JP6523727B2

JP6523727B2 - カテーテル

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Publication number: JP6523727B2
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Inventors: 鈴木　健太; 健太鈴木
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Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2019-06-05
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Description

本発明は、所定の層構造を含むカテーテルチューブを有する、カテーテルに関する。

従来、生体内の狭窄部の狭窄状態を解消して治療するために、バルーンを管腔や体腔等に発生した狭窄部に導入し、その狭窄部を内方から外方に向かって拡張するバルーンカテーテルが用いられる。例えば、バルーンカテーテルは、冠動脈の狭窄部をバルーンで押し広げることにより血流を改善する経皮的冠動脈形成術（ＰｅｒｃｕｔａｎｅｏｕｓＴｒａｎｓｌｕｍｉｎａｌＣｏｒｏｎａｒｙＡｎｇｉｏｐｌａｓｔｙ、ＰＴＣＡ）に用いられる。バルーンカテーテルは、軸方向に延伸された長尺状のシャフト部材の先端部にバルーンを接続して構成している。

バルーンカテーテルに代表されるカテーテルのシャフト部材は、外管と、その外管の内腔に配置された内管とを有する。シャフト部材は、使用者（術者）によって生体内の狭窄部まで導入されることから、生体内における追従性を確保するために十分な柔軟性が要求される。また、内管の内腔にはガイドワイヤが挿通されるため、内管の内腔表面はガイドワイヤ操作のための摺動性が必要である。

一方、カテーテルの製造工程において、カテーテルの組み立ては、一般的に樹脂の接着または融着によって行う。そのため、カテーテルは、カテーテル先端部（先端チップ）やバルーン等の部材を構成する素材と、内管を構成する素材とを同じ樹脂素材とすることにより、接着や融着時の相溶性が良好となり、接着や融着の作業性が向上する。

このため、摺動性に優れた素材としてのポリオレフィンと、柔軟性に優れバルーン部材等の素材としても好適なポリアミドとを組み合わせてカテーテルに用いることが検討されている。

特許文献１には、カテーテルシャフトの少なくとも一部が、外層を構成するポリアミドおよび内層を構成するマレイン化ポリエチレン（変性ポリエチレン）から作られていることを特徴とするバルーンカテーテル、に係る発明が記載されている。

特開平８−３３７０５号公報

ここで、カテーテル組立時において各部材の接着または融着を行う際、内管等のカテーテルチューブが着色されていると、接着箇所や融着箇所の視認性を確保することができる。このため、着色されたカテーテルチューブを用いることは、生産効率の面で利点がある。

カテーテルチューブの着色手段としては、顔料を含む着色剤を混合した樹脂を形成材料として用いることが考えられる。しかしながら、上記の特許文献１に記載のようなポリアミドに所定濃度以上の着色剤を加えた混合物を材料として、摺動性の高い変性ポリエチレン層内層上に外層を形成すると、外層の視認性が向上するのに伴って、変性ポリエチレン製内層と外層との層間接着性が悪くなることを本発明者は見出した。

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ポリアミド系樹脂と変性ポリオレフィン樹脂との層間接着性に優れ、適切な着色度で視認性を確保できるカテーテルチューブを有する、カテーテルを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、第１ポリアミド層と、前記第１ポリアミド層の内表面に配置された変性ポリオレフィン層と、前記第１ポリアミド層の外表面に配置された第２ポリアミド層とを含むカテーテルチューブを有し、前記第１ポリアミド層、前記第２ポリアミド層および前記変性ポリオレフィン層のうち、前記第２ポリアミド層のみが着色剤を含むカテーテル、によって上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明によれば、ポリアミド系樹脂と変性ポリオレフィン樹脂との層間接着性に優れ、必要に応じて適切な着色度で視認性を確保できるカテーテルチューブを有する、カテーテルを提供することができる。

図１は、一実施形態に係るバルーンカテーテルを示す図であり、（Ａ）は、バルーンカテーテルの全体構成を簡略化して示す図、（Ｂ）は、バルーンカテーテルの先端部を示す拡大断面図である。図２は、本発明に係るカテーテルチューブの一具体例である層構成（軸直角断面図）を示す。

本発明の一実施形態は、カテーテルチューブを有するカテーテルであって、前記カテーテルチューブは、第１ポリアミド層と、前記第１ポリアミド層の内表面に配置された変性ポリオレフィン層と、前記第１ポリアミド層の外表面に配置された第２ポリアミド層とを含み、前記第１ポリアミド層、前記第２ポリアミド層および前記変性ポリオレフィン層のうち、前記第２ポリアミド層のみが着色剤を含む、カテーテルである。以下、「第１ポリアミド層と、前記第１ポリアミド層の内表面に配置された変性ポリオレフィン層と、前記第１ポリアミド層の外表面に配置された第２ポリアミド層とを含み、前記第１ポリアミド層、前記第２ポリアミド層および前記変性ポリオレフィン層のうち、前記第２ポリアミド層のみが着色剤を含むカテーテルチューブ」を、単に「本発明に係るカテーテルチューブ」とも称する。

本発明に係るカテーテルチューブは外層の第２ポリアミド層に顔料が配合されているため、視認性が確保される。これにより、カテーテルの製造工程では、カテーテル組み立て時の融着作業において各部材端面の融合状態が確認しやすく、作業性が良好となる。また、本発明に係るカテーテルチューブは、着色剤を含む外層を有するにもかかわらず、ポリアミド系樹脂と変性ポリオレフィン樹脂との層間接着性が優れる。これは、以下のメカニズムに基づくものと推測される。なお、下記メカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲をなんら制限するものではない。

