２〜５）ラウリルサルフェートジエタノールアミン塩、ポリオキシエチレン（ｍ＝２〜５）ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレン（ｍ＝２〜５）テトラデシルサルフェートアンモニウム、ポリオキシエチレン（ｍ＝２〜５）テトラデシルサルフェートジエタノールアミン塩及びポリオキシエチレン（ｍ＝２〜５）テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩等が挙げられる。
化合物（ａ）は、ｍ、Ｒ^１、Ｙ及び／又はＸ^１が異なる化合物の混合物でもよい。

前記一般式（２）において、Ｒ^２は炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１６、さらに好ましくは炭素数１２〜１４の脂肪族炭化水素基である。炭素数が７以下あるいは炭素数が２１以上であると起泡力、気泡安定性が低下する。Ｒ^２としては、炭素数８〜２０のアルキル及びアルケニルが含まれ、具体例としては前記Ｒ^１と同じ基が挙げられる。
Ｘ^２は硫酸エステルの対イオンを表し、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオン、アンモニウム及びアミンカチオンであり、具体例としては前記Ｘ^１と同じカチオンが挙げられる。
化合物（ｂ）としては、ラウリルサルフェートアンモニウム塩、ラウリルサルフェートジエタノールアミン塩、ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩、テトラデシルサルフェートアンンモニウム塩、テトラデシルサルフェートジエタノールアミン塩及びテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩等が挙げられる。
化合物（ｂ）は、Ｒ^２及び／又はＸ^２が異なる化合物の混合物でもよい。

脂肪族アルコール（ｃ）の炭素数は８〜２０であり、炭素数１０〜１６が好ましく、炭素数１２〜１４がさらに好ましい。炭素数が７以下あるいは炭素数が２１以上であると気泡安定性が低下する。
脂肪族アルコール（ｃ）としては、飽和脂肪族アルコール（直鎖状：オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びノナデシルアルコール等）（分岐状：イソオクチルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソセチルアルコール及びイソステアリルアルコール等）、不飽和脂肪族アルコール（オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、脂環式アルコール（エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール及びノニルシクロヘキシルアルコール等）等が挙げられる。これらのうち、前記（ｃ）として好ましいのは直鎖状の飽和脂肪族アルコール及び不飽和脂肪族アルコールである。

脂肪族アルコール（ｃ）は、前記（ｃ）の重量に基づいて、炭素数８〜１０の脂肪族アルコール（ｃ１）を０〜２０重量％、炭素数１１〜１３の脂肪族アルコール（ｃ２）を３０〜８０重量％、炭素数１４〜２０の脂肪族アルコール（ｃ３）を１０〜７０重量％含有する。好ましくは前記（ｃ１）を０〜１５重量％、前記（ｃ２）を４０〜７０重量％、前記（ｃ３）を２０〜６０重量％含有し、特に好ましくは、前記（ｃ１）を０〜１０重量％、前記（ｃ２）を５０〜６０重量％、前記（ｃ３）を３０〜５０重量％含有する。この範囲であると、気泡安定性がさらに良好となる。脂肪族アルコール（ｃ）の炭素数が好ましい脂肪族アルコール（ｃ）としては、表１（数値は重量％）に示した混合物等が例示できる。

化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の含有重量比（ａ／ｂ）は、４０／６０〜６５／３５であり、起泡力、気泡安定性の観点から好ましくは４５／５５〜６０／４０、特に好ましくは５０／５０〜５５／４５である。前記（ａ）及び前記（ｂ）の合計重量に基づいて前記（ａ）の含有量が４０重量％未満であると気泡安定性が低下し、６５重量％を超えると起泡力が低下する。

