JP6511225B2 - Copper foil for high frequency circuit, copper clad laminate for high frequency circuit, printed wiring board for high frequency circuit, copper foil with carrier for high frequency circuit, electronic device, and method of manufacturing printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、高周波回路用銅箔、高周波回路用銅張積層板、高周波回路用プリント配線板、高周波回路用キャリア付銅箔、電子機器、及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a copper foil for a high frequency circuit, a copper clad laminate for a high frequency circuit, a printed wiring board for a high frequency circuit, a copper foil with a carrier for a high frequency circuit, an electronic device, and a method for manufacturing the printed wiring board.
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して優れた高周波対応が求められている。 Printed wiring boards have made great strides over the past half century, and are now used in almost all electronic devices. With the recent miniaturization of electronic devices and an increase in needs for higher performance, high-density mounting of mounted components and high frequency of signals have progressed, and excellent high frequency response to printed wiring boards is required.
高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は、主に、樹脂(基板側)に起因する誘電体損失と、導体(銅箔側)に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。 In order to ensure the quality of the output signal, a reduction in transmission loss is required for the high frequency substrate. The transmission loss mainly consists of dielectric loss due to the resin (substrate side) and conductor loss due to the conductor (copper foil side). The dielectric loss decreases as the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin decrease. In high frequency signals, conductor loss is mainly caused by a reduction in the cross section through which current flows due to the skin effect that the current flows only at the surface of the conductor as the frequency increases, and the resistance increases.
高周波用銅箔の伝送損失を低減させることを目的とした技術としては、例えば、特許文献1に、金属箔表面の片面又は両面に、銀又は銀合金属を被覆し、該銀又は銀合金被覆層の上に、銀又は銀合金以外の被覆層が前記銀又は銀合金被覆層の厚さより薄く施されている高周波回路用金属箔が開示されている。そして、これによれば、衛生通信で使用されるような超高周波領域においても表皮効果による損失を小さくした金属箔を提供することができると記載されている。 As a technique aiming at reducing the transmission loss of the copper foil for high frequency, for example, in patent document 1, one side or both sides of the metal foil surface is coated with silver or a silver mixed metal, and the silver or silver alloy coated A metal foil for a high frequency circuit is disclosed in which a coating layer other than silver or silver alloy is applied thinner than the thickness of the silver or silver alloy coating layer on the layer. And, according to this, it is described that it is possible to provide a metal foil in which the loss due to the skin effect is reduced even in the ultrahigh frequency region as used in sanitary communication.
また、特許文献2には、圧延銅箔の再結晶焼鈍後の圧延面でのX線回折で求めた(200)面の積分強度(I(200))が、微粉末銅のX線回折で求めた(200)面の積分強度(I0(200))に対し、I(200)/I0(200)>40であり、該圧延面に電解メッキによる粗化処理を行った後の粗化処理面の算術平均粗さ(以下、Raとする)が0.02μm〜0.2μm、十点平均粗さ(以下、Rzとする)が0.1μm〜1.5μmであって、プリント回路基板用素材であることを特徴とする高周波回路用粗化処理圧延銅箔が開示されている。そして、これによれば、1GHzを超える高周波数下での使用が可能なプリント回路板を提供することができると記載されている。 Further, in Patent Document 2, the integrated intensity (I (200)) of the (200) plane determined by X-ray diffraction on the rolled surface after recrystallization annealing of the rolled copper foil is X-ray diffraction of fine powder copper. It is I (200) / I0 (200)> 40 with respect to the integral strength (I0 (200)) of the (200) plane determined, and the roughening process after the roughening process is performed to the rolled surface by electrolytic plating Arithmetic mean roughness (hereinafter referred to as Ra) of the surface is 0.02 μm to 0.2 μm, and 10-point average roughness (hereinafter referred to as Rz) is 0.1 μm to 1.5 μm, and for printed circuit boards A roughened rolled copper foil for high frequency circuits characterized by being a material is disclosed. And, according to this, it is stated that it can provide a printed circuit board which can be used under high frequency over 1 GHz.
さらに、特許文献3には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が2μm〜4μmの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。 Further, Patent Document 3 discloses an electrodeposited copper foil characterized in that a part of the surface of the copper foil is an uneven surface having a surface roughness of 2 μm to 4 μm, which is a bump-like protrusion. And according to this, it is described that the electrolytic copper foil excellent in the high frequency transmission characteristic can be provided.
導体(銅箔側)に起因する導体損失は、上述のように表皮効果によって抵抗が大きくなることに起因するが、この抵抗は、銅箔自体の抵抗のみならず、銅箔表面において樹脂基板との接着性を確保するために行われる粗化処理によって形成された表面処理層の抵抗の影響もあること、具体的には、銅箔表面の粗さが導体損失の主たる要因であり、粗さが小さいほど伝送損失が減少することが知られている。 Although the conductor loss caused by the conductor (copper foil side) is caused by the increase in resistance due to the skin effect as described above, this resistance is not only the resistance of the copper foil itself but also the resin substrate on the copper foil surface. There is also an influence of the resistance of the surface treatment layer formed by the roughening treatment performed to secure the adhesion of the copper, specifically, the roughness of the copper foil surface is the main factor of the conductor loss, and the roughness It is known that the transmission loss decreases as
本発明者らは、銅箔表面の粗さと伝送損失との関係についてさらに踏み込んだ検討を行ったところ、必ずしも銅箔表面の粗さが小さいほど伝送損失が減少するとは限らず、特に、銅箔表面の粗さがある程度まで小さくなると、伝送損失の減少と銅箔表面の粗さとの関係に顕著なバラツキが見られ、銅箔表面の粗さの制御のみでは伝送損失を良好に減少させることが困難となることを見出した。 The inventors conducted further studies on the relationship between the surface roughness of the copper foil surface and the transmission loss. As the surface roughness of the copper foil surface is smaller, the transmission loss is not necessarily reduced. When the surface roughness is reduced to a certain degree, the relationship between the reduction of the transmission loss and the roughness of the copper foil surface shows remarkable variation, and the control of the roughness of the copper foil surface alone can reduce the transmission loss well. I found it difficult.
また、銅箔表面の粗化処理としては、コバルト−ニッケル合金メッキ層の形成が知られているが、従来のコバルト−ニッケル合金メッキ層を形成した銅箔は、その表面に形成された銅−コバルト−ニッケル合金メッキからなる粗化粒子の形状が樹枝状であるために、この樹枝の上部又は根元から剥がれ落ち、一般に粉落ち現象と言われる問題を生じた。 Moreover, although formation of a cobalt-nickel alloy plated layer is known as a roughening process of the copper foil surface, the copper foil in which the conventional cobalt-nickel alloy plated layer was formed is a copper-formed on the surface. Since the shape of the roughened particles made of the cobalt-nickel alloy plating is dendritic, it peels off from the top or the root of this dendrite, causing a problem generally referred to as a powdering phenomenon.
この粉落ち現象は厄介な問題であり、銅−コバルト−ニッケル合金メッキの粗化処理層は、耐熱性に優れているという特徴を有しているにもかかわらず、外力により粒子が脱落し易く、処理中の「こすれ」による剥離、剥離粉によるロールの汚れ、剥離粉によるエッチング残渣が生ずるという問題を生じた。 The powdering phenomenon is a troublesome problem, and the roughened layer of the copper-cobalt-nickel alloy plating is characterized by excellent heat resistance, but the particles are easily detached by external force. During the treatment, there were problems such as peeling due to "scrub" during processing, soiling of the roll due to peeling powder, and etching residue due to peeling powder.
そこで、本発明は、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制されると共に、銅箔表面に形成された粗化粒子が当該表面から剥がれ落ちる現象、いわゆる「粉落ち」の発生が良好に抑制された高周波回路用銅箔、高周波回路用銅張積層板、高周波回路用プリント配線板及び高周波回路用プリント回路板を提供することを目的とする。 Therefore, according to the present invention, even when used in a high frequency circuit board, the transmission loss is favorably suppressed, and the phenomenon that the roughening particles formed on the copper foil surface peel off from the surface, that is, the occurrence of so-called "powdering" is good. It is an object of the present invention to provide a copper foil for high frequency circuits, a copper-clad laminate for high frequency circuits, a printed wiring board for high frequency circuits, and a printed circuit board for high frequency circuits, which are suppressed to
本発明者は、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に所定の粗化粒子層を形成し、且つ、当該粗化粒子層の表面の所定の色差を制御することが、高周波回路基板に用いたときの伝送損失の抑制、及び、銅箔表面における粉落ちの抑制に極めて効果的であることを見出した。 The inventor of the present invention is to form a predetermined roughened particle layer on the surface of an ultrathin copper layer of a copper foil with a carrier and to control a predetermined color difference on the surface of the roughened particle layer for a high frequency circuit board. It has been found that it is extremely effective in the suppression of transmission loss when used and in the suppression of powder dropping on the copper foil surface.
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔の表面に、銅を含む一次粒子層を形成した後、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる3元系合金を含む二次粒子層を形成した銅箔であって、JISZ8730に記載の色差系において粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*値が2.22〜3.73、色差Δb*値が1.52〜3.39であり、色差系において粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差ΔL*値が−30〜−50であり、前記一次粒子層の平均粒子径が0.25〜0.45μmであり、前記二次粒子層の平均粒子径が0.35μm以下であり、前記一次粒子層及び二次粒子層が、電気メッキ層である、1GHzを超える高周波回路用銅箔である。 The present invention has been completed based on the above findings, and in one aspect, after a primary particle layer containing copper is formed on the surface of a copper foil, copper, cobalt and nickel are formed on the primary particle layer. A copper foil on which a secondary particle layer containing a ternary alloy is formed, and the color difference Δa * value with white when the color difference on the roughened surface is measured in the color difference system according to JIS Z 8730 is 2.22 to 2. .73, color difference Δb * value is 1.52 to 3.39, color difference ΔL * value with white when color difference of roughened surface is measured in color difference system is -30 to -50, the first order The average particle diameter of the particle layer is 0.25 to 0.45 μm, the average particle diameter of the secondary particle layer is 0.35 μm or less, and the primary particle layer and the secondary particle layer are electroplated layers Copper foil for high frequency circuits exceeding 1 GHz .
本発明の高周波回路用銅箔は更に別の一実施形態において、二次粒子が、前記一次粒子の上に成長した1又は複数個の樹枝状の粒子または前記一次粒子の上に成長した正常メッキ層である。 In still another embodiment of the copper foil for high frequency circuits of the present invention, in a further embodiment, secondary particles are normally plated on one or more dendritic particles grown on the primary particles or the primary particles. It is a layer.
本発明の高周波回路用銅箔は更に別の一実施形態において、一次粒子層及び二次粒子層の接着強度が0.80kg/cm以上である。 In still another embodiment of the copper foil for high frequency circuits of the present invention, the adhesive strength of the primary particle layer and the secondary particle layer is 0.80 kg / cm or more.
本発明の高周波回路用銅箔は更に別の一実施形態において、一次粒子層及び二次粒子層の接着強度が0.90kg/cm以上である。 In still another embodiment of the copper foil for high frequency circuits of the present invention, the adhesive strength of the primary particle layer and the secondary particle layer is 0.90 kg / cm or more.
本発明の高周波回路用銅箔は更に別の一実施形態において、前記二次粒子層上に、
(A)Niと、Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、AsおよびTiからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、及び、
(B)クロメート層
のいずれか一方、又は、両方が形成されている。
In still another embodiment, the copper foil for high frequency circuits of the present invention, on the secondary particle layer,
(A) an alloy layer comprising Ni and one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cr, Mo, Zn, Ta, Cu, Al, P, W, Mn, Sn, As and Ti;
(B) Either one or both of the chromate layers are formed.
本発明の高周波回路用銅箔は更に別の一実施形態において、前記二次粒子層上に、
(A)Niと、Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、AsおよびTiからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、及び、
(B)クロメート層
のいずれか一方、又は、両方と、
シランカップリング層と
がこの順で形成されている。
In still another embodiment, the copper foil for high frequency circuits of the present invention, on the secondary particle layer,
(A) an alloy layer comprising Ni and one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cr, Mo, Zn, Ta, Cu, Al, P, W, Mn, Sn, As and Ti;
(B) either one or both of the chromate layers,
A silane coupling layer is formed in this order.
本発明の高周波回路用銅箔は更に別の一実施形態において、前記二次粒子層上に、
Ni−Zn合金層、及び、クロメート層のいずれか一方、又は、両方が形成されている。
In still another embodiment, the copper foil for high frequency circuits of the present invention, on the secondary particle layer,
Either or both of the Ni—Zn alloy layer and the chromate layer are formed.
本発明の高周波回路用銅箔は更に別の一実施形態において、前記二次粒子層上に、
Ni−Zn合金層、及び、クロメート層のいずれか一方、又は、両方と、
シランカップリング層と
がこの順で形成されている。
In still another embodiment, the copper foil for high frequency circuits of the present invention, on the secondary particle layer,
Either or both of a Ni-Zn alloy layer and a chromate layer;
A silane coupling layer is formed in this order.
本発明の高周波回路用銅箔は更に別の一実施形態において、前記二次粒子層の表面に樹脂層を備える。 In still another embodiment of the copper foil for high frequency circuits of the present invention, a resin layer is provided on the surface of the secondary particle layer.
本発明の高周波回路用銅箔は更に別の一実施形態において、前記Niと、Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、AsおよびTiからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、又は、前記クロメート層、又は、前記シランカップリング層、又は、前記Ni−Zn合金層の表面に樹脂層を備える。 The copper foil for high frequency circuits according to the present invention, in still another embodiment, comprises the group consisting of Ni, Fe, Cr, Mo, Zn, Ta, Cu, Al, P, W, Mn, Sn, As and Ti. A resin layer is provided on the surface of an alloy layer composed of one or more selected elements, the chromate layer, the silane coupling layer, or the Ni--Zn alloy layer.
本発明は別の一側面において、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の高周波回路用銅箔であるキャリア付銅箔である。 Another aspect of the present invention is a copper foil with a carrier having an intermediate layer and an ultrathin copper layer in this order on one side or both sides of the carrier, wherein the ultrathin copper layer is the one according to the invention It is a copper foil with a carrier which is a copper foil for high frequency circuits .
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記キャリアの一方の面に前記中間層、前記極薄銅層をこの順に有し、前記キャリアの他方の面に粗化処理層を有する。 In one embodiment, the copper foil with carrier of the present invention has the intermediate layer and the ultrathin copper layer in this order on one side of the carrier, and has a roughened layer on the other side of the carrier.
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔を用いた高周波回路用銅張積層板である。 The present invention, in still another aspect, is a copper-clad laminate for high frequency circuits using the copper foil of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔を用いた高周波回路用プリント配線板である。 In still another aspect, the present invention is a printed wiring board for a high frequency circuit using the copper foil of the present invention.
本発明の高周波回路用銅張積層板は一実施形態において、前記銅箔とポリイミド、液晶ポリマーまたはフッ素樹脂とを積層している。 In one embodiment, the copper-clad laminate for high frequency circuits according to the present invention has the copper foil laminated with a polyimide, a liquid crystal polymer or a fluorine resin.
本発明の高周波回路用プリント配線板は一実施形態において、ポリイミド、液晶ポリマーまたはフッ素樹脂のいずれかを用いている。
In one embodiment, the printed wiring board for high frequency circuits of the present invention uses any of polyimide, a liquid crystal polymer, and a fluorine resin.
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。 Another aspect of the present invention is an electronic device using the printed wiring board of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
In still another aspect of the present invention, a step of preparing the copper foil with carrier of the present invention and an insulating substrate,
Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier.
Thereafter, the method is a method for producing a printed wiring board including the step of forming a circuit by any of a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method or a modified semi-additive method.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
In still another aspect of the present invention, the step of forming a circuit on the surface of the copper foil with a carrier of the present invention on the very thin copper layer side,
Forming a resin layer on the very thin copper layer side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
Separating the carrier after forming a circuit on the resin layer;
A process for producing a printed wiring board including the step of exposing a circuit embedded in the resin layer formed on the surface of the ultrathin copper layer by removing the ultrathin copper layer after peeling off the carrier. It is a method.
本発明によれば、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制されると共に、銅箔表面に形成された粗化粒子が当該表面から剥がれ落ちる現象、いわゆる「粉落ち」の発生が良好に抑制された高周波回路用銅箔、高周波回路用銅張積層板、高周波回路用プリント配線板及び高周波回路用プリント回路板を提供することができる。 According to the present invention, even when used for a high frequency circuit board, the transmission loss is favorably suppressed, and the phenomenon that the roughening particles formed on the copper foil surface peel off from the surface, that is, the occurrence of so-called “powdering” is good. It is possible to provide a copper foil for high frequency circuits, a copper-clad laminate for high frequency circuits, a printed wiring board for high frequency circuits, and a printed circuit board for high frequency circuits, which are suppressed to the above.
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はなく、典型的には本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。一般的には、電解銅箔は硫酸銅メッキ浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
なお、銅箔基材の板厚は特に限定する必要は無いが、例えば1〜1000μm、あるいは1〜500μm、あるいは1〜300μm、あるいは3〜100μm、あるいは5〜70μm、あるいは6〜35μm、あるいは9〜18μmである。
また、本発明は別の側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の高周波回路用銅箔であるキャリア付銅箔である。すなわち、本発明には別の側面においてキャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔を銅箔基材として用いることができる。本発明においてキャリア付銅箔を使用する場合、極薄銅層表面に以下の粗化処理層等の表面処理層を設ける。なお、キャリア付銅箔の別の実施の形態については後述する。
There is no restriction | limiting in particular in the form of the copper foil base | substrate which can be used for this invention, Typically, the copper foil used in this invention may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil. Generally, an electrodeposited copper foil is manufactured by electrolytically depositing copper on a drum of titanium or stainless steel from a copper sulfate plating bath, and a rolled copper foil is manufactured by repeating plastic working and heat treatment by rolling rolls. Rolled copper foil is often applied to applications where flexibility is required.
In addition to copper of high purity such as tough pitch copper and oxygen-free copper which is usually used as a conductor pattern of a printed wiring board as a material of a copper foil base material, for example, copper containing Sn, copper containing Ag, Cr, Zr or Mg is added It is also possible to use a copper alloy such as a copper alloy, a Corson-based copper alloy to which Ni, Si or the like is added. In addition, when the term "copper foil" is used independently in this specification, copper alloy foil shall also be included.
The thickness of the copper foil substrate is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 1000 μm, 1 to 500 μm, 1 to 300 μm, 3 to 100 μm, 5 to 70 μm, 6 to 35 μm, or 9 ~ 18 μm.
Further, according to another aspect of the present invention, there is provided a copper foil with a carrier comprising a carrier, an intermediate layer and an ultrathin copper layer in this order, wherein the ultrathin copper layer is the copper foil for high frequency circuits of the present invention. It is a foil. That is, the copper foil with a carrier which has a carrier, an intermediate | middle layer, and an ultra-thin copper layer in this order in another side surface can be used for this invention as a copper foil base material. In the case of using a copper foil with a carrier in the present invention, a surface treatment layer such as the following roughening treatment layer is provided on the surface of the ultrathin copper layer. Note that another embodiment of the copper foil with carrier will be described later.