樹脂の着色に用いられる着色剤は、顔料と、その顔料の分散剤とを含む。この着色剤の顔料は、樹脂と相溶しないため、立体的形状を保持したままカテーテルチューブ形成材料内に分散して存在することとなる。詳細な原因は不明であるが、ポリアミド層中のポリアミド系樹脂の官能基は、顔料が層中に含まれることにより、変性ポリオレフィン樹脂の極性基との相互作用が減少し、各層の間の接着性が低下すると考えられる。このため、ポリアミド層が所定量以上の着色剤を含む場合、着色剤を含むポリアミド層と変性ポリオレフィン層との層間接着性が低下すると考えられる。

一方、本発明では、着色剤を含む外層（第２ポリアミド層）と内層（変性ポリオレフィン層）との間に、外層と同じポリアミド系樹脂製であり、かつ着色剤を含まない中間層（第１ポリアミド層）が設けられている。すなわち、外層と中間層とのいずれもがポリアミド系樹脂を原料として形成されることとなる。外層と中間層は、同じポリアミド系樹脂であるため、内層と比較して外層と中間層を形成する樹脂間の馴染みが良く、界面の接着性が向上するのではないかと推測される。さらに、中間層は、着色剤を含まないため、ポリアミド系樹脂の官能基と変性ポリオレフィン層の極性基との相互作用が減少せず、層間の接着性が低下しない。そのため、粘性が異なる内層／中間層間についても良好な接着性が達成されるものと推測される。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

＜カテーテル＞
本発明の一実施形態は、カテーテルチューブを有するカテーテルであって、前記カテーテルチューブは、第１ポリアミド層と、前記第１ポリアミド層の内表面に配置された変性ポリオレフィン層と、前記第１ポリアミド層の外表面に配置された第２ポリアミド層とを含み、前記第１ポリアミド層、前記第２ポリアミド層および前記変性ポリオレフィン層のうち、前記第２ポリアミド層のみが着色剤を含む、カテーテルである。本発明に係るカテーテルチューブは、カテーテルの内管および／または外管として用いられるが、特に内管として好適に用いられる。以下、図１に示される本発明の一具体例であるバルーンカテーテル４００を参照しつつ本発明をより詳細に説明するが、本発明を限定するものでは無い。

バルーンカテーテル４００は、シャフト４２０を生体器官に挿通させ、シャフト４２０の先端側に配置されたバルーン４１０を狭窄部（病変部）において拡張させることにより、狭窄部を押し広げて治療する医療装置であり、例えばＰＴＣＡカテーテルとして使用される。ただし、バルーンカテーテル４００は、その他の治療用途に用いられるものでもよく、例えば、冠動脈以外の他の血管、胆管、気管、食道、尿道、その他の臓器等の生体器官内に形成された狭窄部の治療および改善を目的とするバルーンカテーテルであってもよい。

図１（Ａ）に示すように、バルーンカテーテル４００は、可撓性を備える長尺状のシャフト４２０と、シャフト４２０の先端部側に配置された拡張変形および収縮変形可能なバルーン１００と、シャフト４２０の基端部側に配置されたハブ４５０とを備える。なお、バルーンカテーテル４００の説明においては、バルーン４１０が設けられた側を先端側と称し、ハブ４５０が設けられた側を基端側と称する。

バルーンカテーテル４００は、シャフト４２０の先端部側寄りにガイドワイヤ４８０が導出される開口部４３５が設けられた、いわゆるラピッドエクスチェンジタイプと呼ばれるものである。ただし、バルーンカテーテル４００は、ガイドワイヤルーメン４３１がシャフト４２０の先端から基端に亘って延在するように形成された、いわゆるオーバーザワイヤタイプと呼ばれるバルーンカテーテルであってもよい。

図１（Ｂ）に示すように、シャフト４２０は、ガイドワイヤ４８０が挿通されるガイドワイヤルーメン４３１が形成された内管（内管シャフト）４３０と、バルーン４１０を拡張するための加圧媒体が供給される加圧媒体ルーメン４４１を内管４３０の外周面との間に形成する外管（外管シャフト）４４０と、を備えている。

シャフト４２０は、内管４３０が外管４４０に内挿されて、内管４３０および外管４４０が同心状に位置合わせてして配置された二重管構造で構成されている。

図１（Ｂ）に示すように、内管４３０は、先端に形成された先端開口部４３３と、基端に形成された基端開口部４３５の二つの開口部を備えている。内管４３０の内部には、各開口部４３３、４３５に連通してガイドワイヤルーメン４３１が延在している。

内管４３０は、基端側が径方向外側へ湾曲した中空のチューブ材（カテーテルチューブ）によって構成している。内管４３０の先端近傍には、融着等の公知の方法によりバルーン４１０の先端部４１３を液密・気密に接合している。また、内管４３０の基端近傍は、外管４４０の所定の位置に形成された接続用開口部４２２と液密・気密に接合している。ガイドワイヤ４８０は、内管４３０の先端に設けられた先端開口部４３３および内管４３０の基端に設けられた基端開口部４３５のそれぞれを出口および入口として、ガイドワイヤルーメン４３１内に挿通される。

内管４３０の先端には、例えば、バルーンカテーテル４００の先端が生体器官（血管の内壁等）に接触した際に、生体器官に損傷が生じるのを防止する先端チップを取り付けることが可能である。先端チップは、例えば、内管４３０よりも柔軟な管状部材により構成することができる。なお、先端チップは、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂またはそのブレンドで形成することが好ましい。これにより、先端チップと内管とを融着する際、本発明に係る内管４３０は、先端チップとの接着力を高めることができる。