化合物（ａ）又は化合物（ｂ）は、それぞれ、脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物｛ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨＹＯ）ｍ−Ｈ｝又は脂肪族アルコール（ＲＯＨ）を硫酸化することによって得られるが、脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物及び脂肪族アルコールの混合物を硫酸化して、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の混合物を得ることができる。そして、この混合物をそのまま本発明の起泡材に用いることができる。
なお、硫酸化方法としては、（ｉ）クロロスルホン酸を用いる方法、（ｉｉ）サルファンを用いる方法、（ｉｉｉ）スルファミン酸を用いる方法、（ｉｖ）硫酸を用いる方法等が挙げられる。（ｉｉ）のサルファンについては、乾燥窒素等で希釈して用いる。
反応温度は、（ｉ）、（ｉｉ）の場合は、０〜７０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０℃である。（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の場合は、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。

脂肪族アルコール（ｃ）の含有量は、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の合計重量に基づいて、５〜４５重量％であり、気泡安定性の観点から好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。前記（ｃ）の含有量が５重量％未満あるいは４５重量％を超えると気泡安定性が低下する。

本発明の気泡シールド工法用起泡材（ｅ）には、さらに炭素数８〜１４の脂肪酸及び／又は該脂肪酸塩（ｄ）を含有することが好ましい。以下、脂肪酸及び／又は該脂肪酸塩は脂肪酸（塩）と記載することがある。前記（ｄ）の炭素数は１０〜１２がさらに好ましい。
炭素数８〜１４の脂肪酸（塩）（ｄ）としては、カプリル酸（塩）、ペラルゴン酸（塩）、カプリン酸（塩）、シトロネル酸（塩）、ウンデシル酸（塩）、ウンデシレン酸（塩）、ラウリン酸（塩）、リンデル酸（塩）、トリデシル酸（塩）、ミリスチン酸（塩）及び抹香酸（塩）等が挙げられる。
これらのうち、カプリル酸（塩）、ペラルゴン酸（塩）、カプリン酸（塩）、シトロネル酸（塩）、ウンデシル酸（塩）、ウンデシレン酸（塩）、ラウリン酸（塩）及びミリスチン酸（塩）が好ましく、さらに好ましくはカプリル酸（塩）、カプリン酸（塩）、ラウリン酸（塩）及びミリスチン酸（塩）、特に好ましくはカプリン酸（塩）及びラウリン酸（塩）である。

脂肪酸（塩）の塩としてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アンモニウム塩及びアミン［アルキル（炭素数１〜１８）アミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、ペンチルアミン及びステアリルアミン等）、アルカノール（炭素数２〜４）アミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン及びシクロヘキシルエタノールアミン等）］塩及び第４級アンモニウム［テトラアルキル（炭素数１〜４のテトラメチル、テトラエチル、トリメチルエチル及びトリメチルブチル等）アンモニウム］塩等が挙げられる。
これらの前記（ｄ）のうち、脂肪酸塩が好ましく、さらに好ましくはアンモニウム塩及びアミン塩、特に好ましくはアンモニウム塩及びアルカノールアミン塩、最も好ましくはアンモニウム塩及びエタノールアミン塩である。

脂肪酸（塩）（ｄ）を含有する場合、前記（ｄ）の含有量は、前記（ａ）及び前記（ｂ）の合計重量に基づいて、２０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。この範囲であると、気泡安定性がさらに良好となる。

本発明の気泡シールド工法用起泡材には必要に応じて水溶性有機溶剤を含有してもよい。
水溶性有機溶剤としては、起泡性を阻害しないものであって水に溶解しやすい有機溶剤であれば制限なく使用でき、セロソルブ溶剤（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ及びフェニルセロソルブ等）、カルビトール溶剤（エチルカルビトール及びブチルカルビトール等）、エチレンオキシドの付加モル数が３〜１０のポリオキシエチレン低級アルキルモノエーテル（ポリオキシエチレン（３モル）モノメチルエーテル等）、分子量が５００以下のジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコール等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、セロソルブ溶剤及びポリオキシエチレン低級アルキルエーテルが好ましく、さらに好ましくはブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ及びポリオキシエチレン（３モル）モノメチルエーテルである。

水溶性有機溶剤を含有する場合、この含有量は、脂肪族アルコール（ｃ）の合計重量に基づいて、２０〜２０００重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１０００重量％、特に好ましくは１００〜５００重量％である。