通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面、即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に、「ふしこぶ」状の電着を行なう粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。粗化前の前処理として通常の銅メッキ等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅メッキ等が行なわれることもある。
本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅箔粗化と関連する公知の処理を必要に応じて含め、「粗化処理」と云っている。
Usually, on the surface of the copper foil to be bonded to the resin substrate, that is, the roughened surface, the surface of the copper foil after degreasing is treated with the purpose of improving the peel strength of the copper foil after lamination A roughening process is performed to perform electrodeposition in the form of Although the electrodeposited copper foil has irregularities at the time of manufacture, the projections of the electrodeposited copper foil are strengthened by the roughening treatment to make the irregularities even larger. Conventional copper plating or the like may be performed as a pretreatment before roughening, and normal copper plating or the like may be performed as a finishing treatment after roughening to prevent detachment of the electrodeposit.
In the present invention, it is referred to as "roughening treatment" including known treatments related to copper foil roughening, as needed, including these pretreatment and finishing treatments.
この粗化処理を、銅−コバルト−ニッケル合金メッキにより行おうとするのである(以下の説明においては、銅−コバルト−ニッケル合金メッキの粗化処理を、前工程との差異を明確にするために、「二次粒子層」と呼称する。)が、上記の通り、単純に銅箔の上に銅−コバルト−ニッケル合金メッキ層を形成しただけでは、上記の通り粉落ち等の問題が発生する。 This roughening treatment is carried out by copper-cobalt-nickel alloy plating (in the following description, in order to clarify the difference between the roughening treatment of copper-cobalt-nickel alloy plating and the previous step) , “The secondary particle layer”), as described above, if the copper-cobalt-nickel alloy plated layer is simply formed on the copper foil, problems such as dusting occur as described above .
銅箔の上に銅−コバルト−ニッケル合金メッキ層を形成した銅箔の表面の顕微鏡写真を図3に示す。この図3に示すように、樹枝状に発達した微細な粒子を見ることができる。一般に、この図3に示す樹枝状に発達した微細な粒子は高電流密度で作製される。
このような高電流密度で処理された場合には、初期電着における粒子の核生成が抑制されるため、粒子先端に新たな粒子の核が形成されるため、次第に樹枝状に、細く長く粒子が成長することになる。
したがって、これを防止するために、電流密度を下げて電気メッキすると、鋭い立ち上がりがなくなり、粒子が増加し、丸みを帯びた形状の粒子が成長する。しかし、このような状況下においても、粉落ちはやや改善されるが、十分なピール強度が得られず、本発明の目的を達成するためには十分でない。
The micrograph of the surface of the copper foil in which the copper-cobalt-nickel alloy plated layer was formed on the copper foil is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it is possible to see dendritic fine particles. Generally, the dendritically developed fine particles shown in FIG. 3 are produced at a high current density.
When treated at such a high current density, since nucleation of particles in initial electrodeposition is suppressed, new particle nuclei are formed at the tip of the particles. Will grow.
Therefore, in order to prevent this, when current density is lowered and electroplating is performed, sharp rise disappears, particles increase, and rounded shape particles grow. However, even under such circumstances, dusting is slightly improved, but sufficient peel strength can not be obtained, which is not sufficient to achieve the object of the present invention.
図3に示すような銅−コバルト−ニッケル合金メッキ層が形成された場合の、粉落ちの様子を、図1の概念説明図に示す。この粉落ちの原因は、上記の通り銅箔上に樹枝状に微細な粒子が生ずるためであるが、この樹枝状の粒子は、外力により樹枝の一部が折れ易く、又根元から脱落する。この微細な樹枝状の粒子は、処理中の「こすれ」による剥離、剥離粉によるロールの汚れ、剥離粉によるエッチング残渣が生ずる原因となる。 The appearance of powder removal when a copper-cobalt-nickel alloy plated layer as shown in FIG. 3 is formed is shown in the conceptual explanatory view of FIG. The cause of the powdering is because fine particles in the form of dendritic particles are produced on the copper foil as described above, but the dendritic particles are apt to be broken in part of the dendrites by the external force and come off from the roots. The fine dendritic particles cause peeling due to "scrub" during processing, stain of the roll due to the peeling powder, and etching residue due to the peeling powder.
本発明においては、銅箔の表面に、事前に銅の一次粒子層を形成した後、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる3元系合金からなる二次粒子層を形成するものである。銅箔上に、この一次粒子及び二次粒子を形成した表面の顕微鏡写真を図4に示す(詳細は後述する)。
これによって、処理中の「こすれ」による剥離、剥離粉によるロールの汚れ、剥離粉によるエッチング残渣が無くなり、すなわち粉落ちと言われる現象を抑制することができ、ピール強度を高め、かつ高周波特性を向上させることのできる高周波回路用銅箔を得ることができる。
In the present invention, a primary particle layer of copper is previously formed on the surface of a copper foil, and then a secondary particle layer composed of a ternary alloy of copper, cobalt and nickel is formed on the primary particle layer. It is A photomicrograph of the surface on which the primary particles and secondary particles are formed on a copper foil is shown in FIG. 4 (details will be described later).
As a result, peeling due to "dust" during processing, soiling of the roll due to peeling powder, and etching residue due to peeling powder can be eliminated, that is, the phenomenon called powder falling can be suppressed, the peel strength is enhanced, and high frequency characteristics are improved. The copper foil for high frequency circuits which can be improved can be obtained.
前記一次粒子層の平均粒子径を0.25〜0.45μm、銅、コバルト及びニッケルからなる3元系合金からなる二次粒子層の平均粒子径を0.35以下μmとするのが、下記に示す実施例から明らかなように、粉落ちを防止する最適な条件である。前記一次粒子層の平均粒子径の下限は好ましくは0.27μm以上、好ましくは0.29μm以上、より好ましくは0.30μm以上、より好ましくは0.33μm以上である。前記一次粒子層の平均粒子径の上限は、好ましくは0.44μm以下、好ましくは0.43μm以下、好ましくは0.40μm以下、好ましくは0.39μm以下である。また、前記二次粒子層の平均粒子径の上限は好ましくは0.34μm以下、好ましくは0.33μm以下、好ましくは0.32μm以下、好ましくは0.31μm以下、好ましくは0.30μm以下、好ましくは0.28μm以下、好ましくは0.27μm以下である。また、二次粒子層の平均粒子径の下限は特に限定する必要はないが、例えば0.001μm以上、あるいは0.01μm以上、あるいは0.05μm以上、あるいは0.09μm以上、あるいは0.10μm以上、あるいは0.12μm以上、あるいは0.15μm以上である。 The average particle diameter of the primary particle layer is 0.25 to 0.45 μm, and the average particle diameter of the secondary particle layer composed of a ternary alloy of copper, cobalt and nickel is 0.35 or less μm. As is apparent from the examples shown in Table 1, it is the optimum condition for preventing powdering. The lower limit of the average particle size of the primary particle layer is preferably 0.27 μm or more, preferably 0.29 μm or more, more preferably 0.30 μm or more, and more preferably 0.33 μm or more. The upper limit of the average particle diameter of the primary particle layer is preferably 0.44 μm or less, preferably 0.43 μm or less, preferably 0.40 μm or less, preferably 0.39 μm or less. The upper limit of the average particle diameter of the secondary particle layer is preferably 0.34 μm or less, preferably 0.33 μm or less, preferably 0.32 μm or less, preferably 0.31 μm or less, preferably 0.30 μm or less, preferably Is 0.28 μm or less, preferably 0.27 μm or less. The lower limit of the average particle size of the secondary particle layer is not particularly limited, but, for example, 0.001 μm or more, 0.01 μm or more, 0.05 μm or more, 0.09 μm or more, 0.10 μm or more Or 0.12 μm or more, or 0.15 μm or more.
上記一次粒子層及び二次粒子層は、電気メッキ層により形成する。この二次粒子の特徴は、前記一次粒子の上に成長した1又は複数個の樹枝状の粒子である。または前記一次粒子の上に成長した正常メッキである。すなわち、本明細書において用語「二次粒子層」を用いた場合には、被せメッキ等の正常メッキ層も含まれるものとする。また、二次粒子層は粗化粒子により形成される層を一層以上有する層であってもよく、正常メッキ層を一層以上有する層であってもよく、粗化粒子により形成される層と正常メッキ層とをそれぞれ一層以上有する層であってもよい。
このようにして形成された一次粒子層及び二次粒子層の接着強度0.80kg/cm以上、さらには接着強度0.90kg/cm以上を達成することができる。
The primary particle layer and the secondary particle layer are formed by an electroplating layer. The characteristics of the secondary particles are one or more dendritic particles grown on the primary particles. Or normal plating grown on the primary particles. That is, when the term "secondary particle layer" is used in the present specification, normal plating layers such as overlay plating are also included. Further, the secondary particle layer may be a layer having one or more layers formed of roughened particles, or may be a layer having one or more normal plating layers, and the layer formed of roughened particles and normal It may be a layer having one or more plated layers.
The adhesive strength of 0.80 kg / cm or more, and further, the adhesive strength of 0.90 kg / cm or more of the primary particle layer and the secondary particle layer thus formed can be achieved.
一次粒子層及び二次粒子層を形成した銅箔において、さらに重要なことは、銅箔の粗化処理面の色調が灰色又は黒色であり、JISZ8730に記載の色差系において粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*値が4.0以下、色差Δb*値が3.5以下である。この色調は、JIS Z 8730に基づく色差を調べたものである。色差測定においてHunterLab製のМiniScan XE Plus色差計を使用した。この色差計にて測定前の校正作業において白色板での色差がゼロになるようにし、その他の校正作業も当該色差計の取扱説明書に従って行った後に、銅箔粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*、Δb*、ΔL*を求めた。以下、同様である。 In the copper foil on which the primary particle layer and the secondary particle layer are formed, more importantly, the color tone of the roughened surface of the copper foil is gray or black, and the color difference of the roughened surface in the color difference system according to JIS Z 8730 The color difference Δa * value with white at the time of measuring is 4.0 or less, and the color difference Δb * value is 3.5 or less. This color tone is the color difference based on JIS Z 8730. A LabiniScan XE Plus color difference meter made by HunterLab was used for color difference measurement. With this color difference meter, the color difference at the white board is made zero in the calibration work before measurement, and after performing other calibration work according to the instruction manual of the color difference meter, measure the color difference of the copper foil roughened surface The color differences Δa *, Δb * and ΔL * from the white color at the time of drying were determined. The same applies below.
一次粒子層及び二次粒子層を形成した銅箔において、色調が灰色又は黒色であり、粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*値が4.0以下、色差Δb*値が3.5以下とする。銅箔の粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*値の上限は好ましくは3.5以下である。また、銅箔の粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*値の下限は特に限定する必要はないが、例えば0以上、あるいは0.01以上、あるいは0.05以上、あるいは0.1以上、あるいは0.3以上、あるいは0.5以上、あるいは1.0以上、あるいは1.3以上、あるいは1.5以上である。
また、銅箔の粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δb*値の上限は好ましくは3.3以下である。また、銅箔の粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δb*値の下限は限定する必要はないが、例えば0以上、あるいは0.01以上、あるいは0.05以上、あるいは0.1以上、あるいは0.3以上、あるいは0.5以上、あるいは0.8以上、あるいは1.0以上、あるいは1.1以上、あるいは1.3以上である。
In the copper foil on which the primary particle layer and the secondary particle layer are formed, the color tone is gray or black, and the color difference Δa * value with white when the color difference on the roughened surface is measured is 4.0 or less, the color difference Δb * The value is 3.5 or less. The upper limit of the color difference Δa * value with white when the color difference of the roughened surface of the copper foil is measured is preferably 3.5 or less. Further, the lower limit of the color difference Δa * value with white when measuring the color difference of the roughened surface of the copper foil does not need to be particularly limited, but for example 0 or more, 0.01 or more, or 0.05 or more, Or 0.1 or more, or 0.3 or more, or 0.5 or more, or 1.0 or more, or 1.3 or more, or 1.5 or more.
Further, the upper limit of the color difference Δb * value to white when the color difference of the roughened surface of the copper foil is measured is preferably 3.3 or less. Further, the lower limit of the color difference Δb * value with white when measuring the color difference of the roughened surface of the copper foil does not have to be limited, for example, 0 or more, 0.01 or more, or 0.05 or more, or It is 0.1 or more, or 0.3 or more, or 0.5 or more, or 0.8 or more, or 1.0 or more, or 1.1 or more, or 1.3 or more.
フレキシブルプリント配線板(FPC)においては、高精細化、高密度化による半導体実装技術が進展しており、FPCの樹脂基板を介した銅箔回路の画像認識による位置合わせ精度も重要になっている。FPC基板樹脂は主にポリイミド樹脂が使用されており、このポリイミド樹脂の色合いは黄色である。JISZ8730の色差系において白色との色差Δa*値は値が大きいほど赤色に近づき、色差Δb*値は値が大きいほど黄色に近づく。よってFPCに使用される銅箔の粗化処理面の色調が灰色又は黒色であること、すなわち色差Δa*値およびΔb*値が小さいほど、赤色や黄色とは異なる外観を有し、ポリイミド樹脂基板との色の区別を明確にできるようになる。さらにこのような色差の調整は、ピール強度の安定した向上と粉落ち現象を防止できる効果を有する。前記式色差が色差Δa*値が4.0以上より大きい値、または、色差Δb*値が3.5以上より大きい値であると粉落ちが発生し易くなるので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。 In flexible printed circuit (FPC), semiconductor mounting technology by high definition and high density advances, and alignment accuracy by image recognition of copper foil circuit through resin substrate of FPC becomes important . A polyimide resin is mainly used as the FPC substrate resin, and the color of this polyimide resin is yellow. In the color difference system of JIS Z 8730, the color difference Δa * value with white approaches red as the value increases, and the color difference Δb * value approaches yellow as the value increases. Therefore, the color tone of the roughened surface of the copper foil used for FPC is gray or black, that is, the smaller the color difference Δa * value and Δb * value, the appearance different from red or yellow, and the polyimide resin substrate You will be able to clarify the color distinction between Furthermore, such adjustment of the color difference has the effect of stably improving the peel strength and preventing the powder dropping phenomenon. If the formula color difference is such that the color difference Δa * value is larger than 4.0 or more, or the color difference Δb * value is larger than 3.5 or more, powder fallout is likely to occur. It can be said that it is desirable.
また、一次粒子層及び二次粒子層を形成した銅箔において、銅箔の粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差ΔL*は−30〜−50であることが好ましい。銅箔の粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差ΔL*の値が−30〜−50の範囲に有る場合、粉落ちが発生しにくい傾向にあるからである。銅箔の粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差ΔL*の下限は好ましくは−49.5以上であり、より好ましくは−49.0以上である。また、銅箔の粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差ΔL*の上限は、好ましくは−31以下であり、より好ましくは−32以下であり、より好ましくは−33以下であり、より好ましくは−35以下であり、より好ましくは−40以下である。 Moreover, in the copper foil in which the primary particle layer and the secondary particle layer were formed, it is preferable that color difference (DELTA) L * with white at the time of measuring the color difference of the roughening process surface of copper foil is -30--50. If the value of the color difference ΔL * from white when measuring the color difference on the roughened surface of the copper foil is in the range of -30 to -50, powder falling tends to be difficult to occur. The lower limit of the color difference ΔL * to white when the color difference on the roughened surface of the copper foil is measured is preferably −49.5 or more, more preferably −49.0 or more. Further, the upper limit of the color difference ΔL * to white when the color difference on the roughened surface of the copper foil is measured is preferably -31 or less, more preferably -32 or less, and more preferably -33 or less. More preferably, it is -35 or less, more preferably -40 or less.
なお、「銅箔の粗化処理面の色差」における「粗化処理面」とは、最終製品上の表面を意味し、一次粒子層及び二次粒子層を形成した側の最表面を意味する。また、二次粒子層上に、例えば、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層等の表面処理層が形成されているときは、当該表面処理層の最表面を意味する。なお、後述の「樹脂層」が形成されているときは、当該樹脂層を除いた銅箔の一次粒子層及び二次粒子層を形成した側の最表面を意味する。 The term "roughened surface" in "the color difference of the roughened surface of the copper foil" means the surface on the final product and means the outermost surface on which the primary particle layer and the secondary particle layer are formed. . Moreover, when surface treatment layers, such as a heat-resistant layer, an antirust layer, a silane coupling treatment layer, are formed on a secondary particle layer, the outermost surface of the said surface treatment layer is meant. In addition, when the below-mentioned "resin layer" is formed, the outermost surface on the side which formed the primary particle layer of copper foil and the secondary particle layer except the said resin layer is meant.
二次粒子層上に、
(A)Niと、Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、AsおよびTiからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、及び、(B)クロメート層のいずれか一方、又は、両方が形成されていてもよい。
また、二次粒子層上に、(A)Niと、Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、AsおよびTiからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、及び、(B)クロメート層のいずれか一方、又は、両方と、シランカップリング層とがこの順で形成されていてもよい。
さらに、二次粒子層上に、Ni−Zn合金層、及び、クロメート層のいずれか一方、又は、両方が形成されていてもよい。
さらに、二次粒子層上に、Ni−Zn合金層、及び、クロメート層のいずれか一方、又は、両方と、シランカップリング層とがこの順で形成されていてもよい。
このような構成によれば、ピール強度を維持したまま、高周波伝送特性を向上させることが可能である。
On the secondary particle layer,
(A) an alloy layer comprising Ni and one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cr, Mo, Zn, Ta, Cu, Al, P, W, Mn, Sn, As and Ti; (B) Either one or both of the chromate layers may be formed.
In addition, one or more kinds selected from the group consisting of (A) Ni and Fe, Cr, Mo, Zn, Ta, Cu, Al, P, W, Mn, Sn, As and Ti on the secondary particle layer. An alloy layer composed of an element and / or (B) a chromate layer or both and a silane coupling layer may be formed in this order.
Furthermore, either or both of the Ni—Zn alloy layer and the chromate layer may be formed on the secondary particle layer.
Furthermore, on the secondary particle layer, one or both of the Ni—Zn alloy layer and the chromate layer, and the silane coupling layer may be formed in this order.
According to such a configuration, it is possible to improve the high frequency transmission characteristics while maintaining the peel strength.