本発明の一実施形態では、内管４３０として、本発明に係るカテーテルチューブが用いられる。この他、内管４３０を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、軟質ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、シリコーンゴム、ラテックスゴム等の各種ゴム類、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等の各種エラストマー、ポリアミド、結晶性ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン等の結晶性プラスチックなどを使用することができる。これらの材料中に、例えば、ヘパリン、プロスタグランジン、ウロキナーゼ、アルギニン誘導体等の抗血栓性物質を配合し、抗血栓性を有する材料とすることも可能である。

外管４４０は、バルーン４１０の基端部４１５付近からハブ４５０まで延伸する中空状のチューブ材により構成している。外管４４０の先端にはバルーン４１０の基端部４１５が溶着等の公知の方法により液密・気密に接合されている。

外管４４０の構成材料には、例えば、内管４３０と同様の材料を用いることが可能である。外管４４０は、後述のポリアミド系樹脂で形成されてもよい。また、外管４４０において血液と接触する部分（例えば、外管４４０の外表面）に抗血栓性を有する物質をコーティングするほか、抗血栓性物質を配合した樹脂で形成することも可能である。

バルーン４１０の形成材料は弾性を有するものであることが好ましく、例えば、塩化ビニル、ポリウレタンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、スチレンーエチレンーブチレンースチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンーエチレンープロピレンースチレン共重合体（ＳＥＰＳ）などの熱可塑性エラストマー、ＰＥＴなどの熱可塑性樹脂、ゴム、シリコーンエラストマーなどの熱硬化性樹脂のほか、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂またはそのブレンドを使用することができる。また、バルーン４１０は、２層以上の多層バルーンであってもよい。なお、バルーン４１０は、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂またはそのブレンドで形成することが好ましい。これにより、本発明に係るカテーテルチューブを例えば内管として用いた場合に、バルーンと内管とを融着する際、バルーンと内管との接着力を高めることができる。

図１（Ａ）に示すように、ハブ４５０は、加圧媒体を供給するためのインデフレーター等の供給装置（図示省略）と液密・気密に接続可能な接続部４５１を備えている。ハブ４５０の接続部４５１は、例えば、流体チューブ等が接続・分離可能に構成された公知のルアーテーパー等によって構成することができる。

バルーン４１０の拡張に使用される加圧媒体（例えば、生理食塩水、造影剤等）は、ハブ４５０の接続部４５１を介してシャフト４２０内へ流入させることができる。加圧媒体は、加圧媒体ルーメン４４１を経由してバルーン４１０へ供給される。

図１（Ｂ）に示すように、バルーン４１０は、拡張変形に伴い狭窄部を押し広げる拡張有効部（加圧部）４１６と、拡張有効部４１６の先端側に連なる先端側テーパー部４１３ａと、拡張有効部４１６の基端側に連なる基端側テーパー部４１５ａと、を備えている。先端側テーパー部４１３ａの先端側に位置する先端部４１３は内管４３０の外表面に固定されており、基端側テーパー部４１５ａの基端側に位置する基端部４１５は外管４４０の外表面に固定されている。内管４３０において拡張有効部４１６の中央に位置する部分には、拡張有効部４１６の中央部分を示すＸ線造影マーカー４６０を設けている。また、Ｘ線造影マーカー４６０は、拡張有効部４１６の両端を示すように、内管４３０において拡張有効部４１６の両端に位置する部分に設けてもよい。

本発明に本発明に係るカテーテルチューブは視認性を備える。このため、本発明に係るカテーテルチューブをカテーテルの内管として用いることにより、外管やバルーンと、内管とを接着または融着する際、部材間の接合状態を視認しやすくなる。例えば、バルーンカテーテル４００を例にとると、内管４３０として本発明に係るカテーテルチューブを用いることにより、バルーン４１０の先端部４１３や、外管４４０との接続用開口部４２２との接着作業または融着作業において視認性が確保される。

本発明の好適な実施形態では、本発明に係るカテーテルチューブは、バルーンカテーテルの内管として用いられる。すなわち、本発明の一実施形態では、内腔を有する外管と、前記外管の内腔に配置される内管と、前記内管の先端側と前記外管の先端側とに固定されたバルーンとを備え、前記バルーンが、ポリアミド系樹脂を含有し、前記内管は、第１ポリアミド層と、前記第１ポリアミド層の内表面に配置された変性ポリオレフィン層と、前記第１ポリアミド層の外表面に配置された第２ポリアミド層とを含み、前記第１ポリアミド層、前記第２ポリアミド層および前記変性ポリオレフィン層のうち、前記第２ポリアミド層のみが顔料を含む、バルーンカテーテルが提供される。バルーンが含むポリアミド系樹脂としては、第１ポリアミド層の説明において記載されるものが採用できる。バルーンの形成材料であるポリアミド系樹脂は、第１ポリアミド層や第２ポリアミド層の形成材料であるポリアミド系樹脂と同一であってもよく、異なっても良い。本発明の一実施形態では、バルーンは、ポリアミド系樹脂からなる。

本発明に係るカテーテルチューブの一具体例である層構成（軸直角断面図）を図２に示すが、本発明を限定するものでは無い。図２においてはカテーテルチューブの軸直角断面の形状は円形であるが、多角形等、断面形状は問わない。図２において、カテーテルチューブ１０は、変性ポリオレフィン層（内層）１０１、変性ポリオレフィン層１０１の外表面に形成された第１ポリアミド層（中間層）１０２、および第１ポリアミド層１０２の外表面に形成された第２ポリアミド層（外層）１０３からなる。カテーテルチューブ１０は、第２ポリアミド層（外層）１０３よりも肉厚な第１ポリアミド層（中間層）１０２を有する。着色剤を含まない第１ポリアミド層（中間層）１０２が、着色剤を含む第２ポリアミド層（外層）１０３よりも肉厚であることにより、カテーテルチューブ１０を内管や外管としてバルーンカテーテルに採用した場合、先端チップやバルーンなどの、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂またはそのブレンドを含む樹脂部材との接着性が向上し得る。