本発明の気泡シールド工法用起泡材（ｅ）は必要に応じて水溶液とすることが好ましい。水溶液とする場合、水の含有量は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び脂肪族アルコール（ｃ）の合計重量に基づいて、１〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３００重量％、特に好ましくは５０〜２００重量％である。

本発明の起泡材（ｅ）は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、脂肪族アルコール（ｃ）並びに必要により脂肪酸（塩）（ｄ）、水溶性有機溶剤及び／又は水を、均一混合することにより容易に得ることができる。
混合する際に、一括で投入し混合しても、任意の順番で投入しながら混合してもよい。また、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び必要により含有する脂肪酸（塩）（ｄ）は、酸の形態で混合してから、中和により塩としてもよい。

本発明の起泡材（ｅ）を気泡シールド工法に使用するときは、起泡材（ｅ）水溶液として使用することが好ましい。起泡材（ｅ）水溶液とする場合、水の量は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計重量に基づいて、１０００〜１０００００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０００〜５００００重量％、特に好ましくは５０００〜２００００重量％である。この範囲であると、掘削土に混合したときの泡の安定性がさらによくなる。
本発明の気泡シールド工法用起泡材は、この起泡材（ｅ）水溶液を発泡機等により発泡させた気泡を掘削土やシールドマシン前部の切刃、チャンバー内に注入し、掘削土と気泡を混合攪拌しながら掘削する工法である。気泡の比重は０．２〜０．０１が好ましい。また、混合する気泡の量は、土質により適宜決定されるが、掘削土の容積に基づいて、１〜１００容積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０容積％、特に好ましくは２０〜６０容積％である。
本発明において、起泡材（ｅ）水溶液を発泡させて得られる上記の気泡は、起泡材（ｅ）水溶液の膜から生成されたいわゆるシャボン玉のことを指し、２つの界面を有する泡を意味する泡沫と記載することもある。

掘削により気泡と掘削土とが混合された気泡混合土が生成する。また、掘削後の気泡混合土は、消泡され、起泡材（ｅ）、掘削土及び水を含有する掘削土スラリーとなり、トンネル外に運搬され処理される。消泡は自然消泡、消泡剤による消泡等いずれでもよい。
掘削土としては、礫や砂などの粗粒子が多い礫質土や砂質土、シルトや粘土等の多い粘性土や有機質土および火山灰質粘性土など掘削する土壌の土質によりさまざまな土に使用される。
水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。

シールド工法用起泡材（ｅ）水溶液には、気泡安定剤を含んでもよい。気泡安定剤とは、起泡材（ｅ）水溶液からなる気泡を安定強化するための増粘剤と、増粘剤をゲル化するためのゲル化剤と、増粘剤の変質を防止するための変質防止剤が含まれる。
増粘剤としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、グアガム、アルギン酸等が挙げられる。
ゲル化剤としては、三価金属イオン又はカルシウムイオン等の金属イオンが好ましく、アルミニウム化合物（ミョウバン、硫酸バンド等）、硫酸鉄、塩化鉄、アルミン酸ソーダ、ホウ砂、ホウ酸等の三価金属イオンや、塩化カルシウム等のカルシウムイオン等が挙げられる。
変質防止剤としては、ソマサイド、トミサイド、ＰＣＭＸ（パラクロロメタキシレノール）等が挙げられる。

掘削後の気泡混合土は、消泡させた上で残土処理する必要がある。自然消泡しにくい気泡を混合した場合は、掘削後の気泡混合土に消泡材を添加して消泡してもよい。消泡材には、消泡添加剤を含有してもよい。消泡剤は、気泡混合土に含まれる気泡を消泡するためのものであり、各種界面活性剤の混合物等からなる。消泡添加剤は、セルロース分解酵素であり、気泡安定剤に応じて効果的な酵素が選ばれる。