[伝送損失]
伝送損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う際の、信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号の伝送を行う回路において、安定した信号の伝送を行うことができる。そのため、伝送損失の値が小さい方が、高周波で信号の伝送を行う回路用途に用いることに適するため好ましい。表面処理銅箔を、市販の液晶ポリマー樹脂((株)クラレ製Vecstar CTZ−50μm)と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが50Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、HP社製のネットワークアナライザーHP8720Cを用いて透過係数を測定し、周波数20GHzおよび周波数40GHzでの伝送損失を求めた場合に、周波数20GHzにおける伝送損失が、5.0dB/10cm未満が好ましく、4.1dB/10cm未満がより好ましく、3.7dB/10cm未満が更により好ましい。
[Transmission loss]
When the transmission loss is small, signal attenuation at the time of signal transmission at high frequency is suppressed, so that stable signal transmission can be performed in a circuit that performs signal transmission at high frequency. Therefore, it is preferable that the value of the transmission loss is small because it is suitable for use in a circuit application that performs signal transmission at high frequency. After bonding the surface-treated copper foil to a commercially available liquid crystal polymer resin (Vecstar CTZ-50 μm manufactured by Kuraray Co., Ltd.), a microstrip line is formed by etching so that the characteristic impedance is 50 Ω, and a network made by HP Co. When the transmission coefficient is measured using the analyzer HP8720C and the transmission loss at a frequency of 20 GHz and a frequency of 40 GHz is obtained, the transmission loss at a frequency of 20 GHz is preferably less than 5.0 dB / 10 cm, more preferably less than 4.1 dB / 10 cm Preferably, less than 3.7 dB / 10 cm is even more preferred.
本発明の表面処理銅箔を、粗化処理面側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドPWB用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、FPC用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー(LCP)フィルム、フッ素樹脂等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合、ポリイミドフィルムを用いた場合よりも、当該フィルムと表面処理銅箔とのピール強度が小さくなる傾向にある。よって、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合には、銅回路を形成後、銅回路をカバーレイで覆うことによって、当該フィルムと銅回路とが剥がれにくくし、ピール強度の低下による当該フィルムと銅回路との剥離を防止することができる。
なお、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムは誘電正接が小さいため、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムと本発明に係る表面処理銅箔をとを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板は高周波回路(高周波で信号の伝送を行う回路)用途に適する。また、本発明に係る表面処理銅箔は表面粗さRzが小さく、光沢度が高いため表面が平滑であり、高周波回路用途にも適する。
The surface-treated copper foil of the present invention can be bonded to a resin substrate from the roughened surface side to produce a laminate. The resin substrate is not particularly limited as long as it has characteristics applicable to a printed wiring board etc. For example, for rigid PWB, paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin , Glass cloth / paper composite base epoxy resin, glass cloth / glass non-woven composite base epoxy resin, glass cloth base epoxy resin, etc., polyester film or polyimide film for FPC, liquid crystal polymer (LCP) film, fluorine Resin etc. can be used. When a liquid crystal polymer (LCP) film or a fluorine resin film is used, the peel strength of the film and the surface-treated copper foil tends to be smaller than when a polyimide film is used. Therefore, when a liquid crystal polymer (LCP) film or a fluorine resin film is used, after the copper circuit is formed, the film and the copper circuit are less likely to be peeled off by covering the copper circuit with a coverlay, and the peel strength is reduced. Peeling between the film and the copper circuit can be prevented.
In addition, since a liquid crystal polymer (LCP) film or a fluorine resin film has a small dielectric loss tangent, a copper-clad laminate using a liquid crystal polymer (LCP) film or a fluorine resin film and the surface-treated copper foil according to the present invention Boards and printed circuit boards are suitable for high frequency circuits (circuits that transmit signals at high frequencies). In addition, the surface-treated copper foil according to the present invention has a small surface roughness Rz and a high glossiness, so that the surface is smooth and is suitable for high frequency circuit applications.
貼り合わせの方法は、リジッドPWB用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。FPCの場合、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。 In the case of a rigid PWB, a method of bonding is to impregnate a base material such as a glass cloth with a resin and prepare a prepreg in which the resin is cured to a semi-cured state. It can carry out by putting a copper foil on a prepreg from the surface on the opposite side of a coating layer, heating and pressurizing. In the case of FPC, lamination adhesion is carried out to copper foil under high temperature and high pressure through a base material such as a polyimide film through an adhesive or without using an adhesive, or a polyimide precursor is applied / dried / cured etc. Can produce a laminate.
本発明の積層体は各種のプリント配線板(PWB)に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面PWB、両面PWB、多層PWB(3層以上)に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドPWB、フレキシブルPWB(FPC)、リジッド・フレックスPWBに適用可能である。 The laminate of the present invention can be used for various printed wiring boards (PWBs), and is not particularly limited. For example, from the viewpoint of the number of conductor pattern layers, single-sided PWBs, double-sided PWBs, multilayer PWBs (3 The present invention is applicable to rigid PWBs, flexible PWBs (FPCs), and rigid flex PWBs from the viewpoint of the type of insulating substrate material.
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。
Furthermore, by mounting electronic components on the printed wiring board, the printed circuit board is completed. In the present invention, the term "printed wiring board" also includes a printed wiring board, a printed circuit board and a printed circuit board on which electronic components are thus mounted.
In addition, an electronic device may be manufactured using the printed wiring board, an electronic device may be manufactured using a printed circuit board on which the electronic components are mounted, and a print on which the electronic components are mounted The substrate may be used to manufacture an electronic device.
(銅の一次粒子のメッキ条件)
銅の一次粒子のメッキ条件の一例を挙げると、下記の通りである。
なお、このメッキ条件はあくまで好適な例を示すものであり、銅の一次粒子は銅箔上に形成される平均粒子径が粉落ち防止の役割を担うものである。したがって、平均粒子径が本発明の範囲に入るものであれば、下記に表示する以外のメッキ条件であることは何ら妨げるものではない。本発明はこれらを包含するものである。
液組成 :銅10〜20g/L、硫酸50〜100g/L
液温 :25〜50℃
電流密度 :1〜58A/dm2
クーロン量:4〜81As/dm2
(Plating conditions for primary particles of copper)
An example of plating conditions of primary particles of copper is as follows.
In addition, this plating condition shows a suitable example to the last, and as for the primary particle of copper, the average particle diameter formed on copper foil plays a role of powder fall prevention. Therefore, as long as the average particle size falls within the range of the present invention, plating conditions other than those indicated below do not hinder at all. The present invention includes these.
Liquid composition: Copper 10 to 20 g / L, sulfuric acid 50 to 100 g / L
Liquid temperature: 25 to 50 ° C
Current density: 1 to 58 A / dm 2
Coulomb amount: 4 to 81 As / dm 2
(二次粒子のメッキ条件)
なお、上記と同様に、このメッキ条件はあくまで好適な例を示すものであり、二次粒子は一次粒子の上に形成されるものであり、平均粒子径が粉落ち防止の役割を担うものである。したがって、平均粒子径が本発明の範囲に入るものであれば、下記に表示する以外のメッキ条件であることは何ら妨げるものではない。本発明はこれらを包含するものである。
液組成 :銅10〜20g/L、ニッケル5〜15g/L、コバルト5〜15g/L
pH :2〜3
液温 :30〜50℃
電流密度 :24〜50A/dm2
クーロン量:34〜48As/dm2
(Plating conditions for secondary particles)
In the same manner as described above, this plating condition is merely a preferred example, and the secondary particles are formed on the primary particles, and the average particle diameter plays a role of preventing powder fall off. is there. Therefore, as long as the average particle size falls within the range of the present invention, plating conditions other than those indicated below do not hinder at all. The present invention includes these.
Liquid composition: Copper 10 to 20 g / L, nickel 5 to 15 g / L, cobalt 5 to 15 g / L
pH: 2 to 3
Liquid temperature: 30 to 50 ° C
Current density: 24 to 50 A / dm 2
Coulomb amount: 34 to 48 As / dm 2
(耐熱層1を形成するメッキ条件)(Co−Niメッキ:コバルトニッケル合金メッキ)
本発明は、上記二次粒子層の上に、さらに耐熱層を形成することができる。このメッキ条件を下記に示す。
液組成 :ニッケル5〜20g/L、コバルト1〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:10〜20As/dm2
(Plating conditions for forming the heat resistant layer 1) (Co-Ni plating: cobalt nickel alloy plating)
In the present invention, a heat-resistant layer can be further formed on the secondary particle layer. The plating conditions are shown below.
Liquid composition: Nickel 5 to 20 g / L, cobalt 1 to 8 g / L
pH: 2 to 3
Liquid temperature: 40 to 60 ° C
Current density: 5 to 20 A / dm 2
Coulomb amount: 10 to 20 As / dm 2
(耐熱層2を形成するメッキ条件)(Ni−Znメッキ:ニッケル亜鉛合金メッキ)
本発明は、上記二次粒子層の上に、さらに次の耐熱層を形成することができる。このメッキ条件を下記に示す。
液組成 :ニッケル2〜30g/L、亜鉛2〜30g/L
pH :3〜4
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
(Plating conditions for forming the heat resistant layer 2) (Ni-Zn plating: nickel zinc alloy plating)
In the present invention, the following heat-resistant layer can be further formed on the secondary particle layer. The plating conditions are shown below.
Liquid composition: Nickel 2 to 30 g / L, zinc 2 to 30 g / L
pH: 3 to 4
Liquid temperature: 30 to 50 ° C
Current density: 1 to 2 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
(耐熱層3を形成するメッキ条件)(Ni‐Cuメッキ:ニッケル銅合金メッキ)
本発明は、上記二次粒子層の上に、さらに次の耐熱層を形成することができる。このメッキ条件を下記に示す。
液組成 :ニッケル2〜30g/L、銅2〜30g/L
pH :3〜4
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
(Plating conditions for forming the heat resistant layer 3) (Ni-Cu plating: nickel copper alloy plating)
In the present invention, the following heat-resistant layer can be further formed on the secondary particle layer. The plating conditions are shown below.
Liquid composition: 2 to 30 g / L of nickel, 2 to 30 g / L of copper
pH: 3 to 4
Liquid temperature: 30 to 50 ° C
Current density: 1 to 2 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
(耐熱層4を形成するメッキ条件)(Ni−Moメッキ:ニッケルモリブデン合金メッキ)
本発明は、上記二次粒子層の上に、さらに次の耐熱層を形成することができる。このメッキ条件を下記に示す。
液組成 :硫酸Ni六水和物:45〜55g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:50〜70g/dm3、クエン酸ナトリウム:80〜100g/dm3
液温 :20〜40℃
電流密度 :1〜4A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
(Plating conditions for forming the heat resistant layer 4) (Ni-Mo plating: nickel-molybdenum alloy plating)
In the present invention, the following heat-resistant layer can be further formed on the secondary particle layer. The plating conditions are shown below.
Liquid composition: Sulfuric acid Ni hexahydrate: 45 to 55 g / dm 3 , sodium molybdate dihydrate: 50 to 70 g / dm 3 , sodium citrate: 80 to 100 g / dm 3
Liquid temperature: 20 to 40 ° C
Current density: 1 to 4 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
(耐熱層5を形成するメッキ条件)(Ni−Snメッキ:ニッケル錫合金メッキ)
本発明は、上記二次粒子層の上に、さらに次の耐熱層を形成することができる。このメッキ条件を下記に示す。
液組成 :ニッケル2〜30g/L、錫2〜30g/L
pH :1.5〜4.5
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
(Plating conditions for forming the heat resistant layer 5) (Ni-Sn plating: nickel tin alloy plating)
In the present invention, the following heat-resistant layer can be further formed on the secondary particle layer. The plating conditions are shown below.
Liquid composition: Nickel 2 to 30 g / L, tin 2 to 30 g / L
pH: 1.5 to 4.5
Liquid temperature: 30 to 50 ° C
Current density: 1 to 2 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
(耐熱層6を形成するメッキ条件)(Ni−Pメッキ:ニッケルリン合金メッキ)
本発明は、上記二次粒子層の上に、さらに次の耐熱層を形成することができる。このメッキ条件を下記に示す。
液組成 :ニッケル30〜70g/L、リン0.2〜1.2g/L
pH :1.5〜2.5
液温 :30〜40℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
(Plating conditions for forming the heat resistant layer 6) (Ni-P plating: nickel phosphorus alloy plating)
In the present invention, the following heat-resistant layer can be further formed on the secondary particle layer. The plating conditions are shown below.
Liquid composition: 30 to 70 g / L of nickel, 0.2 to 1.2 g / L of phosphorus
pH: 1.5 to 2.5
Liquid temperature: 30 to 40 ° C
Current density: 1 to 2 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
(耐熱層7を形成するメッキ条件)(Ni−Wメッキ:ニッケルタングステン合金メッキ)
本発明は、上記二次粒子層の上に、さらに次の耐熱層を形成することができる。このメッキ条件を下記に示す。
液組成 :ニッケル2〜30g/L、W0.01〜5g/L
pH :3〜4
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
(Plating conditions for forming the heat resistant layer 7) (Ni-W plating: nickel tungsten alloy plating)
In the present invention, the following heat-resistant layer can be further formed on the secondary particle layer. The plating conditions are shown below.
Liquid composition: Nickel 2 to 30 g / L, W 0.01 to 5 g / L
pH: 3 to 4
Liquid temperature: 30 to 50 ° C
Current density: 1 to 2 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
(耐熱層8を形成するメッキ条件)(Ni−Crメッキ:ニッケルクロム合金メッキ)
本発明は、上記二次粒子層の上に、さらに次の耐熱層を形成することができる。このメッキ条件を下記に示す。
Ni:65〜85mass%、Cr:15〜35mass%の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケルクロム合金メッキ層を形成した。
ターゲット:Ni:65〜85mass%、Cr:15〜35mass%
装置:株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力:DC50W
アルゴン圧力:0.2Pa
(Plating conditions for forming the heat resistant layer 8) (Ni-Cr plating: nickel chromium alloy plating)
In the present invention, the following heat-resistant layer can be further formed on the secondary particle layer. The plating conditions are shown below.
A nickel chromium alloy plated layer was formed using a sputtering target having a composition of Ni: 65 to 85 mass% and Cr: 15 to 35 mass%.
Target: Ni: 65 to 85 mass%, Cr: 15 to 35 mass%
Equipment: Sputtering equipment manufactured by ULVAC, Inc. Output: DC 50 W
Argon pressure: 0.2 Pa
(防錆層を形成するメッキ条件)
本発明は、さらに次の防錆層を形成することができる。このメッキ条件を下記に示す。下記においては、浸漬クロメート処理の条件を示したが、電解クロメート処理でも良い。
液組成 :重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH :3〜4
液温 :50〜60℃
電流密度 :0〜2A/dm2(0A/dm2は浸漬クロメート処理の場合である。)
クーロン量:0〜2As/dm2(0As/dm2は浸漬クロメート処理の場合である。)
(Plating conditions to form a rustproof layer)
The present invention can further form the following rustproof layer. The plating conditions are shown below. Although the conditions for immersion chromate treatment are described below, electrolytic chromate treatment may be used.
Liquid composition: Potassium dichromate 1 to 10 g / L, zinc 0 to 5 g / L
pH: 3 to 4
Liquid temperature: 50 to 60 ° C
Current density: 0 to 2 A / dm 2 (0 A / dm 2 is the case of immersion chromate treatment)
Coulomb amount: 0 to 2 As / dm 2 (0 As / dm 2 is the case of immersion chromate treatment)
(耐候性層(シランカップリング層)の種類)
一例として、ジアミノシラン水溶液の塗布を挙げることができる。
なお、耐熱層等の金属層、メッキ層がスパッタリング等の乾式メッキにより設けられている場合、および、耐熱層等の金属層、メッキ層が湿式メッキにより設けられている場合であって、耐熱層等の金属層、メッキ層が正常メッキ(平滑メッキ、すなわち、限界電流密度未満の電流密度で行うメッキ)で有る場合、当該金属層、メッキ層は銅箔の表面の形状に影響を及ぼさない。
限界電流密度は、金属濃度、pH、給液速度、極間距離、メッキ液温度によって変化するが、本発明では正常メッキ(メッキされた金属が層状に析出している状態)と粗化メッキ(焼けメッキ、メッキされた金属が結晶状(球状や針状や樹氷状等)に析出している状態、凹凸がある。)との境界の電流密度を限界電流密度と定義し、ハルセル試験にて正常メッキとなる限界(焼けメッキとなる直前)の電流密度(目視判断)を限界電流密度とする。
具体的には、金属濃度、pH、メッキ液温度をメッキの製造条件に設定し、ハルセル試験を行う。そして、当該メッキ液組成、メッキ液温度における金属層形成状態(メッキされた金属が層状に析出しているか結晶状に形成しているか)を調査する。そして、株式会社山本鍍金試験器製の電流密度早見表に基づいて、テストピースの正常メッキと粗化メッキの境界が存在する箇所のテストピースの位置から、当該境界の位置における電流密度を求める。そして、当該境界の位置における電流密度を限界電流密度と規定する。これにより、当該メッキ液組成、メッキ液温度での限界電流密度が分かる。一般的には極間距離が短いと、限界電流密度が高くなる傾向にある。
ハルセル試験の方法は例えば「メッキ実務読本」 丸山 清 著 日刊工業新聞社 1983年6月30日の157ページから160ページに記載されている。
なお、限界電流密度未満でメッキ処理を行うために、メッキ処理の際の電流密度を20A/dm2以下とすることが好ましく、10A/dm2以下とすることが好ましく、8A/dm2以下とすることが好ましい。
また、クロメート層、シランカップリング層は、その厚みが極端に薄いため、銅箔の表面の色差に影響を及ぼさない。
(Type of weather resistant layer (silane coupling layer))
As an example, application of diaminosilane aqueous solution can be mentioned.
In the case where the metal layer such as the heat resistant layer or the like is provided by dry plating such as sputtering, or the metal layer such as the heat resistant layer or the like is provided by the wet plating, When the metal layer or the like and the plating layer are normal plating (smooth plating, that is, plating performed with a current density less than the limiting current density), the metal layer and the plating layer do not affect the shape of the surface of the copper foil.
The limiting current density changes depending on the metal concentration, pH, feed rate, distance between electrodes, and plating solution temperature, but in the present invention, normal plating (state where plated metal is deposited in layers) and roughening plating ( The current density at the boundary between burnt plating and plated metal in the form of crystals (spheroid, needle-like, ice-like, etc., precipitated or uneven) is defined as the limit current density, and it is The current density (visual judgment) at the limit (immediately before burn plating) at which normal plating is performed is defined as the limiting current density.
Specifically, the metal concentration, pH, and plating solution temperature are set to the manufacturing conditions of plating, and the Hull cell test is performed. Then, the composition of the plating solution and the state of forming a metal layer at the temperature of the plating solution (whether the plated metal is deposited in a layer or in a crystalline form) are examined. Then, based on the current density chart made by Yamamoto Gold Testing Co., Ltd., the current density at the position of the boundary of the test piece is determined from the position of the test piece in the portion where the boundary between normal plating and roughening plating exists. Then, the current density at the position of the boundary is defined as the limit current density. Thereby, the composition of the plating solution and the limit current density at the temperature of the plating solution can be known. In general, when the distance between the electrodes is short, the limit current density tends to be high.
The method of the Hull cell test is described, for example, in “Plating Practice Reader”, Kiyoshi Maruyama, Nikkan Kogyo Shimbun, Inc., pp. 157-160 on June 30, 1983.