本発明に係るカテーテルチューブ１０は、変性ポリオレフィン層（内層）１０１、第１ポリアミド層（中間層）１０２、および第２ポリアミド層（外層）１０３以外にも、以下のようなその他の層を任意に設けても良い。例えば、本発明に係るカテーテルチューブは、ガイドワイヤの摺動性を更に向上させるため、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂等のフッ素系樹脂からなるフッ素系樹脂層（図示せず）を、ポリオレフィン層（内層）１０１の内表面に更に備えても良い。また、必要に応じて、ポリオレフィン層（内層）１０１と第１ポリアミド層１０２との間に、金属線または非金属線からなる線状体を、編組または螺旋状に巻いた補強層（図示せず）を設けても良い。

本発明に係るカテーテルチューブの外径は使用目的に応じて適宜設定され、特に制限されるものでは無いが、カテーテルチューブ１０の内管として採用した場合、例えば３００〜８００μｍであり、好ましくは５００〜６００μｍである。また、カテーテルチューブの内径も特に制限されるものでは無く、カテーテルチューブ１０の内管として採用した場合、例えば２５０〜６００μｍであり、好ましくは４００〜５００μｍである。

本発明に係るカテーテルチューブの厚さ（ポリオレフィン層、第１ポリアミド層および第２ポリアミド層、ならびに任意に設定されるその他の層を含む、全層の厚さ）は、例えば１００〜２００μｍであり、好ましくは１２０〜１７０μｍである。

以下、ポリオレフィン層（内層）、第１ポリアミド層（中間層）、および第２ポリアミド層（外層）の各層について、より詳細に説明する。

本発明の一実施形態では、変性ポリオレフィン層（内層）は、変性ポリオレフィン樹脂からなる。内層を変性ポリオレフィン層とすることにより、ガイドワイヤ挿通時の摺動性が高くなる。

変性ポリオレフィン層において好適に使用できる変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、α−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）重合体、エチレン−プロピレン共重合体、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン、シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィンの重合体）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、環状オレフィンとポリエチレン等の鎖状オレフィンとの共重合体、または環状オレフィンと１，４−ヘキサジエン等のジエンとの共重合体）、およびこれらの混合物であって、極性基や反応性基を含むペンダントを有する材料；エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示できる。共重合体の場合、その構造は特に制限されず、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

このうち、変性ポリオレフィン樹脂としては、変性ポリオレフィン層の摺動性の観点から、変性ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレン等）または変性ポリプロピレンが好ましく、変性ポリエチレンがより好ましく、変性高密度ポリエチレンが更に好ましい。

なお、変性ポリオレフィン樹脂とは、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シラニル基、および／またはシラノール基等の極性基や反応性基を含むペンダントを有する、ポリオレフィン樹脂である。変性ポリオレフィンを用いることにより、極性の低いポリオレフィン樹脂を用いる場合と比べて、第１ポリアミド層との接着性が向上する。

変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体のように、極性基や反応性基を有する単量体に由来するユニットと、鎖状または環状オレフィンに由来するユニットとを、例えば１：９９〜５０：５０のモル比で含むものでもよい。または、変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリオレフィン主鎖に極性基や反応性基をグラフト化して変性したものでもよい。ポリオレフィン樹脂のグラフト化は、不飽和カルボン酸化合物や不飽和シラン化合物等を、従来公知の方法によりポリオレフィンの側鎖にグラフト共重合させればよい。付加されるグラフト鎖は、例えば、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシ基；炭素数５〜１０のカルボン酸無水物基；イミド基；アクリロイル基；メタクリロイル基；シラニル基；ならびにシラノール基が例示できる。なお、シラニル基は、−Ｓｉ（Ｘ^１）（Ｘ^２）（Ｘ^３）（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。）で示される基である。上記のペンダントは、炭素数１〜２のアルキル基、ヒドロキシル基、上記カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシ基でさらに置換されていても良い。ポリオレフィン樹脂のグラフト化は、より具体的には、例えば、任意に触媒を使用しつつ、溶剤中で反応させる溶媒法や混練押出機を使用し溶融状態で反応させる混練法等の手段によって行うことができる。

グラフト化に用いる不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等の不飽和モノカルボン酸およびその誘導体；マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル等の不飽和ジカルボン酸およびその誘導体等が例示できる。また、不飽和シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のオレフィン系不飽和シラン化合物が例示できる。

上記のうち、不飽和カルボン酸化合物として、マレイン酸または無水マレイン酸が、ポリオレフィン樹脂を親水化して第１ポリアミド層との接着性をさらに向上させ得るという観点から好ましい。すなわち、マレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリプロピレン等のマレイン化ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、マレイン化ポリエチレンがより好ましい。本発明の一実施形態では、変性ポリオレフィン層を形成する樹脂が、マレイン化ポリエチレンであるカテーテルが提供される。本発明の別の実施形態では、変性ポリオレフィン層を形成する樹脂が、マレイン化ポリエチレンである、バルーンカテーテルが提供される。より好ましくは、変性ポリオレフィン層を形成する樹脂が、マレイン化高密度ポリエチレンである。