本発明の気泡シールド工法用起泡材（ｅ）の気泡混合土中の含有量は、掘削土の重量に基づいて、０．００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜５重量％、特に好ましくは ０．０１〜３重量％である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％である。
＜実施例１＞
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル部）、過塩素酸マグネシウム０．２７部及び水酸化マグネシウム０．０３部を投入してから１００℃にて均一混合し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド（ＥＯ）４４部（１モル部）を１５０℃にて、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入して、反応物を得た。この反応物をＧＰＣによって測定した結果、ラウリルアルコールが１５％、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）ラウリルエーテルが８５％（ｍ＝１：６８％、ｍ＝２：１１％、ｍ＝３：４％、ｍ＝４：１．５％、ｍ＝５：０．５％）含有していた。
この反応物にクロルスルホン酸１２０部（１．０３モル部）を２０℃に保ちながら徐々に滴下した後、同温度で２時間脱塩酸（窒素を液層からバブリング）を行って、硫酸化物を得た。この硫酸化物に、トリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル部）及び水１０４５部からなる水溶液を添加し硫酸化物を中和して、ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）及びポリオキシエチレンラウリルサルフェートトリエタノールアミン（ｍ＝１〜５）塩（ａ−１）の混合物を得た。なお、（ａ−１）の含有量は２５．３％、（ｂ−１）の含有量は５．１％であった｛（ａ−１）／（ｂ−１）＝８３／１７：硫酸化前のＧＰＣ測定結果からの計算値、以下同様｝。この混合物にラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（日光ケミカルズ株式会社製ＴＥＡＬＳ）３０５．２部を加えて、ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）及びポリオキシエチレンラウリルサルフェートトリエタノールアミン（ｍ＝１〜５）塩（ａ−１）の混合物を得た。なお、（ａ−１）の含有量は２１％、（ｂ−１）の含有量は２１％であった｛（ａ−１）／（ｂ−１）＝５０／５０｝。
得られた（ｂ−１）及び（ａ−１）の混合物と、（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（１０部／５０部／４０部）混合物（ｃ−１）１９１部及びブチルセロソルブ３８２部からなる溶液とを均一混合して、本発明の起泡材（ｅ−１）を得た。

＜実施例２＞
ラウリルアルコール１８６部（１モル部）をテトラデシルアルコール２１２部（１モル部）に変更し、トリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０４５部からなる水溶液をトリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１１５０部からなる水溶液に変更した以外、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−２）及びテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）の混合物を得た。
この混合物にテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）３５７．３部を加えて、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−２）及びテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）の混合物を得た。なお、実施例１と同様にして求めた含有重量比（ａ−２）／（ｂ−２）は５０／５０であった。
得られた（ａ−２）及び（ｂ−２）の混合物と、（ｃ２−２）／（ｃ３−１）＝トリデシルアルコール／ミリスチルアルコール（５０部／５０部）（ｃ−２）２１１部及びブチルセロソルブ４２２部からなる溶液とを均一混合して、本発明の起泡材（ｅ−２）を得た。

＜実施例３＞
トリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０４５部からなる水溶液をトリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１１１３部からなる水溶液に変更した以外、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−１）及びラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）の混合物を得た。
この混合物にラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）４９９部を加えて、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−１）及びラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）の混合物を得た。なお、実施例１と同様にして求めた含有重量比（ａ−１）／（ｂ−１）は４０／６０であった。
得られた（ａ−１）及び（ｂ−１）の混合物と、（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（１０部／５０部／４０部）（ｃ−１）４８部及びブチルセロソルブ４０５部からなる溶液とを均一混合して、本発明の起泡材（ｅ−３）を得た。

＜実施例４＞
ラウリルアルコール１８６部（１モル部）をテトラデシルアルコール２１２部（１モル部）に変更し、トリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０４５部からなる水溶液をトリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０３８部からなる水溶液に変更した以外、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−２）及びテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）の混合物を得た。
この混合物にテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）１５９部を加えて、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−２）及びテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）の混合物を得た。なお、実施例１と同様にして求めた含有重量比（ａ−２）／（ｂ−２）は６５／３５であった。
得られた（ａ−２）及び（ｂ−２）の混合物と、（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（１０部／５０部／４０部）（ｃ−１）２９２部及びブチルセロソルブ３７７部からなる溶液とを均一混合して、本発明の起泡材（ｅ−４）を得た。