In addition, in order to perform a plating process below a limit current density, it is preferable to make the current density at the time of a plating process into 20 A / dm < 2 > or less, it is preferable to set it as 10 A / dm < 2 > or less, and 8A / dm < 2 > or less It is preferable to do.
In addition, the chromate layer and the silane coupling layer do not affect the color difference on the surface of the copper foil because the thickness thereof is extremely thin.
上記二次粒子としての銅−コバルト−ニッケル合金メッキは、電解メッキにより、付着量が10〜30mg/dm2銅−100〜3000μg/dm2コバルト−50〜500μg/dm2ニッケルの3元系合金層を形成することができる。
Co付着量が100μg/dm2未満では、耐熱性が悪くなり、またエッチング性も悪くなる。Co付着量が3000μg/dm2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮され得る。
The copper-cobalt-nickel alloy plating as the secondary particles is a ternary alloy of 10 to 30 mg / dm 2 copper-100 to 3000 μg / dm 2 cobalt-50 to 500 μg / dm 2 nickel by electrolytic plating. Layers can be formed.
If the amount of Co deposition is less than 100 μg / dm 2 , the heat resistance will deteriorate and the etchability will also deteriorate. When the Co deposition amount exceeds 3000 μg / dm 2 , it is not preferable when the influence of magnetism has to be taken into consideration, etching stains occur, and deterioration of acid resistance and chemical resistance can be taken into consideration.
Ni付着量が50μg/dm2未満であると、耐熱性が悪くなる。他方、Ni付着量が500μg/dm2を超えると、エッチング性が低下する。すなわち、エッチング残ができ、またエッチングできないというレベルではないが、ファインパターン化が難しくなる。好ましいCo付着量は500〜2000μg/dm2であり、そして好ましいニッケル付着量は50〜300μg/dm2である。
以上から、銅−コバルト−ニッケル合金メッキの付着量は、10〜30mg/dm2銅−100〜3000μg/dm2コバルト−50〜500μg/dm2ニッケルであることが望ましいと言える。この3元系合金層の各付着量はあくまで、望ましい条件であり、この量を超える範囲を否定するものではない。
If the amount of Ni attached is less than 50 μg / dm 2 , the heat resistance will deteriorate. On the other hand, when the Ni deposition amount exceeds 500 μg / dm 2 , the etchability is reduced. That is, although it is not a level which an etching residue can form and it can not etch, fine patterning becomes difficult. Preferred Co deposition amount is 500~2000μg / dm 2, and preferably nickel coating weight is 50~300μg / dm 2.
From the above, it can be said that the adhesion amount of the copper-cobalt-nickel alloy plating is desirably 10 to 30 mg / dm 2 copper-100 to 3000 μg / dm 2 cobalt-50 to 500 μg / dm 2 nickel. Each adhesion amount of this ternary alloy layer is a desirable condition to the last, and does not deny the range exceeding this amount.
ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Coが溶解せずに残ってしまうことを意味し、そしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Niが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
一般に、回路を形成する場合には、下記の実施例の中で説明するようなアルカリ性エッチング液及び塩化銅系エッチング液を用いて行われる。このエッチング液及びエッチング条件は、汎用性のあるものであるが、この条件に限定されることはなく、任意に選択できることは理解されるべきことである。
Here, the etching stain means that Co does not dissolve when etched with copper chloride, and the etching residue means that Ni does not dissolve when Al is etched by ammonium chloride. It means to end up.
Generally, when forming a circuit, it is carried out using an alkaline etching solution and a copper chloride-based etching solution as described in the following examples. It is to be understood that the etchant and the etching conditions are versatile, but are not limited to these conditions and can be arbitrarily selected.
本発明は上記の通り、二次粒子を形成した後(粗化処理後)、粗化面上にコバルト−ニッケル合金メッキ層を形成することができる。
このコバルト−ニッケル合金メッキ層は、コバルトの付着量が200〜3000μg/dm2であり、かつコバルトの比率が60〜66質量%とするのが望ましい。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。
このコバルト−ニッケル合金メッキ層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行なう必要がある。コバルト付着量が200μg/dm2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪くなり、また処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。
また、コバルト付着量が3000μg/dm2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮される。好ましいコバルト付着量は400〜2500μg/dm2である。
As described above, according to the present invention, after the secondary particles are formed (after the roughening treatment), a cobalt-nickel alloy plated layer can be formed on the roughened surface.
In the cobalt-nickel alloy plated layer, the adhesion amount of cobalt is preferably 200 to 3000 μg / dm 2 , and the ratio of cobalt is preferably 60 to 66% by mass. This treatment can be regarded in a broad sense as a kind of rustproofing treatment.
This cobalt-nickel alloy plated layer needs to be performed to such an extent that the adhesion strength between the copper foil and the substrate is not substantially reduced. If the cobalt adhesion amount is less than 200 μg / dm 2 , the heat-resistant peeling strength is lowered, the oxidation resistance and the chemical resistance are deteriorated, and the treated surface becomes reddish, which is not preferable.
In addition, when the cobalt deposition amount exceeds 3000 μg / dm 2 , it is not preferable when the influence of magnetism must be taken into consideration, and etching spots occur, and deterioration of acid resistance and chemical resistance is taken into consideration. The preferred cobalt deposition amount is 400 to 2500 μg / dm 2 .
また、コバルト付着量が多いと、ソフトエッチングの染み込み発生の原因となる場合がある。このことからコバルトの比率が60〜66質量%とするのが望ましいと言える。
後述するように、ソフトエッチングの染み込み発生の直接の大きな原因は、亜鉛−ニッケル合金メッキ層からなる耐熱防錆層であるが、コバルトもソフトエッチングの際の染み発生の原因になることもあるので、上記に調整することが、より望ましいとする条件である。
一方、ニッケル付着量が少ない場合には、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が低下する。また、ニッケル付着量が多すぎる場合には、アルカリエッチング性が悪くなるので、上記コバルト含有量とのバランスで決めることが望ましい。
In addition, when the cobalt adhesion amount is large, it may cause the occurrence of soft etching soaking. From this, it can be said that the proportion of cobalt is preferably 60 to 66% by mass.
As described later, the direct cause of the occurrence of the soft etching penetration is the heat-resistant rustproof layer consisting of the zinc-nickel alloy plated layer, but cobalt may also be the cause of the stain generation during the soft etching. The above adjustment is a more desirable condition.
On the other hand, when the adhesion amount of nickel is small, the heat resistant peel strength is lowered, and the oxidation resistance and the chemical resistance are lowered. Further, when the nickel deposition amount is too large, the alkali etching property is deteriorated, and therefore, it is desirable to determine by the balance with the above-mentioned cobalt content.
本発明は、コバルト−ニッケル合金メッキ上に更に、亜鉛−ニッケル合金メッキ層を形成することができる。亜鉛−ニッケル合金メッキ層の総量を150〜500μg/dm2とし、かつニッケルの比率を16〜40質量%とする。これは、耐熱防錆層という役割を有するものである。この条件も、あくまで好ましい条件であって、他の公知の亜鉛−ニッケル合金メッキを使用することができる。この亜鉛−ニッケル合金メッキは、本発明においては、好ましい付加的条件であることが理解されるであろう。
回路の製造工程で行われる処理が一段と高温となり、また製品となった後の機器使用中の熱発生がある。例えば、樹脂に銅箔を熱圧着で接合する、いわゆる二層材では、接合の際に300℃以上の熱を受ける。このような状況の中でも、銅箔と樹脂基材との間での接合力の低下を防止することが必要であり、この亜鉛−ニッケル合金メッキは有効である。
The present invention can further form a zinc-nickel alloy plated layer on cobalt-nickel alloy plating. The total amount of the zinc-nickel alloy plated layer is 150 to 500 μg / dm 2 , and the ratio of nickel is 16 to 40% by mass. This has a role of a heat resistant rustproof layer. This condition is also a preferable condition, and other known zinc-nickel alloy plating can be used. It will be understood that this zinc-nickel alloy plating is a preferred additional condition in the present invention.
The processing carried out in the circuit manufacturing process becomes even higher temperature, and there is heat generation during use of the device after it becomes a product. For example, in a so-called two-layer material in which a copper foil is bonded to a resin by thermocompression bonding, heat is received at 300 ° C. or more at the time of bonding. Even in such a situation, it is necessary to prevent the decrease in the bonding strength between the copper foil and the resin base material, and this zinc-nickel alloy plating is effective.
また、従来の技術では、樹脂に銅箔を熱圧着で接合した二層材における亜鉛−ニッケル合金メッキ層を備えた微小な回路では、ソフトエッチングの際に、回路のエッジ部に染み込みによる変色が発生する。ニッケルは、ソフトエッチングの際に使用するエッチング剤(H2SO4:10wt%、H2O2:2wt%のエッチング水溶液)の染み込みを抑制する効果がある。
上記の通り、前記亜鉛−ニッケル合金メッキ層の総量を150〜500μg/dm2とすると共に、当該合金層中のニッケル比率の下限値を16質量%に、上限値を40質量%とし、かつニッケルの含有量を50μg/dm2以上とすることが、耐熱防錆層という役割を備えると共に、ソフトエッチングの際に使用するエッチング剤の染み込みを抑制し、腐食に回路の接合強度の弱体化を防止することができるという効果を有する。
Further, in the prior art, in a minute circuit provided with a zinc-nickel alloy plated layer in a two-layer material in which a copper foil is joined to a resin by thermocompression bonding, discoloration occurs due to soaking in the edge portion of the circuit during soft etching. Occur. Nickel has the effect of suppressing the infiltration of an etching agent (H 2 SO 4 : 10 wt%, H 2 O 2 : 2 wt% etching aqueous solution) used during soft etching.
As described above, the total amount of the zinc-nickel alloy plated layer is 150 to 500 μg / dm 2, and the lower limit of the nickel ratio in the alloy layer is 16% by mass, and the upper limit is 40% by mass, and nickel The content of 50 μg / dm 2 or more provides the role of a heat-resistant rustproof layer and suppresses the penetration of the etching agent used in the soft etching, and prevents the weakening of the joint strength of the circuit due to corrosion. It has the effect of being able to
なお、亜鉛−ニッケル合金メッキ層の総量が150μg/dm2未満では、耐熱防錆力が低下して耐熱防錆層としての役割を担うことが難しくなり、同総量が500μg/dm2を超えると、耐塩酸性が悪くなる傾向がある。
また、合金層中のニッケル比率の下限値が16質量%未満では、ソフトエッチングの際の染み込み量が9μmを超えるので、好ましくない。ニッケル比率の上限値40質量%については、亜鉛−ニッケル合金メッキ層を形成できる技術上の限界値である。
If the total amount of the zinc-nickel alloy plated layer is less than 150 μg / dm 2 , the heat and rustproofing ability decreases and it becomes difficult to play a role as a heat and rustproof layer, and if the total amount exceeds 500 μg / dm 2 , Resistance to hydrochloric acid tends to be poor.
If the lower limit value of the nickel ratio in the alloy layer is less than 16% by mass, the amount of penetration at the time of soft etching exceeds 9 μm, which is not preferable. The upper limit of 40% by mass of the nickel ratio is a technical limit value capable of forming a zinc-nickel alloy plated layer.
上記の通り、本発明は、二次粒子層としての銅−コバルト−ニッケル合金メッキ層上に、必要に応じてコバルト−ニッケル合金メッキ層、さらには亜鉛−ニッケル合金メッキ層を順次形成することができる。これら層における合計量のコバルト付着量及びニッケル付着量を調節することもできる。コバルトの合計付着量が300〜4000μg/dm2、ニッケルの合計付着量が100〜1500μg/dm2とすることが望ましい。
コバルトの合計付着量が300μg/dm2未満では、耐熱性及び耐薬品性が低下し、コバルトの合計付着量が4000μg/dm2を超えると、エッチングシミが生じることがあり、また伝送損失が大きくなる場合がある。また、ニッケルの合計付着量が100μg/dm2未満では、耐熱性及び耐薬品性が低下する場合がある。ニッケルの合計付着量が1500μg/dm2を超えると、エッチング残が生じる場合があり、また、伝送損失が大きくなる場合がある。
好ましくは、コバルトの合計付着量は300〜3500μg/dm2、より好ましくは300〜3000μg/dm2、より好ましくは300〜2500μg/dm2、より好ましくは300〜2000μg/dm2であり、ニッケルの合計付着量は好ましくは100〜1000μg/dm2、より好ましくは100〜900μg/dm2である。上記の条件を満たせば、特にこの段落に記載する条件に制限される必要はない。
As described above, according to the present invention, the cobalt-nickel alloy plated layer, and further the zinc-nickel alloy plated layer may be sequentially formed on the copper-cobalt-nickel alloy plated layer as the secondary particle layer, if necessary. it can. The total amount of cobalt and nickel coverages in these layers can also be adjusted. It is desirable that the total adhesion amount of cobalt is 300 to 4000 μg / dm 2 and the total adhesion amount of nickel is 100 to 1500 μg / dm 2 .
If the total adhesion amount of cobalt is less than 300 μg / dm 2 , heat resistance and chemical resistance decrease, and if the total adhesion amount of cobalt exceeds 4000 μg / dm 2 , etching spots may occur, and transmission loss is large. May be If the total adhesion amount of nickel is less than 100 μg / dm 2 , the heat resistance and the chemical resistance may be lowered. If the total deposition amount of nickel exceeds 1500 μg / dm 2 , etching residues may occur, and transmission loss may increase.
Preferably, the total deposition amount of cobalt 300~3500μg / dm 2, more preferably 300~3000μg / dm 2, more preferably 300~2500μg / dm 2, more preferably 300~2000μg / dm 2, the nickel the total coating weight is preferably 100-1000 / dm 2, more preferably a 100~900μg / dm 2. If the above conditions are satisfied, it is not necessary to be particularly limited to the conditions described in this paragraph.
この後、必要に応じ、防錆処理が実施される。本発明において好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むメッキ浴を用いて電気メッキにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
メッキ浴としては、代表的には、K2Cr2O7、Na2Cr2O7等の重クロム酸塩やCrO3等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばZnO 、ZnSO4・7H2Oなど少なくとも一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる。代表的なメッキ浴組成と電解条件例は次の通りである。
After this, anticorrosion treatment is carried out as required. In the present invention, a preferable rustproofing treatment is a coating treatment of chromium oxide alone or a mixture coating treatment of chromium oxide and zinc / zinc oxide. A mixture film treatment of chromium oxide and zinc / zinc oxide is zinc consisting of zinc or zinc oxide and chromium oxide by electroplating using a plating bath containing zinc salt or zinc oxide and chromate. It is the process which coats the rustproof layer of the chromium base mixture.
As the plating bath, typically, at least one of a dichromate such as K 2 Cr 2 O 7 and Na 2 Cr 2 O 7 and CrO 3 and a water-soluble zinc salt such as ZnO, ZnSO 4 · 7H A mixed aqueous solution of at least one such as 2 O and an alkali hydroxide is used. Typical plating bath compositions and examples of electrolysis conditions are as follows.
こうして得られた銅箔は、優れた耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有する。また、CuCl2エッチング液で150μmピッチ回路巾以下の回路をエッチングでき、しかもアルカリエッチングも可能とする。また、ソフトエッチングの際の、回路エッジ部への染み込みを抑制できる。
ソフトエッチング液には、H2SO4:10wt%、H2O2:2wt%の水溶液が使用できる。処理時間と温度は任意に調節できる。
アルカリエッチング液としては、例えば、NH4OH:6モル/リットル、NH4Cl:5モル/リットル、CuCl2:2モル/リットル(温度50℃)等の液が知られている。
The copper foil thus obtained has excellent heat resistant peel strength, oxidation resistance and hydrochloric acid resistance. In addition, it is possible to etch a circuit having a circuit width of 150 μm or less with a CuCl 2 etching solution, and also enable alkaline etching. In addition, it is possible to suppress the infiltration into the circuit edge portion at the time of soft etching.
As a soft etching solution, an aqueous solution of 10 wt% H 2 SO 4 and 2 wt% H 2 O 2 can be used. Processing time and temperature can be adjusted arbitrarily.
As an alkaline etching liquid, for example, a liquid such as NH 4 OH: 6 mol / l, NH 4 Cl: 5 mol / l, CuCl 2 : 2 mol / l (temperature 50 ° C.) is known.
上記の全工程で得られた銅箔は、黒色〜灰色を有している。黒色〜灰色は、位置合わせ精度及び熱吸収率の高いことの点から、意味がある。例えば、リジッド基板及びフレキシブル基板を含め回路基板は、ICや抵抗、コンデンサ等の部品を自動工程で搭載していくが、その際センサーにより回路を読み取りながらチップマウントを行なっている。このとき、カプトンなどのフィルムを通して銅箔処理面での位置合わせを行なうことがある。また、スルーホール形成時の位置決めも同様である。
処理面が黒に近い程、光の吸収が良いため、位置決めの精度が高くなる。更には、基板を作製する際、銅箔とフィルムとを熱を加えながらキュワリングして接着させることが多い。このとき、遠赤外線、赤外線等の長波を用いることにより加熱する場合、処理面の色調が黒い方が、加熱効率が良くなる。
The copper foils obtained in all the above steps have black to gray. Black to gray are significant in terms of high alignment accuracy and high heat absorption rate. For example, in a circuit board including a rigid board and a flexible board, components such as an IC, a resistor, and a capacitor are mounted by an automatic process. At this time, alignment on a copper foil treated surface may be performed through a film such as Kapton. Also, the positioning at the time of forming the through holes is the same.
The closer the processing surface is to black, the better the light absorption and the higher the positioning accuracy. Furthermore, when producing a substrate, the copper foil and the film are often cured by bonding while being heated. At this time, when heating is performed by using long waves such as far infrared rays and infrared rays, the heating efficiency is improved as the color tone of the treated surface is black.
最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施される。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。なお、樹脂として液晶ポリマーを用いる場合には、シランカップリング剤としてアミノ系シラン(アミノ基を有するシラン)を用いることが好ましい。また、シランカップリング剤としてジアミノシランを用いることより好ましい。
塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。例えば、特公昭60−15654号は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改善することを記載している。詳細はこれを参照されたい。この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処理を施すこともある。
Finally, if necessary, at least the roughened surface on the anticorrosion layer is subjected to silane treatment in which a silane coupling agent is applied for the purpose of improving the adhesion between the copper foil and the resin substrate. As the silane coupling agent used for this silane treatment, olefin based silanes, epoxy based silanes, acrylic based silanes, amino based silanes and mercapto based silanes can be mentioned, but these can be appropriately selected and used. . In addition, when using a liquid crystal polymer as resin, it is preferable to use an amino type silane (silane which has an amino group) as a silane coupling agent. Moreover, it is more preferable to use diaminosilane as a silane coupling agent.
The coating method may be spraying with a silane coupling agent solution, coating with a coater, dipping, pouring or the like. For example, Japanese Patent Publication No. 60-15654 describes that the adhesion between copper foil and resin substrate is improved by performing chromate treatment on the rough side of copper foil and then treating with silane coupling agent. . Please refer to this for details. After this, if necessary, an annealing treatment may be applied for the purpose of improving the ductility of the copper foil.