なお、変性ポリオレフィン樹脂の末端は、上記の不飽和カルボン酸化合物が付加されたものであっても良い。上記の変性ポリオレフィン樹脂を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記のような変性ポリオレフィン樹脂としては市販品を用いても良く、例えば、ＭＯＤＩＣ（登録商標）シリーズ（Ｈ５１１、Ｈ５０３、Ｌ５０２、Ｌ５３３、Ｌ５０４、Ｍ１４２、Ｍ５０２、Ｍ５１２、Ｍ５４５、Ａ５４３、Ａ５１５）、ＬＩＮＫＬＯＮ（登録商標）シリーズ（以上、三菱化学株式会社）、アドマー（登録商標）シリーズ（三井化学株式会社）、ハイミラン（登録商標）シリーズ（三井・デュポンポリケミカル株式会社）等が例示できる。

変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００００である。本発明において、ポリオレフィン樹脂「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により測定した値を採用する。

ポリオレフィン層の層厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。これにより、カテーテルチューブの内表面は、ガイドワイヤ操作のための摺動性を十分に確保することができる。

本発明の一実施形態では、第１ポリアミド層（中間層）は、ポリアミド系樹脂からなる。ポリアミド系樹脂は柔軟で強度があり、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルを用いた場合に比べて弾性領域も大きいという利点がある。また、第２ポリアミド層（外層）と同じポリアミド系樹脂を用いて中間層が形成されるため、共押出の際に形成材料の粘度差が生じて外層／中間層の層厚が不均一になることを防止し得る。なお、「ポリアミド系樹脂」とは、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂、および／またはこれらのブレンド樹脂をいう。

第１ポリアミド層において好適に使用できるポリアミド系樹脂としては、主鎖に酸アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を有するものであれば、特に限定されることはない。ポリアミド系樹脂は、通常、好適な触媒存在下において、環構造のラクタムまたはアミノ酸の重合（単独重合）、または、ジカルボン酸およびジアミンの縮重合により製造される。

単独で重合可能な単量体としては、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、ピペリドン等が挙げられる。

また、ジカルボン酸及びジアミンを縮重合させる場合のジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂としては、ポリアミドエラストマー樹脂を用いても良い。ポリアミドエラストマー樹脂としては、例えば、ポリアミド（ハードセグメント）とポリエーテル（ソフトセグメント）とのブロック共重合体が例示でき、より具体的には、ナイロン１１とポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体、ナイロン１２とポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂としては、好ましくは、ポリアミド以外のセグメントを有していないものであり、例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ等が用いられる。ポリアミド系樹脂としては、上記のうち特にナイロン１１、ナイロン１２がより好ましい。

なお、ポリアミド系樹脂の末端は、カルボキシル基、アミノ基等で封止されていてもよい。上記ポリアミド系樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記のようなポリアミド系樹脂としては市販品を用いても良く、例えば、ダイアミド（登録商標）シリーズ（Ｌ１６４０、Ｌ１８４０、Ｌ１９４０、Ｌ１９４０Ｗ、Ｌ２１４０、Ｌ２１４０Ｗ、Ｌ２１２１等）、ベスタミド（登録商標）シリーズ（以上、ダイセル・エボニック株式会社）、ペバックス（登録商標）シリーズ（アルケマ社）、アミラン（登録商標）シリーズ（東レ株式会社）、レオナ（登録商標）シリーズ（旭化成せんい株式会社）、ＵＢＥナイロン（登録商標）シリーズ（宇部興産株式会社）、レニー（登録商標）シリーズ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社）、ザイテル（登録商標）シリーズ（デュポン株式会社）、グリルアミド（登録商標）、グリルフレックス（登録商標）（以上、ＥＭＳケミー・ジャパン株式会社）、リルサミド（登録商標）（アルケマ株式会社）等が例示できる。また、上述した市販品のポリアミド系樹脂は、単体で使用してもよいし、２以上のポリアミド系樹脂をブレンドして使用してもよい。

ポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜５０００００であり、より好ましくは１５０００〜３０００００である。本発明において、ポリアミド系樹脂の「重量平均分子量」は、ポリオレフィン樹脂について上述した手法により測定できる。

第１ポリアミド層の層厚（第１ポリアミド層の内管の径方向の肉厚）は、後述する第２ポリアミド層の層厚（第２ポリアミド層の内管の径方向の肉厚）よりも厚いことが好ましい。着色剤を含まない第１ポリアミド層が、着色剤を含む第２ポリアミド層よりも肉厚であることにより、カテーテルチューブをバルーンカテーテルの内管に採用した場合、先端チップやバルーンとの接着性が向上し得る。本発明の一実施形態では、第１ポリアミド層の層厚が、第２ポリアミド層の層厚よりも厚い、バルーンカテーテルが提供される。第１ポリアミド層の層厚は、より具体的には、６０〜１４０μｍであることが好ましく、７０〜１２０μｍであることがより好ましい。

本発明の一実施形態では、第２ポリアミド層（外層）は、ポリアミド系樹脂と、着色剤とからなる。ポリアミド系樹脂と着色剤とを含む第２ポリアミド層の形成のためには、ポリアミド系樹脂と着色剤とを任意の割合で混合した材料を、第２ポリアミド層の原料としてカテーテルチューブの共押出成形に用いればよい。

ポリアミド系樹脂は柔軟で強度があるため、カテーテルの外管やバルーンの材料として用いられている。カテーテルチューブである内管の外層を、他の部材でも使用されるポリアミド系樹脂で形成することにより、融着時において部材間の相溶性が良好となり、カテーテルの破断を有効に防止し得る。また、内管の外層を形成する樹脂としてポリアミド系樹脂を採用することにより、屈曲の大きい管腔に対しても、キンク（ｋｉｎｋ）させずに滑らかにカテーテルを管空内に挿入できる。