＜実施例５＞
トリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０４５部からなる水溶液をトリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０００部からなる水溶液に変更した以外、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−１）及びラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）の混合物を得た。
この混合物にラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）３０５．２部を加えて、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−１）及びラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）の混合物を得た。なお、実施例１と同様にして求めた含有重量比（ａ−１）／（ｂ−１）は５０／５０であった。
得られた（ａ−１）及び（ｂ−１）の混合物と、（ｃ２−２）／（ｃ３−１）＝トリデシルアルコール／ミリスチルアルコール（５０部／５０部）（ｃ−２）１５３部及びブチルセロソルブ３０６部からなる溶液と、カプリン酸トリエタノールアミン塩（ｄ−１）２３０部とを均一混合して、本発明の起泡材（ｅ−５）を得た。

＜実施例６＞
ラウリルアルコール１８６部（１モル部）をテトラデシルアルコール２１２部（１モル部）に変更し、トリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０４５部からなる水溶液をトリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１２００部からなる水溶液に変更した以外、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−２）及びテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）の混合物を得た。
この混合物にテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）２９０部を加えて、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−２）及びテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）の混合物を得た。なお、実施例１と同様にして求めた含有重量比（ａ−２）／（ｂ−２）は５４／４６であった。
得られた（ａ−２）及び（ｂ−２）の混合物と、（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（１０部／５０部／４０部）（ｃ−１）１９４部及びブチルセロソルブ３８８部からなる溶液と、カプリン酸トリエタノールアミン塩（ｄ−１）５４０部とを均一混合して、本発明の起泡材（ｅ−６）を得た。

＜実施例７＞
トリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０４５部からなる水溶液をトリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）に変更した以外、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−１）及びラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）の混合物を得た。
この混合物にラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）３０５．２部を加えて、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−１）及びラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）の混合物を得た。なお、実施例１と同様にして求めた含有重量比（ａ−１）／（ｂ−１）は５０／５０であった。
得られた（ｂ−１）及び（ａ−１）の混合物と、（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（１０部／５０部／４０部）混合物（ｃ−１）１９１部とを均一混合して、本発明の起泡材（ｅ−７）を得た。

＜実施例８＞
（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（１０部／５０部／４０部）混合物（ｃ−１）を（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（２０部／３０部／５０部）混合物（ｃ−９）に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の起泡材（ｅ−８）を得た。

＜実施例９＞
（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（１０部／５０部／４０部）混合物（ｃ−１）を（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（１０部／８０部／１０部）混合物（ｃ−１０）に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の起泡材（ｅ−８）を得た。

＜実施例１０＞
（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（１０部／５０部／４０部）混合物（ｃ−１）を（ｃ２−１）／（ｃ２−２）／（ｃ３−１）／（ｃ３−２）／（ｃ３−３）＝ラウリルアルコール／トリデシルアルコール／ミリスチルアルコール／ペンタデシルアルコール／セチルアルコール（１５部／１５部／３０部／１０部／３０部）混合物（ｃ−１１）に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の起泡材（ｅ−８）を得た。

＜比較例１＞
トリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０４５部からなる水溶液をトリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水６４８部からなる水溶液に変更した以外、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−１）及びラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）の混合物を得た。なお、実施例１と同様にして求めた含有重量比（ａ−１）／（ｂ−１）は８３／１７であった。
得られた（ａ−１）及び（ｂ−１）の混合物と、（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（１０部／５０部／４０部）（ｃ−１）６９部及びブチルセロソルブ１３８部からなる溶液とを均一混合して、比較用の起泡材（ｅ’−８）を得た。