〔キャリア付銅箔〕
本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有する。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である高周波回路用銅箔である。
[Copper foil with carrier]
The copper foil with carrier according to another embodiment of the present invention has an intermediate layer and a very thin copper layer in this order on one side or both sides of the carrier. And the said ultra-thin copper layer is the copper foil for high frequency circuits which is one embodiment of the above-mentioned this invention.
<キャリア>
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム(例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー(LCP)フィルム、ポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等)の形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。銅箔は電気伝導度が高いため、その後の中間層、極薄銅層の形成が容易となるからである。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅メッキ浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
<Carrier>
Carriers that can be used in the present invention are typically metal foils or resin films, such as copper foil, copper alloy foil, nickel foil, nickel alloy foil, iron foil, iron alloy foil, stainless steel foil, aluminum foil, aluminum It is provided in the form of an alloy foil, an insulating resin film (for example, a polyimide film, a liquid crystal polymer (LCP) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyamide film, a polyester film, a fluorine resin film, etc.).
It is preferable to use a copper foil as a carrier that can be used in the present invention. Since the copper foil has high electrical conductivity, the subsequent formation of the intermediate layer and the extremely thin copper layer is facilitated. The carrier is typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. Generally, an electrodeposited copper foil is manufactured by electrolytically depositing copper on a drum of titanium or stainless steel from a copper sulfate plating bath, and a rolled copper foil is manufactured by repeating plastic working and heat treatment by rolling rolls. As a material of the copper foil, besides copper of high purity such as tough pitch copper and oxygen free copper, copper containing Sn, copper containing Ag, copper alloy to which Cr, Zr, Mg or the like is added, Corson type to which Ni, Si or the like is added Copper alloys such as copper alloys can also be used.
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば5μm以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には35μm以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には12〜70μmであり、より典型的には18〜35μmである。
なお、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層を公知の方法を用いて設けてもよく、上述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離しにくくなるという利点を有する。
The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, and can be, for example, 5 μm or more. However, if it is too thick, the production cost will increase, so in general, the thickness is preferably 35 μm or less. Thus, the thickness of the carrier is typically 12 to 70 μm, more typically 18 to 35 μm.
In addition, you may provide a roughening process layer in the surface on the opposite side to the surface in the side which provides the ultra-thin copper layer of a carrier. The said roughening process layer may be provided using a well-known method, and may be provided by the above-mentioned roughening process. Providing a roughening treatment layer on the surface of the carrier opposite to the surface on which the ultrathin copper layer is provided means that the carrier is laminated to a support such as a resin substrate from the surface side having the roughening treatment layer. It has the advantage that it becomes difficult to peel off the carrier and the resin substrate.
<中間層>
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物、あるいは有機物からなる層、あるいはCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成することで構成することができる。
<Middle class>
An intermediate layer is provided on the carrier. Another layer may be provided between the carrier and the intermediate layer. In the intermediate layer used in the present invention, the ultrathin copper layer is difficult to peel from the carrier prior to the lamination step on the insulating substrate with the copper foil with carrier, while the ultrathin copper layer from the carrier is after the lamination step on the insulating substrate The configuration is not particularly limited as long as the configuration is such that it can be peeled off. For example, the intermediate layer of the copper foil with a carrier according to the present invention may be made of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, their alloys, their hydrates, their oxides, One or more selected from the group consisting of organic substances may be included. Also, the intermediate layer may be a plurality of layers.
Also, for example, the intermediate layer is a single metal layer consisting of a kind of element selected from the group of elements consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the carrier side Or form an alloy layer composed of one or more elements selected from the group of elements composed of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, Hydrates or oxides of one or more elements selected from the group of elements consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, or organic substances Or a single metal layer consisting of one element selected from the group of elements consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, or Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al It can be constructed by forming an alloy layer made of a selected one or more elements from the configured group of elements in Zn.
中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはNiメッキ層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やメッキ処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは100μg/dm2以上40000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上4000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上2500μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上1000μg/dm2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は5μg/dm2以上100μg/dm2以下であることが好ましい。
When the intermediate layer is provided only on one side, it is preferable to provide an anticorrosive layer such as a Ni plating layer on the opposite side of the carrier. When the intermediate layer is provided by chromate treatment, zinc chromate treatment, or plating treatment, it is considered that part of the deposited metal such as chromium or zinc may be a hydrate or an oxide.
Also, for example, the intermediate layer can be configured by laminating nickel, a nickel-phosphorus alloy or a nickel-cobalt alloy, and chromium in this order on the carrier. Since the adhesion between nickel and copper is higher than the adhesion between chromium and copper, when peeling off the very thin copper layer, it peels off at the interface between the very thin copper layer and the chromium. In addition, a barrier effect is expected in the nickel of the intermediate layer to prevent the diffusion of the copper component from the carrier into the ultrathin copper layer. Adhesion amount of nickel in the intermediate layer is preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 40000μg / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 4000μg / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 2500 g / dm 2 or less, more Preferably, it is 100 μg / dm 2 or more and less than 1000 μg / dm 2 , and the adhesion amount of chromium in the intermediate layer is preferably 5 μg / dm 2 or more and 100 μg / dm 2 or less.
<極薄銅層>
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気メッキにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜12μmであり、より典型的には1〜5μm、更に典型的には1.5〜5μm、更に典型的には2〜5μmである。なお、キャリアの両面に極薄銅層を設けてもよい。
<Ultra-thin copper layer>
An ultra-thin copper layer is provided on the middle layer. Other layers may be provided between the intermediate layer and the very thin copper layer. The extremely thin copper layer can be formed by electroplating using an electrolytic bath of copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc., and is used in a general electrolytic copper foil, with high current density A copper sulfate bath is preferred because copper foil formation is possible. The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. It is typically 0.5 to 12 μm, more typically 1 to 5 μm, more typically 1.5 to 5 μm, and more typically 2 to 5 μm. In addition, an ultrathin copper layer may be provided on both sides of the carrier.
このようにして、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。 In this way, a copper foil with carrier comprising the carrier, the intermediate layer laminated on the carrier, and the ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer is manufactured. The method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art, for example, the surface of a very thin copper layer is a paper base phenolic resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite Base material epoxy resin, glass cloth · glass non-woven fabric composite base material epoxy resin and glass cloth base material Epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc. The ultrathin copper layer adhered to the substrate can be etched into the desired conductor pattern to finally produce a printed wiring board.
また、キャリアと、キャリア上に中間層が積層され、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔は、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えており、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート(処理)層およびシランカップリング(処理)層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。 In addition, a copper foil with a carrier comprising a carrier, an intermediate layer laminated on the carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer comprises a roughened layer on the ultrathin copper layer In addition, one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, an anticorrosive layer, a chromate (treated) layer, and a silane coupling (treated) layer may be provided on the roughened layer.
〔樹脂層〕
本発明の高周波回路用銅箔(高周波回路用銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合も含む)の二次粒子層の表面に樹脂層を形成してもよい。また、樹脂層は、それぞれ高周波回路用銅箔の二次粒子層上に形成された、Niと、Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、AsおよびTiからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層の表面に形成してもよく、クロメート層の表面に形成してもよく、シランカップリング層の表面に形成してもよく、Ni−Zn合金層の表面に形成してもよい。また、樹脂層は、高周波回路用銅箔の最表面に形成されているのがより好ましい。また、前記キャリア付銅箔は前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート(処理)層、あるいはシランカップリング(処理)層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
[Resin layer]
A resin layer may be formed on the surface of the secondary particle layer of the copper foil for high frequency circuits of the present invention (including the case where the copper foil for high frequency circuits is an ultrathin copper layer of copper foil with carrier). In addition, the resin layer is formed on the secondary particle layer of the copper foil for high frequency circuits, Ni, Fe, Cr, Mo, Zn, Ta, Cu, Al, P, W, Mn, Sn, As and It may be formed on the surface of the alloy layer composed of one or more elements selected from the group consisting of Ti, may be formed on the surface of the chromate layer, or may be formed on the surface of the silane coupling layer. You may form on the surface of a Ni-Zn alloy layer. The resin layer is more preferably formed on the outermost surface of the copper foil for high frequency circuits. Further, the copper foil with carrier may be provided with a resin layer on the roughened layer, or on the heat resistant layer, the rustproof layer, the chromate (treatment) layer, or the silane coupling (treatment) layer. The resin layer may be an insulating resin layer.
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態(Bステージ状態)の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態(Bステージ状態)とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。 The resin layer may be an adhesive or may be an insulating resin layer in a semi-cured state (B-stage state) for bonding. In the semi-cured state (B-stage state), there is no sticky feeling even when the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when heat treatment is further performed. Including.
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。 The resin layer may contain a thermosetting resin or may be a thermoplastic resin. In addition, the resin layer may contain a thermoplastic resin. Although the type is not particularly limited, for example, a resin containing an epoxy resin, a polyimide resin, a polyfunctional cyanate ester compound, a maleimide compound, a polyvinyl acetal resin, a urethane resin, etc. can be mentioned as a suitable one. .
前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体(無機化合物及び/または有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい)、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号WO2008/004399、国際公開番号WO2008/053878、国際公開番号WO2009/084533、特開平11−5828号、特開平11−140281号、特許第3184485号、国際公開番号WO97/02728、特許第3676375号、特開2000−43188号、特許第3612594号、特開2002−179772号、特開2002−359444号、特開2003−304068号、特許第3992225号、特開2003−249739号、特許第4136509号、特開2004−82687号、特許第4025177号、特開2004−349654号、特許第4286060号、特開2005−262506号、特許第4570070号、特開2005−53218号、特許第3949676号、特許第4178415号、国際公開番号WO2004/005588、特開2006−257153号、特開2007−326923号、特開2008−111169号、特許第5024930号、国際公開番号WO2006/028207、特許第4828427号、特開2009−67029号、国際公開番号WO2006/134868、特許第5046927号、特開2009−173017号、国際公開番号WO2007/105635、特許第5180815号、国際公開番号WO2008/114858、国際公開番号WO2009/008471、特開2011−14727号、国際公開番号WO2009/001850、国際公開番号WO2009/145179、国際公開番号WO2011/068157、特開2013−19056号に記載されている物質(樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等)および/または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。 The resin layer may be any known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric (a dielectric including an inorganic compound and / or an organic compound, a dielectric including a metal oxide, etc. ), Reaction catalysts, crosslinking agents, polymers, prepregs, frameworks and the like. In addition, the resin layer may have, for example, International Publication Number WO2008 / 004399, International Publication Number WO2008 / 053878, International Publication Number WO2009 / 084533, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-5828, Japanese Patent Application No. 11-140281, Patent No. 3184485, International Publication Number WO 97/02728, Patent No. 3676375, JP-A 2000-43188, Patent No. 3612594, JP-A 2002-179772, JP-A 2002-359444, JP-A 2003-304068, JP 3992225, JP-A 2003 No. 249739, Patent No. 4136509, Japanese Patent No. 2004-82687, Japanese Patent No. 4025177, Japanese Patent No. 2004-349654, Japanese Patent No. 4286060, Japanese Patent No. 2005-262506, Japanese Patent No. 4570070, Japanese Patent No. 20 Patent No. 5-53218, Patent No. 3949676, Patent No. 4178415, International Publication No. WO 2004/005588, Japanese Patent Publication No. 2006-257153, Japanese Patent Publication No. 2007-326923, Japanese Patent Publication No. 2008-111169, Patent No. 5024930, International Publication No. WO2006 / 028207, Patent No. 4828427, Japanese Patent Application Publication No. 2009-67029, International Publication No. WO2006 / 134868, Patent No. 5046927, Japanese Patent Application Publication No. 2009-1730017, International Publication No. WO2007 / 105635, Patent No. 5180815, International Publication No. WO2008 / 114858, International Publication No. WO2009 / 008471, Japanese Patent Application Publication No. 2011-14727, International Publication No. WO2009 / 001850, International Publication No. WO2009 / 145179, International Publication No. WO2011 / 068157, JP-A-2013-19056 (a resin, a resin curing agent, a compound, a curing accelerator, a dielectric, a reaction catalyst, a crosslinking agent, a polymer, a prepreg, a skeletal material, etc.) and / or You may form using the formation method and formation apparatus of a resin layer.
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン(MEK)、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記銅箔上又は極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しBステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は100〜250℃、好ましくは130〜200℃であればよい。 For example, these resins are dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) or toluene to form a resin solution, which is used on the copper foil or the ultrathin copper layer, or the heat resistant layer, the rustproof layer, or the chromate film layer Alternatively, it is coated on the silane coupling agent layer, for example, by a roll coater method or the like, and then, it is dried by heating if necessary to remove the solvent and put in a B-stage state. For drying, for example, a hot air drying furnace may be used, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C.
前記樹脂層を備えた高周波回路用銅箔(樹脂付き高周波回路用銅箔)は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで銅箔に所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
また、前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔(樹脂付きキャリア付銅箔)は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ(当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である)、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
The copper foil for high frequency circuits provided with the resin layer (copper foil for high frequency circuits with resin) is formed by laminating the resin layer on a substrate and then thermocompression bonding the whole to thermoset the resin layer, and then copper foil Are used in the form of forming a predetermined wiring pattern.
Further, the copper foil with carrier provided with the resin layer (copper foil with carrier provided with resin) is formed by laminating the resin layer on a substrate and then thermocompression bonding the whole to thermally cure the resin layer, and then the carrier It is used in an aspect in which peeling is performed to expose an extremely thin copper layer (it is the surface on the side of the middle layer of the very thin copper layer that is naturally revealed), and a predetermined wiring pattern is formed there.
この樹脂付き高周波回路用銅箔または樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。 The use of the resin-coated copper foil for a high frequency circuit or the resin-coated carrier-coated copper foil can reduce the number of used prepreg materials at the time of producing a multilayer printed wiring board. In addition, it is possible to manufacture a copper-clad laminate even if the thickness of the resin layer is such that interlayer insulation can be secured or the prepreg material is not used at all. At this time, the surface of the substrate may be undercoated with an insulating resin to further improve the surface smoothness.
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、1層の厚みが100μm以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。 In the case where a prepreg material is not used, the material cost of the prepreg material is saved, and the lamination process is simplified, which is economically advantageous. Furthermore, the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material The thickness is reduced, and there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 μm or less can be manufactured.
この樹脂層の厚みは0.1〜80μmであることが好ましい。 The thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 80 μm.
樹脂層の厚みが0.1μmより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。 When the thickness of the resin layer is smaller than 0.1 μm, the adhesive force is reduced, and the circuit of the inner layer material when the copper foil with a carrier with a resin is laminated on the base material provided with the inner layer material without interposing the prepreg material. It may be difficult to secure interlayer insulation between them.
一方、樹脂層の厚みを80μmより厚くすると、1回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。 On the other hand, when the thickness of the resin layer is greater than 80 μm, it becomes difficult to form the resin layer of the desired thickness in one application step, which is economically disadvantageous because extra material cost and man-hours are required. Furthermore, since the formed resin layer is poor in flexibility, cracks and the like are likely to occur during handling, and excessive resin flow occurs during thermocompression bonding with the inner layer material, making smooth lamination difficult. There is.
なお、樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート層、あるいは前記シランカップリング層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔(極薄銅層)の形で製造することも可能である。 In addition, as another product form of the copper foil with a carrier with resin, it is a resin layer on the above-mentioned very thin copper layer, or the above-mentioned heat-resistant layer, antirust layer, or the above-mentioned chromate layer or above-mentioned silane coupling layer. After coating and semi-hardening, it is also possible to peel off the carrier and produce it in the form of a copper foil with resin (very thin copper layer) without the carrier.
ここで、以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。 Here, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention below are shown.
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。 In one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention, a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, with the carrier After laminating the copper foil and the insulating substrate so that the very thin copper layer side faces the insulating substrate, the carrier of the copper foil with carrier is removed to form a copper-clad laminate, and then the semi-additive method, modified semi Forming a circuit by any of an additive method, a partory additive method and a subtractive method. The insulating substrate may be one including an inner layer circuit.
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解メッキを行い、メッキレジストのパターンを形成後、電気メッキ、メッキレジストの除去及びエッチングを行うことにより導体パターンを形成することを含む方法を指す。 In the present invention, in the semi-additive method, a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, and after forming a pattern of a plating resist, a conductor pattern is formed by performing electroplating and removing and etching the plating resist. Refers to a method that includes forming.
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、メッキレジストにより非回路形成部を保護し、電解メッキにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を(フラッシュ)エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成することを含む方法を指す。 In the present invention, in the modified semi-additive method, a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, copper plating of the circuit forming portion is performed by electrolytic plating, and then the resist is removed. And removing the metal foil other than the circuit formation portion by (flash) etching to form a circuit on the insulating layer.
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解メッキ処理によって厚付けを行うことを含む方法により、プリント配線板を製造する方法を指す。 In the present invention, in the partly additive method, a catalyst core is provided on a substrate provided with a conductor layer, and a substrate provided with holes for through holes and via holes as necessary, and a conductor circuit is formed by etching. A method of manufacturing a printed wiring board by a method including providing a solder resist or a plating resist as required, and then performing thickness plating by electroless plating on the conductive circuit, through holes, via holes, etc. Point to
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成することを含む方法を指す。 In the present invention, the subtractive method refers to a method including selectively removing unnecessary portions of the copper foil on the copper clad laminate by etching or the like to form a conductor pattern.
なお、本発明において、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法およびサブトラクティブ法として公知の方法を用いることができる。また、本発明において、上述のセミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法およびサブトラクティブ法において、絶縁基板等にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設けてもよい。 In the present invention, methods known as a semi-additive method, a modified semi-additive method, a partial additive method and a subtractive method can be used. In the present invention, through holes or / and blind vias may be provided in the insulating substrate or the like in the above-mentioned semi-additive method, modified semi-additive method, partial additive method and subtractive method.
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を、図面を用いて詳細に説明する。
まず、図5−Aに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔(1層目)を準備する。
次に、図5−Bに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図5−Cに示すように、回路用のメッキを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路メッキを形成する。
次に、図6−Dに示すように、回路メッキを覆うように(回路メッキが埋没するように)極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔(2層目)を極薄銅層側から接着させる。
次に、図6−Eに示すように、2層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図6−Fに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路メッキを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図7−Gに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図7−Hに示すように、ビアフィル上に、上記図5−B及び図5−Cのようにして回路メッキを形成する。
次に、図7−Iに示すように、1層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図8−Jに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路メッキの表面を露出させる。
次に、図8−Kに示すように、樹脂層内の回路メッキ上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
Here, a specific example of the method for producing a printed wiring board using the copper foil with carrier of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
First, as shown to FIG. 5-A, the copper foil with a carrier (1st layer) which has the ultra-thin copper layer by which the roughening process layer was formed in the surface is prepared.