第２ポリアミド層において好適に使用できるポリアミド系樹脂やその分子量については、上記の第１ポリアミド層についての説明が適用される。接着性の観点から、第１ポリアミド層および第２ポリアミド層には、同じポリアミド系樹脂が用いられることが好ましい。

第２ポリアミド層が含む着色剤は、所望の色調に応じて黒、赤、緑、青、黄、紫、白などの多様な色を適宜使用することができる。本明細書において、着色剤は、着色によって他の部材との識別性を生じさせるために使用される。例えば、本発明に係るカテーテルチューブを内管として採用する場合、接着または融着を行う他の部材の接着部または融着部とは色相や明度が異なる顔料を用いることが好ましい。例えば、白色の外管に対し、本発明に係るカテーテルチューブを内管とする場合、黒色の着色剤を用いる例が好ましく挙げられる。

着色剤は、樹脂の着色に用いる顔料と、樹脂に顔料を分散させる分散剤とを含む。顔料としては、従来公知の無機顔料および有機顔料を用いることができる。特に限定されるものでは無いが、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化鉄（黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄）、酸化クロム、群青（群青系青色、群青系バイオレット色）、ニッケルチタンイエロー、プルシアンブルー、ミロリーブルー、コバルトブルー、ヴィリジアン、モリブデン赤等が例示できる。また、有機顔料としては、例えば、キナクリドン系（例えば、キナクリド系レッド）、ペリレン系（例えば、ペリレンレッド）、アントラキノン系（例えば、アントラキノン系黄色）、アゾ系（例えば、縮合アゾ系黄色有機顔料）、フタロシアニン系（例えば、銅フタロシアニン、高塩化銅フタロシアニン等のハロゲン化フタロシアニン）の顔料等が例示できる。上記の顔料を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、押出成形時の耐熱性の観点から、無機顔料が好ましく用いられる。

第２ポリアミド層の形成に用いる着色剤は、顔料に加えて、界面活性剤等の分散剤を含有する。また、着色剤は、顔料および分散剤に加えて、安定化剤等の添加剤を含んでいてもよい。着色剤を用いる場合、第２ポリアミド層に含まれる顔料量が上記の範囲内となるよう、ポリアミド系樹脂等他の材料との重量比を適宜調節すればよい。なお、樹脂に着色するという観点から、着色剤に含まれる顔料量は、少なくとも２５重量％以上である。

着色剤を含む第２ポリアミド層の層厚を肉厚にすることにより、カテーテルチューブの視認性は向上し得る。従って、第２ポリアミド層に含まれる顔料量は一概には規定できないが、視認性の向上と層間接着性との観点から、例えば、第２ポリアミド層の固形分全体に対し、０．３重量％以上であり、好ましくは０．６重量％以上である。また、樹脂中の顔料の分散安定化の観点から、第２ポリアミド層の固定分全体に対し、５０重量％以下であり、より好ましくは、２０重量％以下である。第２ポリアミド層に含まれる顔料量を０．６重量％以上とすることにより、第２ポリアミド層の層厚を２０μｍ程度の肉薄にしても良好な視認性を確保できる。すなわち、本発明の一実施形態では、着色剤が顔料を含み、第２ポリアミド層が、当該第２ポリアミド層の固形分全体に対し、０．６重量％以上の顔料を含む、カテーテルが提供される。本発明の別の実施形態では、着色剤が顔料を含み、第２ポリアミド層が、当該第２ポリアミド層の固形分全体に対し、０．６重量％以上の顔料を含む、バルーンカテーテルが提供される。また、第２ポリアミド層に含まれる顔料量を５０重量％以下とすることにより、第２ポリアミド層に顔料を安定的に分散させることができる。本発明の一実施形態では、前記第２ポリアミド層が、当該第２ポリアミド層の固形分全体に対し、０．３〜２０重量％の前記顔料、より好ましくは０．６〜１０重量％の前記顔料、さらに好ましくは、０．６〜５重量％の前記顔料を含むカテーテルおよびバルーンカテーテルが提供される。

また、着色剤は、樹脂に着色するという観点から、着色剤の固形分全体に対し、２５重量％以上の顔料を含むことが好ましく、４０重量％以上の顔料を含むことがより好ましい。第２ポリアミド層に添加する着色剤量は、着色剤中に含まれる顔料量や層の色調に応じて適宜設定すればよい。例えば、着色剤中に４０重量％以上の顔料を含有する場合、第２ポリアミド層の固形分全体に対し、着色剤の量を０．７５重量％以上とし、好ましくは１．５重量％以上とする。本発明の一実施形態では、着色料が、当該着色料の固形分全体に対し４０重量％以上の顔料を含み、第２ポリアミド層が、当該第２ポリアミド層の固形分全体に対し１．５重量％以上の当該着色剤を含む、カテーテルが提供される。本発明の別の実施形態では、着色料は、当該着色料の固形分全体に対し４０重量％以上の顔料を含み、第２ポリアミド層が、当該第２ポリアミド層の固形分全体に対し１．５重量％以上の当該着色剤を含む、バルーンカテーテルが提供される。また、着色料の量は、樹脂中の顔料の分散安定化の観点から、第２ポリアミド層の固定分全体に対し、５０重量％以下であり、より好ましくは、２５重量％以下である。

着色剤に用いられる分散剤としては従来公知のものが採用でき、例えば、アニオン界面活性剤（例えば、アルキル硫酸塩、脂肪酸塩など）、カチオン界面活性剤（脂肪族アミン塩、４級アンモニウム塩など）、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤（脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールなど）などの界面活性剤；ならびに、ポリカルボン酸およびそのアミン塩、ポリカルボン酸エステル、ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエステルアミドおよびそのアミン塩、アルギン酸、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの高分子分散剤が例示できる。