＜比較例２＞
ラウリルアルコール１８６部（１モル部）をテトラデシルアルコール２１２部（１モル部）に変更し、トリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０４５部からなる水溶液をトリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水３０００部からなる水溶液に変更した以外、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−２）及びテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）の混合物を得た。
この混合物にテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）１６２０部を加えて、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−２）及びテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）の混合物を得た。なお、実施例１と同様にして求めた含有重量比（ａ−２）／（ｂ−２）は２０／８０であった。
得られた（ａ−２）及び（ｂ−２）の混合物と、（ｃ２−２）／（ｃ３−１）＝トリデシルアルコール／ミリスチルアルコール（５０部／５０部）（ｃ−２）３１６部及びブチルセロソルブ６３２部からなる溶液とを均一混合して、比較用の起泡材（ｅ’−９）を得た。

＜比較例３＞
トリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０４５部からなる水溶液をトリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１１４０部からなる水溶液に変更した以外、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−１）及びラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）の混合物を得た。
この混合物にラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）３０５．２部を加えて、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−１）及びラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−１）の混合物を得た。この混合物をこのまま比較用の起泡材（ｅ−’１０）とした。なお、実施例１と同様にして求めた含有重量比（ａ−１）／（ｂ−１）は５０／５０であった。

＜比較例４＞
ラウリルアルコール１８６部（１モル部）をテトラデシルアルコール２１２部（１モル部）に変更し、トリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水１０４５部からなる水溶液をトリエタノールアミン１５３．７部（１．０３モル）及び水８４０部からなる水溶液に変更した以外、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−２）及びテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）の混合物を得た。
この混合物にテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）３５７．３部を加えて、ポリオキシエチレン（ｍ＝１〜５）テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ａ−２）及びテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩（ｂ−２）の混合物を得た。なお、実施例１と同様にして求めた含有重量比（ａ−２）／（ｂ−２）は５０／５０であった。
得られた（ａ−２）及び（ｂ−２）の混合物と、（ｃ１−１）／（ｃ２−１）／（ｃ３−１）＝オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール（１０部／５０部／４０部）（ｃ−１）８４３部及びブチルセロソルブ１６８６部からなる溶液とを均一混合して、比較例の起泡材（ｅ’−１１）を得た。

＜比較例５＞
ポリオキシエチレン（ｍ＝３）ラウリルサルフェートナトリウム塩（ａ−３）２５％水溶液（花王株式会社製、エマール２０Ｃ）２００部とポリオキシエチレン（ｍ＝３）ラウリルエーテル（花王株式会社製、エマルゲン１０３）（ｆ−１）５０部とを均一混合して、比較例の起泡材（ｅ’−１２）水溶液を得た。

＜比較例６＞
ポリオキシエチレン（ｍ＝２）ラウリルサルフェートナトリウム塩（ａ−４）７０％水溶液（花王株式会社、エマール２７０Ｊ）１０７．１部とラウリルアルコール（ｇ−１）２５部と水１１７．９部とを均一混合して、比較例の起泡材（ｅ’−１３）水溶液を得た。

実施例１〜１０の本発明の気泡シールド工法用起泡材（ｅ）、比較例１〜６の組成を下記の表２に示した。

ａ：一般式（１）で示される化合物
ａ−１：ポリオキシエチレンラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩
（ｍ＝１〜５の混合物）
ａ−２：ポリオキシエチレンテトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩
（ｍ＝１〜５の混合物）
ａ−３：ポリオキシエチレンラウリルサルフェートナトリウム塩
（ｍ＝３）
ａ−４：ポリオキシエチレンラウリルサルフェートナトリウム塩
（ｍ＝２）
ｂ：一般式（２）で示される化合物
ｂ−１：ラウリルサルフェートトリエタノールアミン塩
ｂ−２：テトラデシルサルフェートトリエタノールアミン塩
ｃ：脂肪族アルコール
ｃ−１：オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコールの混合物
（１０部／５０部／４０部）
ｃ−２：トリデシルアルコール／ミリスチルアルコール
（５０部／５０部）
ｃ−９：オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコールの混合物
（２０部／３０部／５０部）
ｃ−１０：オクチルアルコール／ラウリルアルコール／ミリスチルアルコールの混合物
（１０部／８０部／１０部）
ｃ−１１：ラウリルアルコール／トリデシルアルコール／ミリスチルアルコール／
ペンタデシルアルコール／セチルアルコールの混合物
（１５部／１５部／３０部／１０部／３０部）
ｆ−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
（ｍ＝３）
ｇ−１：ラウリルアルコール
ｄ：脂肪酸（塩）
ｄ−１：カプリン酸トリエタノールアミン塩