Next, as shown in FIG. 5B, a resist is applied on the roughened layer of the extremely thin copper layer, exposed and developed, and the resist is etched into a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 5C, plating for a circuit is formed, and then the resist is removed to form a circuit plating having a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 6-D, a buried resin is provided on the ultrathin copper layer to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and the resin layer is laminated, and then another carrier is attached. Bond the copper foil (second layer) from the very thin copper layer side.
Next, as shown in FIG. 6E, the carrier is peeled off from the second layer of copper foil with carrier.
Next, as shown in FIG. 6-F, laser drilling is performed at a predetermined position of the resin layer to expose the circuit plating to form a blind via.
Next, as shown in FIG. 7G, copper is buried in the blind vias to form a via fill.
Next, as shown in FIG. 7-H, circuit plating is formed on the via fill as shown in FIGS. 5-B and 5-C.
Next, as shown in FIG. 7I, the carrier is peeled off from the first layer of copper foil with carrier.
Next, as shown in FIG. 8J, the ultrathin copper layer on both surfaces is removed by flash etching to expose the surface of the circuit plating in the resin layer.
Next, as shown in FIG. 8K, bumps are formed on the circuit plating in the resin layer, and copper pillars are formed on the solder. Thus, a printed wiring board using the copper foil with carrier of the present invention is produced.
上記別のキャリア付銅箔(2層目)は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図7−Hに示される2層目の回路上に、さらに回路を1層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。 The other copper foil with carrier (second layer) may use the copper foil with carrier of the present invention, may use a conventional copper foil with carrier, and may further use a normal copper foil. Further, one or more layers of circuits may be further formed on the circuit of the second layer shown in FIG. 7-H, and these circuits may be formed by semi-additive method, subtractive method, party additive method or modified semi-conductor. It may be carried out by any of the additive methods.
上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路メッキが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図8−Jに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路メッキが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路メッキが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図8−J及び図8−Kに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路メッキの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路メッキ上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。 According to the method for manufacturing a printed wiring board as described above, since the circuit plating is embedded in the resin layer, the removal of the ultrathin copper layer by flash etching as shown in FIG. In addition, the circuit plating is protected by the resin layer and its shape is maintained, thereby facilitating the formation of the fine circuit. In addition, since the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved, and the conduction of the wiring of the circuit is well suppressed. For this reason, formation of a fine circuit becomes easy. Also, as shown in FIG. 8-J and FIG. 8-K, when the ultra-thin copper layer is removed by flash etching, the exposed surface of the circuit plating is recessed from the resin layer, so bumps are formed on the circuit plating. Further, copper pillars can be easily formed thereon, and the manufacturing efficiency is improved.
なお、埋め込み樹脂(レジン)には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、BT(ビスマレイミドトリアジン)レジンやBTレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ABFフィルムやABFを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂(レジン)には本明細書に記載の樹脂層および/または樹脂および/またはプリプレグを使用することができる。 In addition, well-known resin and a prepreg can be used for embedding resin (resin). For example, a prepreg which is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used. In addition, the resin layer and / or the resin and / or the prepreg described in the present specification can be used as the embedding resin (resin).
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。 Further, the copper foil with carrier used in the first layer may have a substrate or a resin layer on the surface of the copper foil with carrier. By having the said board | substrate or a resin layer, since the copper foil with a carrier used for a first layer is supported and it becomes difficult to get wrinkled, there exists an advantage that productivity improves. As the substrate or the resin layer, any substrate or resin layer can be used as long as it has the effect of supporting the copper foil with carrier used in the first layer. For example, the carrier described in the present specification as the substrate or resin layer, a prepreg, a resin layer or a known carrier, a prepreg, a resin layer, a metal plate, a metal foil, a plate of an inorganic compound, a foil of an inorganic compound, a plate of an organic compound Foils of organic compounds can be used.
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。なお、以下の実施例2〜6、12〜16、参考例1、7及び比較例1〜6の原箔には、標準圧延銅箔TPC(JIS H3100 C1100に規格されているタフピッチ銅)18μmを使用した。
また、実施例8〜11原箔には以下の方法により製造したキャリア付銅箔を用いた。
実施例8〜10は、厚さ18μmの電解銅箔(JX日鉱日石金属製 JTC箔)をキャリアとして準備し、実施例11については上述の厚さ18μmの標準圧延銅箔TPCをキャリアとして準備した。そして下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。なお、キャリアが電解銅箔の場合には光沢面(S面)に中間層を形成した。
Hereinafter, it demonstrates based on an Example and a comparative example. The present embodiment is merely an example, and the present invention is not limited to this example. That is, it includes other aspects or modifications included in the present invention. The base foils of Examples 2 to 6 and 12 to 16 and Reference Examples 1 and 7 and Comparative Examples 1 to 6 are 18 μm of standard rolled copper foil TPC (tough pitch copper specified in JIS H3100 C1100). used.
Moreover, the copper foil with a carrier manufactured by the following method was used for Example 8-11 original foil.
In Examples 8 to 10, an 18 μm thick electrolytic copper foil (JX Nippon Steel Corp. JTC foil) is prepared as a carrier, and for Example 11, the above-described 18 μm thick standard rolled copper foil TPC is prepared as a carrier did. Then, an intermediate layer was formed on the surface of the carrier under the following conditions, and an extremely thin copper layer was formed on the surface of the intermediate layer. When the carrier was an electrolytic copper foil, an intermediate layer was formed on the glossy surface (S surface).
・実施例8
<中間層>
(1)Ni層(Niメッキ)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより1000μg/dm2の付着量のNi層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル:270〜280g/L
塩化ニッケル:35〜45g/L
酢酸ニッケル:10〜20g/L
ホウ酸:30〜40g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム:55〜75ppm
pH:4〜6
浴温:55〜65℃
電流密度:10A/dm2
(2)Cr層(電解クロメート処理)
次に、(1)にて形成したNi層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でNi層の上に11μg/dm2の付着量のCr層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0g/L
pH:7〜10
液温:40〜60℃
電流密度:2A/dm2
<極薄銅層>
次に、(2)にて形成したCr層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Cr層の上に厚み1.5μmの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。
銅濃度:90〜110g/L
硫酸濃度:90〜110g/L
塩化物イオン濃度:50〜90ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
なお、レベリング剤2として下記のアミン化合物を用いた。
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。)
電解液温度:50〜80℃
電流密度:100A/dm2
電解液線速:1.5〜5m/sec
Example 8
<Middle class>
(1) Ni layer (Ni plating)
The carrier was electroplated on a continuous roll-to-roll plating line under the following conditions to form a 1000 μg / dm 2 adhesion amount Ni layer. Specific plating conditions are described below.
Nickel sulfate: 270 to 280 g / L
Nickel chloride: 35 to 45 g / L
Nickel acetate: 10 to 20 g / L
Boric acid: 30 to 40 g / L
Brightener: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 55 to 75 ppm
pH: 4 to 6
Bath temperature: 55 to 65 ° C
Current density: 10A / dm 2
(2) Cr layer (electrolytic chromate treatment)
Next, after washing the surface of the Ni layer formed in (1) with water and pickling, a Cr layer of 11 μg / dm 2 deposited on the Ni layer on a continuous roll-to-roll plating line. It was made to adhere by carrying out an electrolytic chromate process on condition of the following.
Potassium dichromate 1 to 10 g / L, zinc 0 g / L
pH: 7 to 10
Liquid temperature: 40 to 60 ° C
Current density: 2A / dm 2
<Ultra-thin copper layer>
Next, after washing and pickling the surface of the Cr layer formed in (2), a 1.5 μm-thick ultra-thin copper layer is subsequently formed on the Cr layer on a roll-to-roll continuous plating line It formed by electroplating on condition of the following, and produced the copper foil with a carrier.
Copper concentration: 90 to 110 g / L
Sulfuric acid concentration: 90 to 110 g / L
Chloride ion concentration: 50 to 90 ppm
Leveling agent 1 (bis (3 sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
Leveling agent 2 (amine compound): 10 to 30 ppm
The following amine compound was used as the leveling agent 2.
(In the above chemical formula, R 1 and R 2 are selected from the group consisting of hydroxyalkyl group, ether group, aryl group, aromatic substituted alkyl group, unsaturated hydrocarbon group, alkyl group.)
Electrolyte temperature: 50-80 ° C
Current density: 100A / dm 2
Electrolyte linear velocity: 1.5 to 5 m / sec
・実施例9
<中間層>
(1)Ni−Mo層(ニッケルモリブデン合金メッキ)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより3000μg/dm2の付着量のNi-Mo層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
(液組成)硫酸Ni六水和物:50g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:60g/dm3、クエン酸ナトリウム:90g/dm3
(液温)30℃
(電流密度)1〜4A/dm2
(通電時間)3〜25秒
<極薄銅層>
(1)で形成したNi-Mo層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを2μmとした以外は実施例8と同様の条件で極薄銅層を形成した。
Example 9
<Middle class>
(1) Ni-Mo layer (nickel-molybdenum alloy plating)
The carrier was electroplated on a continuous roll-to-roll plating line under the following conditions to form a Ni-Mo layer with a loading of 3000 μg / dm 2 . Specific plating conditions are described below.
(Liquid composition) Nitric acid sulfate hexahydrate: 50 g / dm 3 , sodium molybdate dihydrate: 60 g / dm 3 , sodium citrate: 90 g / dm 3
(Liquid temperature) 30 ° C
(Current density) 1 to 4 A / dm 2
(Energization time) 3 to 25 seconds <very thin copper layer>
An ultra-thin copper layer was formed on the Ni-Mo layer formed in (1). The ultrathin copper layer was formed under the same conditions as in Example 8 except that the thickness of the ultrathin copper layer was 2 μm.
・実施例10
<中間層>
(1)Ni層(Niメッキ)
実施例8と同じ条件でNi層を形成した。
(2)有機物層(有機物層形成処理)
次に、(1)にて形成したNi層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、下記の条件でNi層表面に対して濃度1〜30g/Lのカルボキシベンゾトリアゾール(CBTA)を含む、液温40℃、pH5の水溶液を、20〜120秒間シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
<極薄銅層>
(2)で形成した有機物層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを3μmとした以外は実施例8と同様の条件で極薄銅層を形成した。
Example 10
<Middle class>
(1) Ni layer (Ni plating)
A Ni layer was formed under the same conditions as in Example 8.
(2) Organic matter layer (organic matter layer formation processing)
Next, the surface of the Ni layer formed in (1) is washed with water and acid, and subsequently, the solution temperature contains 1 to 30 g / L of carboxybenzotriazole (CBTA) to the surface of the Ni layer under the following conditions The organic layer was formed by showering and spraying an aqueous solution at 40 ° C. and pH 5 for 20 to 120 seconds.
<Ultra-thin copper layer>
An ultrathin copper layer was formed on the organic layer formed in (2). The ultrathin copper layer was formed under the same conditions as in Example 8 except that the thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
・実施例11
<中間層>
(1)Co-Mo層(コバルトモリブデン合金メッキ)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより4000μg/dm2の付着量のCo-Mo層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
(液組成)硫酸Co:50g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:60g/dm3、クエン酸ナトリウム:90g/dm3
(液温)30℃
(電流密度)1〜4A/dm2
(通電時間)3〜25秒
<極薄銅層>
(1)で形成したCo-Mo層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを5μmとした以外は実施例8と同様の条件で極薄銅層を形成した。
Example 11
<Middle class>
(1) Co-Mo layer (cobalt molybdenum alloy plating)
The carrier was electroplated on a continuous roll-to-roll plating line under the following conditions to form a Co-Mo layer with a loading of 4000 μg / dm 2 . Specific plating conditions are described below.
(Liquid composition) sulfuric acid Co: 50 g / dm 3 , sodium molybdate dihydrate: 60 g / dm 3 , sodium citrate: 90 g / dm 3
(Liquid temperature) 30 ° C
(Current density) 1 to 4 A / dm 2
(Energization time) 3 to 25 seconds <very thin copper layer>
An ultra-thin copper layer was formed on the Co-Mo layer formed in (1). The ultrathin copper layer was formed under the same conditions as in Example 8 except that the thickness of the ultrathin copper layer was 5 μm.
(実施例2〜6、8〜16、参考例1、7)
圧延銅箔(実施例2〜6、12〜16、参考例1、7)またはキャリア付銅箔の極薄銅層表面(実施例8〜11)に、下記に示す条件範囲で、一次粒子層(Cu)、二次粒子層(銅−コバルト−ニッケル合金メッキ)形成した。
使用した浴組成及びメッキ条件は、次の通りである。
(Examples 2 to 6 , 8 to 16 , Reference Examples 1 and 7 )
Primary particle layer on rolled copper foil (Examples 2-6 , 12-16 , Reference Examples 1, 7 ) or ultrathin copper layer surface (Examples 8-11) of copper foil with carrier in the condition range shown below (Cu), secondary particle layer (copper-cobalt-nickel alloy plating) was formed.
The bath composition and plating conditions used are as follows.
[浴組成及びメッキ条件]
(A)一次粒子層の形成(Cuメッキ)
液組成 :銅15g/L、硫酸75g/L
液温 :25〜30℃
電流密度 :1〜70A/dm2
クーロン量:2〜90As/dm2
(B)二次粒子層の形成(Cu−Co−Ni合金メッキ)
液組成 :銅15g/L、ニッケル8g/L、コバルト8g/L
pH :2
液温 :40℃
電流密度 :10〜50A/dm2
クーロン量:10〜80As/dm2
[Bath composition and plating conditions]
(A) Formation of primary particle layer (Cu plating)
Liquid composition: Copper 15 g / L, sulfuric acid 75 g / L
Liquid temperature: 25-30 ° C
Current density: 1 to 70 A / dm 2
Coulomb amount: 2 to 90 As / dm 2
(B) Formation of secondary particle layer (Cu-Co-Ni alloy plating)
Liquid composition: 15 g / L of copper, 8 g / L of nickel, 8 g / L of cobalt
pH: 2
Liquid temperature: 40 ° C
Current density: 10 to 50 A / dm 2
Coulomb amount: 10 to 80 As / dm 2
上記の一次粒子層の形成(Cuメッキ)及び二次粒子層の形成(Cu−Co−Ni合金メッキ)の条件を調整して、色調が灰色又は黒色であり、JISZ8730に記載の色差系において粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*値が4.0以下、色差Δb*値が3.5以下となるようにした。色差の測定は、先述のHunterLab製のМiniScan XE Plus色差計を用いた。 The color tone is gray or black by adjusting the conditions of the formation of the primary particle layer (Cu plating) and the formation of the secondary particle layer (Cu-Co-Ni alloy plating), and the color difference system according to JIS Z8730 is rough. The color difference Δa * value with white when the color difference of the surface to be treated was measured was 4.0 or less, and the color difference Δb * value was 3.5 or less. The color difference was measured using the aforementioned LabiniScan XE Plus color difference meter manufactured by HunterLab.
(比較例1〜6)
比較例において、使用した浴組成及びメッキ条件は、次の通りである。
[浴組成及びメッキ条件]
(A)一次粒子層の形成(銅メッキ)
液組成 :銅15g/L、硫酸75g/L
液温 :25〜35℃
電流密度 :1〜70A/dm2
クーロン量:2〜90As/dm2
(B)二次粒子層の形成(Cu−Co−Ni合金メッキ条件)
液組成 :銅15g/L、ニッケル8g/L、コバルト8g/L
pH :2
液温 :40℃
電流密度 :20〜50A/dm2
クーロン量:30〜80As/dm2
(Comparative Examples 1 to 6)
In the comparative example, the bath composition and plating conditions used are as follows.
[Bath composition and plating conditions]
(A) Formation of primary particle layer (copper plating)
Liquid composition: Copper 15 g / L, sulfuric acid 75 g / L
Liquid temperature: 25 to 35 ° C
Current density: 1 to 70 A / dm 2
Coulomb amount: 2 to 90 As / dm 2
(B) Formation of secondary particle layer (Cu-Co-Ni alloy plating conditions)
Liquid composition: 15 g / L of copper, 8 g / L of nickel, 8 g / L of cobalt
pH: 2
Liquid temperature: 40 ° C
Current density: 20 to 50 A / dm 2
Coulomb amount: 30 to 80 As / dm 2
<一次粒子層及び二次粒子層以外の表面処理層>
一次粒子層及び二次粒子層の形成後、一部の実施例及び比較例については、以下の条件による表面処理層を行った。
(実施例3、4、9、10、比較例1〜5)
・Co−Niメッキ:コバルトニッケル合金メッキ
液組成 :ニッケル5〜20g/L、コバルト1〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:10〜20As/dm2
<Surface treatment layer other than primary particle layer and secondary particle layer>
After formation of the primary particle layer and the secondary particle layer, a surface treatment layer was performed under the following conditions for some examples and comparative examples.
(Examples 3, 4, 9, 10, Comparative Examples 1 to 5)
・ Co-Ni plating: cobalt nickel alloy plating solution composition: nickel 5 to 20 g / L, cobalt 1 to 8 g / L
pH: 2 to 3
Liquid temperature: 40 to 60 ° C
Current density: 5 to 20 A / dm 2
Coulomb amount: 10 to 20 As / dm 2
(実施例5、11)
・Ni−Znメッキ:ニッケル亜鉛合金メッキ
液組成 :ニッケル2〜30g/L、亜鉛2〜30g/L
pH :3〜4
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
なお、実施例5及び11については、Ni−Znメッキ後に、電解クロメート処理並びにジアミノシランを用いたシランカップリング処理を行った。
(Examples 5 and 11)
・ Ni-Zn plating: Nickel zinc alloy plating solution composition: 2 to 30 g / L of nickel, 2 to 30 g / L of zinc
pH: 3 to 4
Liquid temperature: 30 to 50 ° C
Current density: 1 to 2 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
In Examples 5 and 11, after Ni--Zn plating, electrolytic chromate treatment and silane coupling treatment using diaminosilane were performed.
(参考例7)
・Ni‐Cuメッキ:ニッケル銅合金メッキ
液組成 :ニッケル2〜30g/L、銅2〜30g/L
pH :3〜4
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
( Reference Example 7)
・ Ni-Cu plating: Nickel copper alloy plating solution composition: 2 to 30 g / L of nickel, 2 to 30 g / L of copper
pH: 3 to 4
Liquid temperature: 30 to 50 ° C
Current density: 1 to 2 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
(実施例12)
・Ni−Moメッキ:ニッケルモリブデン合金メッキ
液組成 :硫酸Ni六水和物:45〜55g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:50〜70g/dm3、クエン酸ナトリウム:80〜100g/dm3
液温 :20〜40℃
電流密度 :1〜4A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
なお、実施例12については、Ni−Moメッキ後に、電解クロメート処理を行った。
(Example 12)
・ Ni-Mo plating: Nickel-molybdenum alloy plating solution composition: Ni sulfate hexahydrate: 45-55 g / dm 3 , sodium molybdate dihydrate: 50-70 g / dm 3 , sodium citrate: 80-100 g / dm 3
Liquid temperature: 20 to 40 ° C
Current density: 1 to 4 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
In Example 12, electrolytic chromate treatment was performed after Ni-Mo plating.