着色剤は、例えば、２５〜９０重量％の顔料（複数の顔料が用いられる場合は、その合計量）と、７５〜１０重量％の分散剤（複数の分散剤が用いられる場合は、その合計量）とからなる（ただし、顔料と分散剤との合計量は、１００重量％である。）。かような組成の着色剤を用いることにより、視認性を確保しつつ、層中における顔料の分散性が良好となる。好ましくは、本発明において用いられる着色剤は、４０〜７５重量％の顔料（複数の顔料が用いられる場合は、その合計量）と、６０〜２５重量％の分散剤（複数の分散剤が用いられる場合は、その合計量）とからなる（ただし、顔料と分散剤との合計量は、１００重量％である。）。

本発明の一実施形態では、第２ポリアミド層は、第２ポリアミド層の固形分全体に対し、０．１重量％以上の分散剤を含む。

本発明の一実施形態では、第２ポリアミド層は、６０〜９９．６重量％（固形分換算）のポリアミド系樹脂、０．３〜２０重量％（固形分換算）の顔料、および０．１〜２０重量％（固形分換算）の分散剤からなる。

第２ポリアミド層の層厚は、第１ポリアミド層の層厚よりも肉薄であることが好ましい。第１ポリアミド層の層厚と第２ポリアミド層の層厚との比は、例えば、１００：１〜２：１（第１ポリアミド層の層厚：第２ポリアミド層の層厚）であり、好ましくは３：１〜８：１である。第２ポリアミド層の層厚は、１０〜４０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。第２ポリアミド層の層厚を１５μｍ以上とすることにより視認性を確保することができ、３０μｍ以下とすることにより管径の細いカテーテルチューブとすることができる。

本発明係るカテーテルチューブは、変性ポリオレフィン樹脂およびポリアミド系樹脂のファインパウダーやコーティング用ディスパージョン等（第２ポリアミド層については、さらに着色剤が含む顔料）を原料として、共押出成形することにより形成することができる。押出成形時の製造条件は当業者であれば任意に設定できるが、例えば、溶融温度１００〜２５０℃である。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行った。

（実施例１）
内層（変性ポリオレフィン層）、中間層（第１ポリアミド層）、および外層（第２ポリアミド層）を有する３層チューブを共押出成形し、チューブ１を得た（φ０．４３×０．４６×０．５５×０．５７ｍｍ）。なお、各層の材料としては、以下のものを用いた；
変性ポリオレフィン層（層厚３０μｍ）：マレイン化高密度ポリエチレン（ＭＯＤＩＣ＿Ｈ５０３（三菱化学株式会社））
第１ポリアミド層（層厚９０μｍ）：ナイロン１２（ダイアミド＿Ｌ１９４０Ｗ（ダイセル・エボニック株式会社））
第２ポリアミド層（層厚２０μｍ）：ナイロン１２（ダイアミド＿Ｌ１９４０Ｗ（ダイセル・エボニック株式会社））、第２ポリアミド層の固形分全体に対して１．０重量％の着色剤（着色剤中、２５重量％のカーボンブラック（黒色系顔料）、２５重量％の酸化チタン（白色系顔料）、５０重量％のアニオン界面活性剤（分散剤）を含む）を含む。すなわち、第２ポリアミド層の固形分全体に対して０．５重量％の顔料を含む。

（実施例２）
第２ポリアミド層に含まれる着色剤量を、第２ポリアミド層の固形分全体に対して２．０重量％（第２ポリアミド層の固形分全体に対して１．０重量％の顔料）とした以外は実施例１と同様に３層チューブを共押出成形し、チューブ２を得た。

（実施例３）
第２ポリアミド層に含まれる着色剤量を、第２ポリアミド層の固形分全体に対して３．０重量％（第２ポリアミド層の固形分全体に対して１．５重量％の顔料）とした以外は実施例１と同様に３層チューブを共押出成形し、チューブ３を得た。

（実施例４）
第２ポリアミド層に含まれる着色剤量を、第２ポリアミド層の固形分全体に対して５．０重量％（第２ポリアミド層の固形分全体に対して２．５重量％の顔料）とした以外は実施例１と同様に３層チューブを共押出成形し、チューブ４を得た。

（比較例１）
内層（変性ポリオレフィン層）、および外層（ポリアミド層）を有する２層チューブを共押出成形し、比較チューブ１を得た（φ０．４３×０．４６×０．５７ｍｍ）。なお、各層の材料としては、以下のものを用いた；
変性ポリオレフィン層（層厚３０μｍ）：マレイン化高密度ポリエチレン（ＭＯＤＩＣ＿Ｈ５０３（三菱化学株式会社））
ポリアミド層（層厚１１０μｍ）：ナイロン１２（ダイアミド＿Ｌ１９４０Ｗ（ダイセル・エボニック株式会社））、ポリアミド層の固形分全体に対して１．０重量％の着色剤（着色剤中、２５重量％のカーボンブラック（黒色系顔料）、２５重量％酸化チタン（白色系顔料）、５０重量％のアニオン界面活性剤（分散剤）を含む）を含む。すなわち、ポリアミド層の固形分全体に対して０．５重量％の顔料を含む。

（比較例２）
ポリアミド層に含まれる着色剤量を、ポリアミド層の固形分全体に対して０．５重量％（ポリアミド層の固形分全体に対して０．２５重量％の顔料）とした以外は比較例１と同様に２層チューブを共押出成形し、比較チューブ２を得た。

（比較例３）
ポリアミド層に含まれる着色剤量を、ポリアミド層の固形分全体に対して０．３重量％（ポリアミド層の固形分全体に対して０．１５重量％の顔料）とした以外は比較例１と同様に２層チューブを共押出成形し、比較チューブ３を得た。