尚、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定条件は次の通り。
＜ＧＰＣの測定条件＞
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）を直列につないだカラム
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％
注入量：１０μｌ
基準物質：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）

＜気泡安定性試験＞
水５０００部に、起泡材（ｅ−１）〜（ｅ−６）、（ｅ−８）〜（ｅ−１０）、比較の起泡材（ｅ’−８）〜（ｅ’−１３）のいずれか１００部、あるいは起泡材（ｅ−７）４０部を加えて起泡材水溶液を調製した後、０．５ＭＰａの圧縮空気と起泡材水溶液を圧縮空気／起泡材水溶液（体積比）＝３０／１で、直径４ｍｍのガラスビーズで満たした発泡筒（内径４ｃｍ、長さ４０ｃｍ：図１）の流入口に送り込み、流出口から溢れ出た泡の一部を直径約１５ｃｍで内容量が既知の３Ｌポリビーカに充填し、泡の重量を計量することにより、得られた泡の比重を測定した。
次に、砂質土もしくは粘性土を、ＪＩＳ Ａ１２０３に従って含水比を測定した後、適当量の水を加え、砂質土の含水比を２０％、粘性土の含水比を５０％に調整した。含水比を調整した砂質土もしくは粘性土に、泡／土（体積比）＝４０／１００となるよう上記で作製した泡を加え、モルタルミキサーを用いて３０秒間混合した。
得られた気泡混合土をさらに混合し、混合前（０分）、混合３分後、及び混合６分後の空気量をＪＩＳ Ａ１１１６に従い測定し、混合３分後気泡破泡率［＝｛（空気量０分値）−（空気量３分値）｝×１００／（空気量０分値）］、混合６分後気泡破泡率［＝｛（空気量０分値）−（空気量６分値）｝×１００／（空気量０分値）］を算出した。

＜流動性試験（フロー試験）＞
水５０００部に、起泡材（ｅ−１）〜（ｅ−６）、（ｅ−８）〜（ｅ−１０）、比較の起泡材（ｅ’−８）〜（ｅ’−１３）のいずれか１００部、あるいは起泡材（ｅ−７）４０部を加えて起泡材水溶液を調製した後、０．０７５ＭＰａの圧縮空気と起泡材水溶液を圧縮空気／起泡材水溶液（体積比）＝３０／１で、直径４ｍｍのガラスビーズで満たした発泡筒（内径４ｃｍ、長さ４０ｃｍ：図１）の流入口に送り込み、流出口から溢れ出た泡の一部を直径約１５ｃｍで内容量が既知の３Ｌポリビーカに充填し、泡の重量を計量することにより、得られた泡の比重を測定した。
豊浦標準砂１５００部と水１００部をモルタルミキサーにて３０秒間混合し、上記で得られた泡沫を泡沫／豊浦標準砂（体積比）＝６０／１００となるよう加え６０秒間混練し、気泡混合砂を作製した。上部内径５ｃｍ×下部内径１０ｃｍ×高さ１５ｃｍのコーンに気泡混合砂を詰め、突き棒で上部を１０回突き、上部をヘラでならし、コーンを引き上げ、その広がり（フロー値ｍｍ）を測定した。
作製後３０分、６０分間静置した気泡混合砂についても同様に測定を行った。