(実施例13)
・Ni−Snメッキ:ニッケル錫合金メッキ
液組成 :ニッケル2〜30g/L、錫2〜30g/L
pH :1.5〜4.5
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
なお、実施例13については、Ni−Snメッキ後に、ジアミノシランを用いたシランカップリング処理を行った。
(Example 13)
・ Ni-Sn plating: Nickel-tin alloy plating solution composition: 2 to 30 g / L of nickel, 2 to 30 g / L of tin
pH: 1.5 to 4.5
Liquid temperature: 30 to 50 ° C
Current density: 1 to 2 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
In addition, about Example 13, after Ni-Sn plating, the silane coupling process using a diaminosilane was performed.
(実施例14)
・Ni−Pメッキ:ニッケルリン合金メッキ
液組成 :ニッケル30〜70g/L、リン0.2〜1.2g/L
pH :1.5〜2.5
液温 :30〜40℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
(Example 14)
-Ni-P plating: Nickel phosphorus alloy plating solution composition: 30-70 g / L of nickel, 0.2-1.2 g / L of phosphorus
pH: 1.5 to 2.5
Liquid temperature: 30 to 40 ° C
Current density: 1 to 2 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
(実施例15)
・Ni−Wメッキ:ニッケルタングステン合金メッキ
液組成 :ニッケル2〜30g/L、W0.01〜5g/L
pH :3〜4
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
なお、実施例15については、Ni−Wメッキ後に、電解クロメート処理並びにジアミノシランを用いたシランカップリング処理を行った。
(Example 15)
・ Ni-W plating: Nickel tungsten alloy plating solution composition: Nickel 2 to 30 g / L, W 0.01 to 5 g / L
pH: 3 to 4
Liquid temperature: 30 to 50 ° C
Current density: 1 to 2 A / dm 2
Coulomb amount: 1 to 2 As / dm 2
In Example 15, after Ni-W plating, electrolytic chromate treatment and silane coupling treatment using diaminosilane were performed.
(実施例16)
・Ni−Crメッキ:ニッケルクロム合金メッキ
Ni:80mass%、Cr:20mass%の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケルクロム合金メッキ層を形成した。
ターゲット:Ni:80mass%、Cr:20mass%
装置:株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力:DC50W
アルゴン圧力:0.2Pa
(Example 16)
-Ni-Cr plating: Nickel-chromium alloy plating A nickel-chromium alloy plating layer was formed using a sputtering target having a composition of 80 mass% of Ni and 20 mass% of Cr.
Target: Ni: 80 mass%, Cr: 20 mass%
Equipment: Sputtering equipment manufactured by ULVAC, Inc. Output: DC 50 W
Argon pressure: 0.2 Pa
上記実施例により形成した銅箔上の一次粒子層(Cuメッキ)及び二次粒子層(Cu−Co−Ni合金メッキ)を形成した場合の、一次粒子の平均粒径、二次粒子の平均粒径、粉落ち、ピール強度、耐熱性、粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*、Δb*、ΔL*を測定した結果を表1に示す。ここで、測定した「粗化処理面」は、一次粒子層及び二次粒子層を形成した側の最表面とした。なお、二次粒子層上に、Co−Niメッキ、Ni−Znメッキ、クロメート層、シランカップリング層等の、一次粒子層及び二次粒子層以外の表面処理層が形成されているものは、これらの層のうちの最表層の表面を粗化処理面として測定した(すなわち、銅箔の全ての表面処理層が形成された後の一次粒子層及び二次粒子層が存在する側の表面を測定した)。
粗化処理面の一次粒子および二次粒子の平均粒子径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製S4700(走査型電子顕微鏡)を用いて、30000倍の倍率で粒子観察および写真撮影を行い、得られた写真に基づいて各一次粒子および二次粒子についてそれぞれ粒子径を測定した。そして、当該得られた各一次粒子および二次粒子の粒子径の算術平均値を一次粒子の平均粒子径および二次粒子の平均粒子径の値とした。なお、走査型電子顕微鏡写真の粒子の上に直線を引いた場合に、粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の粒子の長さをその粒子の粒径とした。なお測定視野の大きさは1視野当たり面積13.44μm2(=4.2μm×3.2μm)とし、1視野について測定した。なお、走査型電子顕微鏡写真で観察した際に、重なって見える粒子であって銅箔側(下方)に存在する粒子、および、重なっていない粒子を一次粒子とし、重なって見える粒子であって他の粒子の上に存在する粒子を二次粒子と判定した。粉落ち特性は銅箔の粗化処理面上に透明なメンディングテープを貼り付け、このテープを剥がした際にテープ粘着面に付着する脱落粗化粒子により、テープが変色する様子から粉落ち特性を評価した。すなわちテープの変色が無い、または僅かな場合は粉落ちOKとして、テープが灰色に変色する場合は粉落ちNGとした。常態ピール強度は銅箔粗化処理面と表1に記載の樹脂基板を熱プレスにて貼り合わせて銅張積層板を作製し、一般的な塩化銅回路エッチング液を使用して10mm回路を作製し、10mm回路銅箔を基板から剥いて、90°方向に引っ張りながら常態ピール強度を測定した。
Average particle diameter of primary particles and average particle size of secondary particles when primary particle layer (Cu plating) and secondary particle layer (Cu-Co-Ni alloy plating) on copper foil formed according to the above embodiment are formed Table 1 shows the results of measurement of color differences Δa *, Δb *, ΔL * from white when diameter, powder loss, peel strength, heat resistance, and color difference on the roughened surface were measured. Here, the “roughened surface” measured was taken as the outermost surface on which the primary particle layer and the secondary particle layer were formed. In addition, those in which surface treatment layers other than the primary particle layer and the secondary particle layer, such as Co-Ni plating, Ni-Zn plating, chromate layer, and silane coupling layer, are formed on the secondary particle layer, The surface of the outermost layer of these layers was measured as the roughened surface (that is, the surface on which the primary particle layer and the secondary particle layer were present after all surface treated layers of the copper foil were formed) It was measured).
The average particle diameter of the primary particles and secondary particles of the roughened surface was obtained by particle observation and photography at a magnification of 30,000 using S4700 (scanning electron microscope) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The particle size of each primary particle and secondary particle was measured based on the photograph. And the arithmetic mean value of the particle diameter of each obtained primary particle and secondary particle was made into the value of the average particle diameter of a primary particle, and the average particle diameter of a secondary particle. When a straight line was drawn on the particle of the scanning electron micrograph, the particle length of the portion where the length of the straight line across the particle was the longest was taken as the particle diameter of the particle. The size of the measurement field of view was 13.44 μm 2 (= 4.2 μm × 3.2 μm) per one field of view, and measurement was performed for one field of view. In addition, when it observes with a scanning electron microscope picture, it is the particle which appears overlapping and exists on the copper foil side (downward), and the particle which does not overlap as primary particles, and it is the particle which appears overlapping and others The particles present on top of the particles were determined as secondary particles. The powder-falling property is based on the fact that the tape is discolored due to the falling-off roughening particles adhering to the adhesive surface of the tape when the transparent mending tape is stuck on the roughened surface of the copper foil and the tape is peeled off. Was evaluated. That is, no or slight discoloration of the tape was regarded as powdering OK, and powdering with a gray color was regarded as powdering NG. For normal peel strength, a copper-clad laminate is produced by bonding the copper foil roughened surface and the resin substrate described in Table 1 with a heat press, and a 10 mm circuit is produced using a common copper chloride circuit etching solution. Then, 10 mm circuit copper foil was peeled from the substrate, and the normal peel strength was measured while pulling in the direction of 90 °.
(伝送損失の測定)
18μm厚の各サンプルについて、表1に記載の樹脂基板(LCP:液晶ポリマー樹脂(株式会社クラレ製Vecstar CTZ−50μm)、ポリイミド:カネカ製 厚み50μm、フッ素樹脂 厚み50μm:デュポン製)と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが50Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、HP社製のネットワークアナライザーHP8720Cを用いて透過係数を測定し、周波数20GHzおよび周波数40GHzでの伝送損失を求めた。なお、実施例8〜11については、キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面を表1に記載の樹脂基板と貼り合わせた後、キャリアを剥離した後、銅メッキをして、極薄銅層と銅メッキとの合計厚みを18μmとした後に、上記と同様の伝送損失の測定を行った。周波数20GHzにおける伝送損失の評価として、3.7dB/10cm未満を◎、3.7dB/10cm以上且つ4.1dB/10cm未満を○、4.1dB/10cm以上且つ5.0dB/10cm未満を△、5.0dB/10cm以上を×とした。
(Measurement of transmission loss)
Each sample of 18 μm thickness was bonded to the resin substrate described in Table 1 (LCP: liquid crystal polymer resin (Vecstar CTZ-50 μm manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyimide: 50 μm thick by Kaneka, 50 μm thick fluorocarbon resin: 50 μm thick) After that, a microstrip line was formed by etching so that the characteristic impedance was 50Ω, and the transmission coefficient was measured using a network analyzer HP8720C manufactured by HP, and the transmission loss at a frequency of 20 GHz and a frequency of 40 GHz was determined. In Examples 8 to 11, after the surface of the copper foil with a carrier on the very thin copper layer side is bonded to the resin substrate described in Table 1, the carrier is peeled off, and then copper plating is performed. After the total thickness of the copper layer and the copper plating was 18 μm, the same transmission loss measurement as described above was performed. As evaluation of the transmission loss at a frequency of 20 GHz, 、 for less than 3.7 dB / 10 cm, ○ for more than 3.7 dB / 10 cm and less than 4.1 dB / 10 cm, and Δ for less than 4.1 dB / 10 cm and less than 5.0 dB / 10 cm. 5.0 dB / 10 cm or more was considered as x.
また、比較例として、同様の結果を表1に示す。
なお、表1の一次粒子電流条件欄に電流条件、クーロン量が2つ記載されている例は、左に記載されている条件でメッキを行った後に、右に記載されている条件で更にメッキを行ったことを意味する。例えば、参考例1の一次粒子電流条件欄には「(65A/dm2、80As/dm2)+(20A/dm2、30As/dm2)」と記載されているが、これは一次粒子を形成する電流密度を65A/dm2、クーロン量を80As/dm2でメッキを行った後に、更に一次粒子を形成する電流密度を20A/dm2、クーロン量を30As/dm2としてメッキを行ったことを示す。
Moreover, the same result is shown in Table 1 as a comparative example.
In addition, in the primary particle current condition column of Table 1, after current conditions and two coulomb amounts are described under the conditions described on the left, plating is further performed under the conditions described on the right. It means that you did. For example, in the primary particle current condition column of Reference Example 1, “(65 A / dm 2 , 80 As / dm 2 ) + (20 A / dm 2 , 30 As / dm 2 )” is described. After plating at a current density of 65 A / dm 2 and a coulomb amount of 80 As / dm 2 , plating was performed at a current density of 20 A / dm 2 and a coulomb amount of 30 As / dm 2 to form primary particles. Indicates that.
表1から明らかなように、本発明の実施例の結果は、次の通りである。
参考例1は、一次粒子を形成する電流密度を65A/dm2と20A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と30As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を28A/dm2とし、クーロン量を20As/dm2とした場合である。
なお、一次粒子を形成する電流密度とクーロン量が2段階になっているが、通常一次粒子を形成する場合には、2段階の電気メッキが必要となる。すなわち、第1段階の核粒子形成のメッキ条件と第2段階の核粒子の成長の電気メッキである。
最初のメッキ条件は、第1段階の核形成粒子形成のための電気メッキ条件であり、次のメッキ条件は、第2段階の核粒子の成長のための電気メッキ条件である。以下の実施例及び比較例についても同様なので、説明は省略する。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.45μmで、二次粒子の平均粒子径が0.30μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は1.42でΔb*は1.09でΔL*は−49.18となり、本発明の条件を満たしていた。この結果、粉落ちが少なく、常態ピール強度が1.16kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
なお、耐熱劣化率は以下の式で求めた。
耐熱劣化率(%)=(常態ピール強度(kg/cm)−180℃48時間加熱後のピール強度(kg/cm))/常態ピール強度(kg/cm)×100
As apparent from Table 1, the results of the examples of the present invention are as follows.
In Reference Example 1, when the current densities for forming the primary particles are 65 A / dm 2 and 20 A / dm 2 , and the coulomb amounts are 80 As / dm 2 and 30 As / dm 2 , the current density for forming the secondary particles is In this case, 28 A / dm 2 and the coulomb amount are 20 As / dm 2 .
In addition, although the current density and the amount of coulombs which form primary particle | grains become 2 steps, when forming a primary particle, two steps of electroplating are needed normally. That is, the plating conditions for the formation of core particles in the first stage and the electroplating for the growth of core particles in the second stage.
The first plating conditions are the electroplating conditions for the first stage nucleation particle formation, and the next plating conditions are the electroplating conditions for the second stage nucleation particle growth. The same applies to the following examples and comparative examples, so the description will be omitted.
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.45 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.30 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 1.42, Δb * was 1.09, and ΔL * was −49.18, which satisfied the conditions of the present invention. As a result, there was little powder loss, and the normal peel strength was as high as 1.16 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (The peel strength after heating at 180 ° C. for 48 hours after normal peel measurement was measured and the difference was taken as the deterioration rate) Was as small as 30% or less.
In addition, the heat resistant deterioration rate was calculated | required by the following formula.
Thermal degradation rate (%) = (Peel strength in normal state (kg / cm)-Peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours (kg / cm)) / Normal peel strength (kg / cm) × 100
実施例2は、一次粒子を形成する電流密度を65A/dm2と2A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と4As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を15As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.40μmで、二次粒子の平均粒子径が0.15μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は3.58でΔb*は1.98でΔL*は−48.05となり、本発明の条件を満たしていた。この結果、粉落ちがなく、常態ピール強度が1.08kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 2, when the current densities for forming the primary particles are 65 A / dm 2 and 2 A / dm 2 and the coulomb amounts are 80 As / dm 2 and 4 As / dm 2 , the current density for forming the secondary particles is In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 15 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.40 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.15 μm, and the color of the surface after particle formation became gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 3.58, Δb * was 1.98, and ΔL * was −48.05, which satisfied the conditions of the present invention. As a result, no powder was removed, and the normal peel strength was as high as 1.08 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (The peel strength after heating at 180 ° C. for 48 hours after normal peel measurement was measured and the difference was taken as the deterioration rate) Was as small as 30% or less.
実施例3は、一次粒子を形成する電流密度を60A/dm2と10A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と20As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.30μmで、二次粒子の平均粒子径が0.25μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は2.73でΔb*は1.97でΔL*は−40.63となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちは無かった。常態ピール強度が0.92kg/cmと高く、また、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 3, the current density for forming the secondary particles is set to 60A / dm 2 and 10A / dm 2 , and the coulomb amount is set to 80As / dm 2 and 20As / dm 2 for forming the primary particles. In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.30 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.25 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 2.73, Δb * was 1.97, and ΔL * was −40.63, which satisfied the conditions of the present invention. There was no powdering. Normal peel strength is as high as 0.92 kg / cm, and heat resistance deterioration rate (The peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is taken as the deterioration rate is as low as 30% or less) It had the feature of.
実施例4は、一次粒子を形成する電流密度を55A/dm2と1A/dm2とし、クーロン量を75As/dm2と5As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.35μmで、二次粒子の平均粒子径が0.25μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は2.22でΔb*は1.53でΔL*は−48.98となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.94kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 4, the current density for forming the primary particles is 55 A / dm 2 and 1 A / dm 2 , and the Coulomb amount is 75 As / dm 2 and 5 As / dm 2, and the current density for forming the secondary particles is In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.35 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.25 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 2.22, Δb * was 1.53, and ΔL * was −48.98, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.94 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is taken as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
実施例5は、一次粒子を形成する電流密度を50A/dm2と5A/dm2とし、クーロン量を70As/dm2と10As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。また、二次粒子層の上に耐熱処理層としてNi−Znメッキ処理層を設け、その後電解クロメート処理並びにシランカップリング処理を行った。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.30μmで、二次粒子の平均粒子径が0.25μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は3.73でΔb*は2.4でΔL*は−47.31となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.94kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 5, the current density for forming the primary particles is 50 A / dm 2 and 5 A / dm 2 , and the Coulomb amount is 70 As / dm 2 and 10 As / dm 2, and the current density for forming the secondary particles is In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 30 As / dm 2 . Moreover, the Ni-Zn plating process layer was provided as a heat-resistant process layer on the secondary particle layer, and the electrolytic chromate process and the silane coupling process were performed after that.
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.30 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.25 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 3.73 and Δb * was 2.4 and ΔL * was −47.31, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.94 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is taken as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
実施例6は、一次粒子を形成する電流密度を50A/dm2と2A/dm2とし、クーロン量を70As/dm2と3As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を15A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.25μmで、二次粒子はほとんど被せ(正常)メッキ状態(粒径は0.1μm未満)となり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は2.75でΔb*は3.38でΔL*は−33.48となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.81kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 6, the current density for forming the primary particles is 50 A / dm 2 and 2 A / dm 2 , and the Coulomb amount is 70 As / dm 2 and 3 As / dm 2, and the current density for forming the secondary particles is The case is 15 A / dm 2 and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, when the average particle size of the primary particles is 0.25 μm, the secondary particles are almost covered (normally) plated (particle size is less than 0.1 μm), and the color of the surface after particle formation is gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 2.75, Δb * was 3.38, and ΔL * was −33.48, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.81 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is taken as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
参考例7は、一次粒子を形成する電流密度を60A/dm2と15A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と20As/dm2とした場合で、二次粒子(二次粒子層)を形成する電流密度を20A/dm2とし、クーロン量を60As/dm2として被せメッキ(正常メッキ)をした後に、さらに電流密度を20A/dm2とし、クーロン量20As/dm2として粒子を形成した場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.35μmで、二次粒子は被せ(正常)メッキ状態(粒径は0.1μm未満)および平均粒子径0.15μmの2段階構成となり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は2.09でΔb*は2.05でΔL*は−38.54となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.83kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
Reference Example 7 is a secondary particle (secondary particle layer) when the current density for forming primary particles is 60 A / dm 2 and 15 A / dm 2 , and the coulomb amount is 80 As / dm 2 and 20 As / dm 2. and 20A / dm 2 current density for forming a coulomb quantity after plating (normal plating) covering the 60As / dm 2, further current density was 20A / dm 2, forming a particle as coulombs 20AS / dm 2 It is the case.