（比較例４）
ポリアミド層に含まれる着色剤量を、ポリアミド層の固形分全体に対して０．２重量％（ポリアミド層の固形分全体に対して０．１重量％の顔料）とした以外は比較例１と同様に２層チューブを共押出成形し、比較チューブ４を得た。

（比較例５）
ポリアミド層に含まれる着色剤量を、ポリアミド層の固形分全体に対して０．１重量％（ポリアミド層の固形分全体に対して０．０５重量％の顔料）とした以外は比較例１と同様に２層チューブを共押出成形し、比較チューブ５を得た。

（層間接着性能）
上記の実施例および比較例で得られたカテーテルチューブを１０ｃｍの長さに切断し、軸方向の中央部でチューブを１８０°屈曲させた。屈曲作業を４回繰り返した後、屈曲部における層間剥離の有無を目視で確認した；
○：屈曲部において層間剥離は観察されなかった、
×：屈曲部において層間剥離が観察された。

（視認性）
上記の実施例および比較例で得られたカテーテルチューブを用いて、カテーテルチューブの視認性を評価した；
○：カテーテルチューブが黒く着色（マンセル明度５以下）されており、カテーテルチューブの内腔にガイドワイヤを挿入した際、カテーテルの内腔に配置されたガイドワイヤがほとんど見えない。
△：カテーテルチューブの内腔にガイドワイヤを挿入した際、カテーテルの内腔に配置されたガイドワイヤが見えるが、カテーテルチューブの着色は確認できる（マンセル明度６〜８）。
×：着色と無着色で差が少なく、カテーテルチューブの着色がほとんど確認できない（マンセル明度９〜１０）。

上記表に示す通り、本発明に係るカテーテルチューブは、カテーテルチューブ形成材料に含まれる着色剤が多い場合であっても層間剥離が認められなかった。

本発明に係るカテーテルチューブでは、第２ポリアミド層に含まれる顔料を０．６重量％以上とすることで、特に高い視認性が認められることが確認された。これにより、接着や融着の作業性が向上する。チューブ１〜４において顔料を含む外層の層厚（２０μｍ）は、比較チューブ１〜５において顔料を含む外層（１１０μｍ）に比べて肉薄である。顔料含有層を肉薄にすると視認性は低下する傾向にあるが、本発明に係るカテーテルチューブは外層に含まれる顔料量を高くすることができるため、外層を肉薄にすることができる。

１０カテーテルチューブ、
１０１ポリオレフィン層、
１０２第１ポリアミド層、
１０３第２ポリアミド層、
４００バルーンカテーテル、
４１０バルーン、
４２０シャフト、
４３０内管、
４３１ガイドワイヤルーメン、
４４０外管、
４５０ハブ。

Claims

カテーテルチューブを有するカテーテルであって、
前記カテーテルチューブは、第１ポリアミド層と、前記第１ポリアミド層の内表面全面に配置された変性ポリオレフィン層と、前記第１ポリアミド層の外表面全面に配置された第２ポリアミド層とを含み、
前記第１ポリアミド層、前記第２ポリアミド層および前記変性ポリオレフィン層のうち、前記第２ポリアミド層のみが着色剤を含み、
前記第１ポリアミド層および前記第２ポリアミド層を形成する樹脂が同じポリアミド系樹脂である、カテーテル。
前記着色剤が、顔料を含み、
前記第２ポリアミド層が、当該第２ポリアミド層の固形分全体に対し、０．６重量％以上の前記顔料を含む、請求項１に記載のカテーテル。
前記着色剤が、当該着色剤の固形分全体に対し、４０重量％以上の顔料を含み、
前記第２ポリアミド層が、当該第２ポリアミド層の固形分全体に対し、１．５重量％以上の当該着色剤を含む、請求項１または２に記載のカテーテル。
前記変性ポリオレフィン層を形成する樹脂が、マレイン化ポリエチレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカテーテル。
内腔を有する外管と、前記外管の内腔に配置される内管と、前記内管の先端側と前記外管の先端側とに固定されたバルーンとを備え、
前記バルーンが、ポリアミド系樹脂を含有し、
前記内管は、第１ポリアミド層と、前記第１ポリアミド層の内表面全面に配置された変性ポリオレフィン層と、前記第１ポリアミド層の外表面全面に配置された第２ポリアミド層とを含み、
前記第１ポリアミド層、前記第２ポリアミド層および前記変性ポリオレフィン層のうち、前記第２ポリアミド層のみが着色剤を含む、バルーンカテーテル。
前記着色剤が、顔料を含み、
前記第２ポリアミド層が、当該第２ポリアミド層の固形分全体に対し、０．６重量％以上の前記顔料を含む、請求項５に記載のバルーンカテーテル。
前記着色剤は、当該着色剤の固形分全体に対し、４０重量％以上の顔料を含み、
前記第２ポリアミド層が、当該第２ポリアミド層の固形分全体に対し、１．５重量％以上の当該着色剤を含む、請求項５または６に記載のバルーンカテーテル。
前記第１ポリアミド層の層厚が、前記第２ポリアミド層の層厚よりも厚い、請求項５〜７のいずれか１項に記載のバルーンカテーテル。
前記変性ポリオレフィン層を形成する樹脂が、マレイン化ポリエチレンである、請求項５〜８のいずれか１項に記載のバルーンカテーテル。
前記第１ポリアミド層および前記第２ポリアミド層を形成する樹脂が同じポリアミド系樹脂である、請求項５〜９のいずれか１項に記載のバルーンカテーテル。