＜止水性試験（透水試験）＞
水５０００部に、起泡材（ｅ−１）〜（ｅ−６）、（ｅ−８）〜（ｅ−１０）、比較の起泡材（ｅ’−８）〜（ｅ’−１３）のいずれか１００部、あるいは起泡材（ｅ−７）４０部を加えて起泡材水溶液を調製した後、０．５ＭＰａの圧縮空気と起泡材水溶液を圧縮空気／起泡材水溶液（体積比）＝３０／１で、直径４ｍｍのガラスビーズで満たした発泡筒（内径４ｃｍ、長さ４０ｃｍ：図１）の流入口に送り込み、泡沫を作製した。
豊浦標準砂１５００部と水１００部をモルタルミキサーにて３０秒間混合し、上記で得られた泡沫を泡沫／豊浦標準砂（体積比）＝３０／１００となるよう加え６０秒間混練し、気泡混合砂を作製した。気泡混合砂を直径２０ｃｍの有底円筒状の容器に高さ２０ｃｍとなるよう充填した。容器底面の中央部には水が抜けるための穴があり、シリコンチューブを接続し容器外に排出されるように設計した。充填した気泡混合砂の上から深さ１０ｃｍとなるよう水を投入し、容器下部からの排水量を測定し透水係数（ｃｍ／秒）を計算した。

表３、４から、本発明の起泡材を使用した場合、土質によらず、気泡混合土中の気泡安定性が極めて高いことが確認できた。
泡の比重は、値が小さい程、起泡材が高起泡性であることを意味し、気泡破泡率が小さく、かつ気泡混合土の空気量の値が大きい程、気泡安定性に優れていることを意味する。

表５から、高起泡性であるほど流動性が高く、気泡安定性が高いほど流動性の経時変化が小さいことが確認できた。
フロー値は、値が大きい程、流動性が高いことを意味する。

表６から、高起泡性かつ高気泡安定性である程、止水性が高いことが確認できた。
透水係数は、値が小さい程、止水性が高いことを意味する。

本発明の起泡材は、高起泡性と高気泡安定性とを有し、気泡混合土の流動性や止水性を向上することができるため、気泡シールド工法用起泡材として有用である。比較例１、４は表３より、泡比重が著しく大きく、かつ気泡混合土の空気量（混合０分以降）が著しく小さいことから、起泡性が著しく低い。比較例２〜４は表４より、気泡破泡率が著しく大きいことから、気泡安定性が著しく低い。比較例５、６は表３より、泡比重が大きく、かつ気泡混合土の空気量（混合０分以降）の値が小さく、かつ表４より、気泡破泡率が大きいことから、起泡性，気泡安定性ともに低い。

本発明の起泡材は、気泡シールド工法における気泡作製用として適している。

１ 管
２ ガラスビーズ
３ 起泡材水溶液流入口
４ 圧縮空気流入口
５ 気泡流出口
６ 金網

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示される化合物（ａ）と、下記一般式（２）で示される化合物（ｂ）と、炭素数８〜２０の脂肪族アルコール（ｃ）とを含有し、
   化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の含有重量比（ａ／ｂ）が４０／６０〜６５／３５であり、脂肪族アルコール（ｃ）の含有量が前記（ａ）及び前記（ｂ）の合計重量に基づいて５〜４５重量％であり、脂肪族アルコール（ｃ）が前記（ｃ）の重量に基づいて、炭素数８〜１０の脂肪族アルコール（ｃ１）を０〜２０重量％、炭素数１１〜１３の脂肪族アルコール（ｃ２）を３０〜８０重量％及び炭素数１４〜２０の脂肪族アルコール（ｃ３）を１０〜７０重量％含有する気泡シールド工法用起泡材（ｅ）。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基、Ｙは水素原子又はメチル基、ｍは１〜５０の整数、Ｘ¹ はアンモニウム又はアミンカチオンである。］
   

   

   ［式中、Ｒ²は炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基、Ｘ² はアンモニウム又はアミンカチオンである。］
2. さらに炭素数８〜１４の脂肪酸及び／又は脂肪酸塩（ｄ）を含有し、この含有量が化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の合計重量に基づいて２０〜１００重量％である請求項１に記載の気泡シールド工法用起泡材。
3. 請求項１又は２に記載の気泡シールド工法用起泡材を使用する気泡シールド工法。

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