As a result, the primary particles have an average particle size of 0.35 μm, and the secondary particles are covered (normally) in a two-step configuration with a plated state (particle size less than 0.1 μm) and an average particle size of 0.15 μm. The color of the surface became gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 2.09, Δb * was 2.05, and ΔL * was −38.54, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.83 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is measured as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
実施例8は、一次粒子を形成する電流密度を65A/dm2と2A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と4As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を15As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.41μmで、二次粒子の平均粒子径が0.16μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は3.62でΔb*は2.02でΔL*は−48.51となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が1.09kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 8, the current density for forming the primary particles is 65 A / dm 2 and 2 A / dm 2 , and the Coulomb amount is 80 As / dm 2 and 4 As / dm 2, and the current density for forming the secondary particles is In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 15 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.41 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.16 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 3.62, Δb * was 2.02, and ΔL * was −48.51, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 1.09 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is measured as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
実施例9は、一次粒子を形成する電流密度を60A/dm2と10A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と20As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.31μmで、二次粒子の平均粒子径が0.25μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は2.72でΔb*は1.98でΔL*は−40.67となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.93kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 9, the current density for forming the primary particles is 60 A / dm 2 and 10 A / dm 2 , and the Coulomb amount is 80 As / dm 2 and 20 As / dm 2, and the current density for forming the secondary particles is In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.31 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.25 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 2.72, Δb * was 1.98, and ΔL * was −40.67, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.93 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is measured as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
実施例10は、一次粒子を形成する電流密度を55A/dm2と1A/dm2とし、クーロン量を75As/dm2と5As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.35μmで、二次粒子の平均粒子径が0.26μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は2.22でΔb*は1.54でΔL*は−48.92となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.95kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 10, when the current densities for forming the primary particles are 55 A / dm 2 and 1 A / dm 2 , and the coulomb amounts are 75 As / dm 2 and 5 As / dm 2 , the current density for forming the secondary particles is In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.35 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.26 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 2.22, Δb * was 1.54, and ΔL * was −48.92, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.95 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is measured as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
実施例11は、一次粒子を形成する電流密度を50A/dm2と5A/dm2とし、クーロン量を70As/dm2と10As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.30μmで、二次粒子の平均粒子径が0.25μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は3.72でΔb*は2.39でΔL*は−47.33となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.94kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 11, the current density for forming the primary particles is 50 A / dm 2 and 5 A / dm 2 , and the Coulomb amount is 70 As / dm 2 and 10 As / dm 2, and the current density for forming the secondary particles is In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.30 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.25 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 3.72, Δb * was 2.39, and ΔL * was −47.33, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.94 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is taken as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
実施例12は、一次粒子を形成する電流密度を60A/dm2と10A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と20As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.30μmで、二次粒子の平均粒子径が0.25μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は2.74でΔb*は1.98でΔL*は−40.67となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.93kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 12, the current density for forming the primary particles is 60 A / dm 2 and 10 A / dm 2 , and the Coulomb amount is 80 As / dm 2 and 20 As / dm 2. In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.30 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.25 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 2.74, Δb * was 1.98, and ΔL * was −40.67, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.93 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is measured as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
実施例13は、一次粒子を形成する電流密度を60A/dm2と10A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と20As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.30μmで、二次粒子の平均粒子径が0.25μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は2.73でΔb*は1.98でΔL*は−40.50となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.92kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 13, the current density for forming the primary particles is 60 A / dm 2 and 10 A / dm 2 , and the Coulomb amount is 80 As / dm 2 and 20 As / dm 2, and the current density for forming the secondary particles is In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.30 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.25 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 2.73, Δb * was 1.98, and ΔL * was −40.50, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.92 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is taken as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
実施例14は、一次粒子を形成する電流密度を55A/dm2と1A/dm2とし、クーロン量を75As/dm2と5As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.35μmで、二次粒子の平均粒子径が0.25μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は2.23でΔb*は1.52でΔL*は−48.95となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.94kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 14, when the current densities for forming the primary particles are 55 A / dm 2 and 1 A / dm 2 , and the coulomb amounts are 75 As / dm 2 and 5 As / dm 2 , the current densities for forming the secondary particles are In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.35 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.25 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 2.23, Δb * was 1.52, and ΔL * was −48.95, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.94 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is taken as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
実施例15は、一次粒子を形成する電流密度を50A/dm2と5A/dm2とし、クーロン量を70As/dm2と10As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を25A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.30μmで、二次粒子の平均粒子径が0.25μmであり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は3.70でΔb*は2.38でΔL*は−49.49となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.94kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 15, the current density for forming the primary particles is 50 A / dm 2 and 5 A / dm 2 , and the Coulomb amount is 70 As / dm 2 and 10 As / dm 2. In this case, 25 A / dm 2 is used, and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.30 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.25 μm, and the color of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 3.70, Δb * was 2.38, and ΔL * was −49.49, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.94 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is taken as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
実施例16は、一次粒子を形成する電流密度を50A/dm2と2A/dm2とし、クーロン量を70As/dm2と3As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を15A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.25μmで、二次粒子はほとんど被せ(正常)メッキ状態(粒径は0.1μm未満)となり、粒子形成後の表面の色は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は2.76でΔb*は3.39でΔL*は−33.60となり、本発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が0.81kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいという特徴を備えていた。
In Example 16, the current density for forming the primary particles is 50 A / dm 2 and 2 A / dm 2 , and the Coulomb amount is 70 As / dm 2 and 3 As / dm 2, and the current density for forming the secondary particles is The case is 15 A / dm 2 and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, when the average particle size of the primary particles is 0.25 μm, the secondary particles are almost covered (normally) plated (particle size is less than 0.1 μm), and the color of the surface after particle formation is gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 2.76, Δb * was 3.39, and ΔL * was −33.60, which satisfied the conditions of the present invention. There is no powder removal, and the normal peel strength is as high as 0.81 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement is taken as the deterioration rate) is 30% It had the feature of being small with the following.
これに対して、比較例は、次の結果となった。
比較例1は、一次粒子を形成する電流密度を63A/dm2と10A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と30As/dm2とした場合で、二次粒子は形成しなかった場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が0.50μmとなり、粒子形成後の表面の色調は赤色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は36.32でΔb*は23.62でΔL*は−34.72となり、本発明の条件を満たしていなかった。粉落ちはなかった。
常態ピール強度が1.38kg/cmと高く実施例レベルであったが、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定し手その差を劣化率とした)が60%と著しく悪かった。全体的な高周波回路用銅箔としての評価は、不良であった。
On the other hand, the comparative example has the following results.
In Comparative Example 1, when the current densities for forming the primary particles are 63 A / dm 2 and 10 A / dm 2 and the coulomb amounts are 80 As / dm 2 and 30 As / dm 2 , no secondary particles are formed. It is. As a result, the average particle diameter of the primary particles was 0.50 μm, and the color tone of the surface after the particle formation was red. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * from white was 36.32, Δb * was 23.62, and ΔL * was −34.72, which did not satisfy the conditions of the present invention. There was no powder loss.
The normal peel strength was as high as 1.38 kg / cm, which was an example level, but the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours after normal peel measurement was measured, and the difference between them was taken as the deterioration rate) was It was extremely bad at 60%. Evaluation as the whole copper foil for high frequency circuits was unsatisfactory.
比較例2は、一次粒子径が存在せず、二次粒子層のみの従来例を示すものである。すなわち、二次粒子を形成する電流密度を50A/dm2とし、クーロン量を30As/dm2とした場合である。
この結果、二次粒子の平均粒子径が0.30μmとなり、粒子形成後の表面の色調は黒色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は2.85でΔb*は1.24でΔL*は−61.66となり、本発明の条件を満たしていなかった。結果的に二次粒子の高さが大きく、粉落ちが多量に発生した。
常態ピール強度が1.25kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいと実施例レベルだった。上記の通り、粉落ちが多量に発生するという問題があるため、全体的な高周波回路用銅箔としての総合評価は、不良であった。
Comparative Example 2 shows a conventional example in which only the secondary particle layer does not have a primary particle diameter. That is, the current density for forming the secondary particles is 50 A / dm 2 and the coulomb amount is 30 As / dm 2 .
As a result, the average particle diameter of the secondary particles was 0.30 μm, and the color tone of the surface after the particle formation was black. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 2.85, Δb * was 1.24 and ΔL * was −61.66, which did not satisfy the conditions of the present invention. As a result, the height of the secondary particles was large, and a large amount of powdering occurred.
Implemented when the normal peel strength is as high as 1.25 kg / cm and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours is measured after normal state peel measurement and the difference is regarded as the deterioration rate) is 30% or less It was an example level. As described above, the overall evaluation as a copper foil for high frequency circuits is poor because of the problem that a large amount of powdering occurs.
比較例3は、一次粒子を形成する電流密度を63A/dm2と1A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と2As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を28A/dm2とし、クーロン量を73As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.35μmで、二次粒子の平均粒子径が0.60μmであり、粒子形成後の表面の色調は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は4.88でΔb*は2.34でΔL*は−56.08となり、本発明の範囲から逸脱していた。粉落ちが多量に発生した。常態ピール強度は1.42kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいと実施例レベルだった。粉落ちが多量に発生するため、全体的な高周波回路用銅箔としての評価は、不良であった。
In Comparative Example 3, when the current density for forming primary particles is 63 A / dm 2 and 1 A / dm 2 , and the coulomb amount is 80 As / dm 2 and 2 As / dm 2 , the current density for forming secondary particles is In this case, 28 A / dm 2 and the coulomb amount are 73 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.35 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.60 μm, and the color tone of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 4.88, Δb * was 2.34 and ΔL * was −56.08, which deviated from the scope of the present invention. A lot of powdering occurred. Normal peel strength is as high as 1.42 kg / cm, and heat resistance deterioration rate (when the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours is measured after normal state peel measurement and the difference is regarded as the deterioration rate) is 30% or less It was an example level. The evaluation as the entire copper foil for high frequency circuits was poor because a large amount of powdering occurred.
比較例4は、一次粒子を形成する電流密度を63A/dm2と1A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と2As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を31A/dm2とし、クーロン量を40As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.35μmで、二次粒子の平均粒子径が0.40μmであり、粒子形成後の表面の色調は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は4.87でΔb*は2.22でΔL*は−60.81となり、本発明の範囲から逸脱していた。粉落ちが多量に発生した。常態ピール強度が1.37kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいと実施例レベルだったが、全体的な高周波回路用銅箔としての評価は、不良であった。
In Comparative Example 4, when the current densities for forming primary particles are 63 A / dm 2 and 1 A / dm 2 and the coulomb amounts are 80 As / dm 2 and 2 As / dm 2 , the current density for forming secondary particles is It is a case where it is 31 A / dm 2 and the coulomb amount is 40 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.35 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.40 μm, and the color tone of the surface after particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 4.87, Δb * was 2.22 and ΔL * was −60.81, which deviated from the scope of the present invention. A lot of powdering occurred. Implemented when the normal peel strength is high at 1.37 kg / cm and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours is measured after normal state peel measurement and the difference is taken as the deterioration rate at 30% or less) Although it was an example level, evaluation as the whole copper foil for high frequency circuits was inferior.
比較例5は、一次粒子を形成する電流密度を63A/dm2と10A/dm2とし、クーロン量を80As/dm2と30As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を31A/dm2とし、クーロン量を40As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.50μmで、二次粒子の平均粒子径が0.40μmであり、粒子形成後の表面の色調は灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は4.04でΔb*は1.84でΔL*は−54.05となり、本発明の範囲から逸脱していた。粉落ちが発生した。常態ピール強度が1.35kg/cmと高く、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)が30%以下と小さいと実施例レベルだったが、全体的な高周波回路用銅箔としての評価は、不良であった。
In Comparative Example 5, when the current densities for forming primary particles are 63 A / dm 2 and 10 A / dm 2 and the coulomb amounts are 80 As / dm 2 and 30 As / dm 2 , the current density for forming secondary particles is It is a case where it is 31 A / dm 2 and the coulomb amount is 40 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.50 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.40 μm, and the color tone of the surface after the particle formation was gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 4.04, Δb * was 1.84 and ΔL * was −54.05, which deviated from the scope of the present invention. Powdering occurred. Implemented when the normal peel strength is high at 1.35 kg / cm and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C for 48 hours is measured after normal state peel measurement and the difference is taken as the deterioration rate at 30% or less) Although it was an example level, evaluation as the whole copper foil for high frequency circuits was inferior.
比較例6は、一次粒子を形成する電流密度を40A/dm2と1A/dm2とし、クーロン量を40As/dm2と2As/dm2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を20A/dm2とし、クーロン量を20As/dm2とした場合である。
この結果、一次粒子の平均粒子径が0.15μmで、二次粒子の平均粒子径が0.15μmであり、粒子形成後の表面の色調は薄い灰色となった。粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*は1.85でΔb*は4.15でΔL*は−36.42となり、本発明の範囲から逸脱していた。一次粒子が小さいのに対して、二次粒子も同じ大きさのため、薄い灰色で、色差が小さくなったと考えられる。
粉落ちは発生しなかった。また、常態ピール強度は0.71kg/cmであり、耐熱性劣化率(常態ピール測定後に180℃48時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした)は35%であった。
In Comparative Example 6, when the current density for forming primary particles is 40 A / dm 2 and 1 A / dm 2 , and the coulomb amount is 40 As / dm 2 and 2 As / dm 2 , the current density for forming secondary particles is The case is 20 A / dm 2 and the coulomb amount is 20 As / dm 2 .
As a result, the average particle size of the primary particles was 0.15 μm, the average particle size of the secondary particles was 0.15 μm, and the color tone of the surface after particle formation was light gray. When the color difference on the roughened surface was measured, the color difference Δa * with white was 1.85, Δb * was 4.15, and ΔL * was −36.42, which deviated from the scope of the present invention. It is considered that the secondary particles are light gray and the color difference is small because the primary particles are small while the secondary particles are also the same size.
Powdering did not occur. In addition, the normal peel strength was 0.71 kg / cm, and the heat resistance deterioration rate (the peel strength after heating at 180 ° C. for 48 hours after normal peel measurement was determined as the deterioration rate) was 35%. .
上記実施例及び比較例の対比から明らかなように、銅箔(原箔)の表面に、銅の一次粒子層を形成した後、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる3元系合金からなる二次粒子層を形成した場合において、色調が灰色又は黒色であり、JISZ8730に記載の色差系において粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差Δa*値が4.0以下、色差Δb*値が3.5以下とすることにより、粉落ちと言われる現象を、安定して抑制することができるという優れた効果を有し、さらにピール強度を高め、かつ高周波特性を向上させることができる。
また、一次粒子層の平均粒径を0.25〜0.45μm、銅、コバルト及びニッケルからなる3元系合金からなる二次粒子層の平均粒子径を0.35μm以下とするのが、上記の効果を達成する上で、さらに有効である。
また、色差ΔLの値を−30〜−50とすることが、上記の効果達成する上で、さらに有効である。
なお、耐熱処理層にCoが含まれる場合、伝送損失が大きくなる傾向があった。
As apparent from the comparison between the above-mentioned Examples and Comparative Examples, after forming a primary particle layer of copper on the surface of a copper foil (original foil), 3 consisting of copper, cobalt and nickel on the primary particle layer 3 In the case of forming a secondary particle layer made of a source alloy, the color tone is gray or black, and the color difference Δa * value with the white when the color difference on the roughened surface is measured in the color difference system described in JIS Z8730 is 4 .0 or less, and the color difference .DELTA.b * value of 3.5 or less has an excellent effect of being able to stably suppress the phenomenon said to be powder falling, and further enhances the peel strength and high frequency Characteristics can be improved.
The average particle diameter of the primary particle layer is 0.25 to 0.45 μm, and the average particle diameter of the secondary particle layer made of a ternary alloy of copper, cobalt and nickel is 0.35 μm or less. It is more effective in achieving the effect of
Further, setting the value of the color difference ΔL to -30 to -50 is more effective in achieving the above-mentioned effects.
In the case where the heat-resistant layer contains Co, the transmission loss tends to be large.
Claims (17)
色差系において粗化処理面の色差を測定した際の白色との色差ΔL*値が−30〜−50であり、
前記一次粒子層の平均粒子径が0.25〜0.45μmであり、前記二次粒子層の平均粒子径が0.35μm以下であり、
前記一次粒子層及び二次粒子層が、電気メッキ層である、1GHzを超える高周波回路用銅箔。 A copper foil in which a primary particle layer containing copper is formed on the surface of a copper foil, and then a secondary particle layer containing a ternary alloy consisting of copper, cobalt and nickel is formed on the primary particle layer, The color difference Δa * value with white when the color difference of the roughened surface is measured in the color difference system according to JIS Z 8730 is 2.22 to 3.73, and the color difference Δb * value is 1.52 to 3.39,
The color difference ΔL * value with white when the color difference of the roughened surface is measured in the color difference system is -30 to -50,
The average particle size of the primary particle layer is 0.25 to 0.45 μm, and the average particle size of the secondary particle layer is 0.35 μm or less,
The copper foil for high frequency circuits over 1 GHz whose said primary particle layer and secondary particle layer are electroplating layers.
(A)Niと、Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、AsおよびTiからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、及び、
(B)クロメート層
のいずれか一方、又は、両方が形成された請求項1又は2に記載の高周波回路用銅箔。 On the secondary particle layer,
(A) an alloy layer comprising Ni and one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cr, Mo, Zn, Ta, Cu, Al, P, W, Mn, Sn, As and Ti;
The copper foil for high frequency circuits according to claim 1 or 2, wherein one or both of (B) chromate layers are formed.
(A)Niと、Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、AsおよびTiからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、及び、
(B)クロメート層
のいずれか一方、又は、両方と、
シランカップリング層と
がこの順で形成された請求項1〜3のいずれか一項に記載の高周波回路用銅箔。 On the secondary particle layer,
(A) an alloy layer comprising Ni and one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cr, Mo, Zn, Ta, Cu, Al, P, W, Mn, Sn, As and Ti;
(B) either one or both of the chromate layers,
The copper foil for high frequency circuits as described in any one of Claims 1-3 with which the silane coupling layer was formed in this order.
Ni−Zn合金層、及び、クロメート層のいずれか一方、又は、両方が形成された請求項1〜4のいずれか一項に記載の高周波回路用銅箔。 On the secondary particle layer,
The copper foil for high frequency circuits as described in any one of Claims 1-4 in which any one or both of a Ni-Zn alloy layer and a chromate layer were formed.
Ni−Zn合金層、及び、クロメート層のいずれか一方、又は、両方と、
シランカップリング層と
がこの順で形成された請求項1〜5のいずれか一項に記載の高周波回路用銅箔。 On the secondary particle layer,
Either or both of a Ni-Zn alloy layer and a chromate layer;
The copper foil for high frequency circuits as described in any one of Claims 1-5 with which the silane coupling layer was formed in this order.
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。 A step of preparing the copper foil with carrier according to claim 9 and an insulating substrate,
Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier.
And then forming a circuit by any of a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method or a modified semi-additive method.
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 A process of forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with a carrier according to claim 9 or 10,
Forming a resin layer on the very thin copper layer side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
Separating the carrier after forming a circuit on the resin layer;
A process for producing a printed wiring board including the step of exposing a circuit embedded in the resin layer formed on the surface of the ultrathin copper layer by removing the ultrathin copper layer after peeling off the carrier. Method.
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